CN101335348B - 锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法 - Google Patents
锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn15O4的制备工艺，属于能源材料及新材料制备技术领域。该工艺为：将按摩尔比为3∶1的比例配制好的锰盐和镍盐混合水溶液，与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐水溶液及氨或乙二胺水溶液进行反应，生成球形MnCO3-NiCO3，离心分离、洗涤、干燥后在空气中于400～600℃下热处理，得到球形Mn2O3-Ni2O3粉体，再与锂盐化合物混合，经过700～900℃高温热处理制备出球形LiNi05Mn15O4产品。本发明制备出的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料纯度高，具有较高的比容量；产品颗粒呈球形，振实密度高，可达到2.2～2.5g·cm-3；球形颗粒还为进一步进行表面包覆提高材料的循环稳定性提供了有利条件，在高比能高功率锂离子电池领域具有很大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的制备工艺，属于能源材料及新材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，广泛应用于移动电话、笔记本电脑等领域。然而，目前锂离子电池还是以小容量、低功率电池为主，中大容量、中高功率的锂离子电池尚未大规模生产，使得锂离子电池在动力型电池领域尚未得到广泛应用。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。迄今研究最多的正极材料是锂-过渡金属复合氧化物正极材料和聚阴离子型正极材料，主要包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4等。其中，尖晶石型锂锰氧化合物因为资源丰富，价格便宜；对环境无污染；体积效应好；安全性好等优点，被认为是最有前途替代钴酸锂的正极材料之一。但是LiMn2O4的充放电循环性能较差，特别是在高温下容量衰减很快，使其商业化受到了限制。研究发现，通过掺杂过渡金属离子来部分取代LiMn2O4结构中的Mn，合成同样具有尖晶石结构的LiMxMn2-xO4(其中M＝Ni、Co、Cr、Cu、Fe、Al、Ti、Mg、Zn)化合物，可以大大提高LiMn2O4的循环性能。随着金属离子掺杂量的增多，材料放电曲线上分别产生4V和5V两个电压平台，并且4V平台容量逐渐降低，5V平台容量逐渐增加，其中4V左右的电压平台对应于Mn3+和Mn4+间的氧化还原，与LiMn2O4相似；而5V左右的电压平台则对应于掺杂金属离子的氧化还原反应。在这些尖晶石LiMxMn2-xO4化合物中，LiNi0.5Mn1.5O4只在4.7V左右具有单一的充放电电压平台，对应于Ni2+和Ni4+的氧化还原反应，其中的Mn为+4价，在充放电过程中不参与反应，从而很好地抑制了LiMn2O4材料存在的Jahn-Teller效应，因此具有较高的比容量和较好的充放电循环性能，成为锂离子电池5V级正极材料研究的热点。
目前，高电压锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法很多，包括固相反应法、溶胶-凝胶法，高分子络合法及熔盐法等。采用这些方法合成出的LiNi0.5Mn1.5O4材料都具有较好的电化学性能，但是产品形貌都为无规则形状颗粒，其堆积密度较低。
发明内容
本发明的目的是提出一种锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的制备工艺，该工艺方法简单，可制备出形貌为球形的产品颗粒，从而提高产品的振实密度，为进一步提高材料的电化学性能提供有利条件。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)按化学计量比分别称取锰源化合物和镍源化合物，在搅拌条件下用去离子水溶解配制成Ni+Mn的浓度为1～5mol/L的镍锰混合溶液；
2)称取可溶性碳酸盐或碳酸氢盐化合物，用去离子水溶解配制成CO3 2-或HCO3 -的浓度为1～5mol/L的碳酸盐或碳酸氢盐溶液；
3)配制浓度为0.5～2mol/L的氨水或乙二胺溶液；
4)将步骤1)、步骤2)和步骤3)中分别配制的镍锰混合溶液、碳酸盐或碳酸氢盐溶液、以及氨水或乙二胺溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制镍锰离子与碳酸根或碳酸氢根离子的摩尔比为1∶1，控制反应器内反应液的pH值为8～10，控制反应温度为40～60℃；
5)将步骤4)反应后所得到的物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于7.5为止，洗涤后的产物在干燥器中干燥，得到球形MnCO3-NiCO3粉体；
6)将步骤5)所得到的球形MnCO3-NiCO3粉体在空气中于400～600℃下热处理4～10小时，获得球形Mn2O3-Ni2O3粉体；
7)称取一定量的锂源化合物，以无水乙醇为介质在球磨机中球磨，制得锂源化合物浆料，锂源化合物为CH3COOLi·2H2O、Li2CO3和LiOH·H2O中的一种；
8)按摩尔比Li∶(Mn+Ni)＝0.9～1.1∶2的比例称取步骤6)所得的球形Mn2O3-Ni2O3粉体和步骤7)所得的锂源化合物浆料进行搅拌混合，再置于干燥器中干燥；
9)将步骤8)所得产物在空气中于700～900℃下热处理8～20小时后即获得球形LiNi0.5Mn1.5O4。
上述技术方案中，所述的锰源化合物为MnSO4·H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Mn(NO3)2·4H2O中的一种，镍源化合物为NiSO4·H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种；可溶性碳酸盐Na2CO3或K2CO3，碳酸氢盐化合物为NaHCO3或KHCO3。
本发明所建立的制备锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的工艺具有以下优点：工艺流程简单，易于工业化生产；制备出的LiNi0.5Mn1.5O4产品颗粒呈球形，具有较高的振实密度，可达到2.2～2.5g·cm-3；并且由于产品颗粒为球形形貌，将十分有利于颗粒的表面包覆和修饰，为进一步提高材料的电化学性能提供了有利条件。产品具有较好的电化学性能；在高比能高功率锂离子电池领域具有很大的应用价值。
具体实施方式
本发明提出的一种锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，该方法按以下步骤进行：
1)按化学计量比分别称取锰源化合物、镍源化合物，在搅拌条件下用去离子水溶解配制成(Ni+Mn)的浓度为1～5mol/L的溶液，锰源化合物为MnSO4·H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Mn(NO3)2·4H2O中的一种，镍源化合物为NiSO4·H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种。
2)称取可溶性碳酸盐或碳酸氢盐化合物，用去离子水溶解配制成CO3 2-或HCO3 -的浓度为1～5mol/L的溶液，可溶性碳酸盐或碳酸氢盐化合物为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一种。
3)配制浓度为0.5～2mol/L的氨水或乙二胺溶液。
4)将上述配制的镍锰混合溶液、碳酸盐或碳酸氢盐溶液及氨水或乙二胺溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制镍锰混合溶液和碳酸盐或碳酸氢盐溶液的流量，即控制金属阳离子与碳酸根或碳酸氢根离子的摩尔比，调节氨水或乙二胺溶液的流量控制反应器内反应液的pH值为8～10，控制反应温度为40～60℃，反应器中的混合料液自然溢流排出。
5)将步骤4)反应后所得到的物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于7.5为止，洗涤后的产物在干燥器中干燥，得到球形MnCO3-NiCO3粉体。
6)将步骤5)所得到的球形粉体物料在空气中于400～600℃下热处理4～10小时后获得球形Mn2O3-Ni2O3粉体。
7)称取一定量的锂源化合物在球磨机中球磨，以无水乙醇为介质。锂源化合物为CH3COOLi·2H2O、Li2CO3和LiOH·H2O中的一种。
8)按摩尔比Li∶(Mn+Ni)＝0.9～1.1∶2的比例称取步骤6)所得的球形Mn2O3-Ni2O3粉体和步骤7)所得的锂源化合物浆料进行搅拌混合，再置于干燥器中干燥。
9)将步骤8)所得产物在空气中于700～900℃下热处理8～20小时后即获得球形LiNi0.5Mn1.5O4。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1.配制浓度为1.5mol/L的硫酸锰和0.5mol/L的硫酸镍混合水溶液；配制浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液；配制浓度为1mol/L的氨水溶液。用计量泵分别将三种水溶液输入到预先已盛满去离子水的3升容积的反应器中进行反应。控制镍锰混合溶液和碳酸钠溶液的流量均为150mL/h，调节氨水溶液的流量控制反应器内反应液的pH值为9±0.2。控制反应器内溶液温度为45℃。反应器中的混合料液自然溢流排出。连续进料20h后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的去离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值达到7～7.5为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于80～100℃下干燥3～4小时。再将干燥后的球形粉体物料在马弗炉中于500℃热处理8小时后获得球形Mn2O3-Ni2O3粉体。称取23.16gLi2CO3并量取10mL无水乙醇，置于球磨机中球磨1小时后停止。再称取100g上述Mn2O3-Ni2O3，置于球磨后的Li2CO3浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料于80℃干燥箱中烘干后放入氧化铝坩锅中，在马弗炉中按200℃/小时的速度升温至750℃，恒温15小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形LiNi0.5Mn1.5O4产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.3g·cm-3。以纯金属锂片作负极，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2时的首次放电比容量为135mAh/g，20次充放电循环后的放电比容量为130mAh/g。
实施例2.配制浓度为0.75mol/L的硝酸锰和0.25mol/L的硝酸镍混合水溶液；配制浓度为1mol/L的碳酸氢钠水溶液；配制浓度为0.5mol/L的乙二氨水溶液。用计量泵分别将三种水溶液输入到预先已盛满去离子水的3升容积的反应器中进行反应。控制镍锰混合溶液和碳酸氢钠溶液的流量均为180mL/h，调节氨水溶液的流量控制反应器内反应液的pH值为8±0.2。控制反应器内溶液温度为60℃。反应器中的混合料液自然溢流排出。连续进料20h后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的去离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值达到7～7.5为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于80～100℃下干燥3～4小时。再将干燥后的球形粉体物料在马弗炉中于400℃热处理10小时后获得球形Mn2O3-Ni2O3粉体。称取28.92gLiOH·H2O并量取10mL无水乙醇，置于球磨机中球磨1小时后停止。再称取100g上述Mn2O3-Ni2O3，置于球磨后的Li2CO3浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料于80℃干燥箱中烘干后放入氧化铝坩锅中，在马弗炉中按200℃/小时的速度升温至700℃，恒温20小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形LiNi0.5Mn1.5O4产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.2g·cm-3。以纯金属锂片作负极，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2时的首次放电比容量为132mAh/g，20次充放电循环后的放电比容量为128mAh/g。
实施例3.配制浓度为3.75mol/L的醋酸锰和1.25mol/L的醋酸镍混合水溶液；配制浓度为5mol/L的碳酸钾水溶液；配制浓度为2mol/L的氨水溶液。用计量泵分别将三种水溶液输入到预先已盛满去离子水的3升容积的反应器中进行反应。控制镍锰混合溶液和碳酸钾溶液的流量均为120mL/h，调节氨水溶液的流量控制反应器内反应液的pH值为10±0.2。控制反应器内溶液温度为40℃。反应器中的混合料液自然溢流排出。连续进料20h后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的去离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值达到7～7.5为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于80～100℃下干燥3～4小时。再将干燥后的球形粉体物料在马弗炉中于600℃热处理4小时后获得球形Mn2O3-Ni2O3粉体。称取57.47gCH3COOLi·2H2O并量取10mL无水乙醇，置于球磨机中球磨1小时后停止。再称取100g上述Mn2O3-Ni2O3，置于球磨后的Li2CO3浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料于80℃干燥箱中烘干后放入氧化铝坩锅中，在马弗炉中按200℃/小时的速度升温至900℃，恒温8小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形LiNi0.5Mn1.5O4产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.5g·cm-3。以纯金属锂片作负极，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2时的首次放电比容量为131mAh/g，20次充放电循环后的放电比容量为125mAh/g。
实施例4.用2mol/L的碳酸氢钾水溶液替代碳酸钠水溶液，其它条件与实施例1相同，制得球形LiNi0.5Mn1.5O4产品。测得该产品平均粒径为8～10μm，振实密度为2.32g·cm-3。以纯金属锂片作负极，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2时的首次放电比容量为134mAh/g，20次充放电循环后的放电比容量为130mAh/g。
比较实施例1.将氢氧化镍、二氧化锰和碳酸锂按化学计量比球磨混合，再将混合物料置于马弗炉中，在空气气氛下按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温20小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到LiNi0.5Mn1.5O4产品。测得该产品平均粒径为1～5μm，振实密度为1.6g·cm-3。以纯金属锂片作负极，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2时的首次放电比容量为125mAh/g，20次充放电循环后的放电比容量为106mAh/g。
比较实施例2.将醋酸镍、醋酸锰和碳酸锂按化学计量比球磨混合，再将混合物料置于马弗炉中，在空气气氛下按200℃/小时的速度升温至900℃，恒温10小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到LiNi0.5Mn1.5O4产品。测得该产品平均粒径为1～5μm，振实密度为1.8g·cm-3。以纯金属锂片作负极，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2时的首次放电比容量为128mAh/g，20次充放电循环后的放电比容量为109mAh/g。
比较实施例3.将硝酸镍、硝酸锰和氢氧化锂或者碳酸镍、碳酸锰和碳酸锂按化学计量比称取后，缓慢加入到柠檬酸和乙二醇的混合水溶液或聚丙烯酸水溶液中，在70～90℃下搅拌使其完全溶解，继续加热搅拌使水分完全蒸发，得到溶胶。再将溶胶置于120℃真空干燥箱中干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨后放入马弗炉中，在空气气氛下按200℃/小时的速度升温至850℃，恒温15小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到LiNi0.5Mn1.5O4产品。测得该产品平均粒径为1～5μm，振实密度为1.6g·cm-3。以纯金属锂片作负极，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2时的首次放电比容量为131mAh/g，20次充放电循环后的放电比容量为115mAh/g。
Claims (2)
1.一种锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)按化学计量比分别称取锰源化合物和镍源化合物，在搅拌条件下用去离子水溶解配制成Ni+Mn的浓度为1～5mol/L的镍锰混合溶液；
2)称取可溶性碳酸盐或碳酸氢盐化合物，用去离子水溶解配制成CO3 2-或HCO3 -的浓度为1～5mol/L的碳酸盐或碳酸氢盐溶液；
3)配制浓度为0.5～2mol/L的氨水或乙二胺溶液；
4)将步骤1)、步骤2)和步骤3)中分别配制的镍锰混合溶液、碳酸盐或碳酸氢盐溶液、以及氨水或乙二胺溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制镍锰离子与碳酸根或碳酸氢根离子的摩尔比为1∶1，控制反应器内反应液的pH值为8～10，控制反应温度为40～60℃；
5)将步骤4)反应后所得到的物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于7.5为止，洗涤后的产物在干燥器中干燥，得到球形MnCO3-NiCO3粉体；
6)将步骤5)所得到的球形MnCO3-NiCO3粉体在空气中于400～600℃下热处理4～10小时，获得球形Mn2O3-Ni2O3粉体；
7)称取一定量的锂源化合物，以无水乙醇为介质在球磨机中球磨，制得锂源化合物浆料，锂源化合物为CH3COOLi·2H2O、Li2CO3和LiOH·H2O中的一种；
8)按摩尔比Li∶(Mn+Ni)＝0.9～1.1∶2的比例称取步骤6)所得的球形Mn2O3-Ni2O3粉体和步骤7)所得的锂源化合物浆料进行搅拌混合，再置于干燥器中干燥；
9)将步骤8)所得产物在空气中于700～900℃下热处理8～20小时后即获得球形LiNi0.5Mn1.5O4。
2.按照权利要求1所述的一种锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的锰源化合物为MnSO4·H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Mn(NO3)2·4H2O中的一种，镍源化合物为NiSO4·H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种；步骤2)所述的可溶性碳酸盐为Na2CO3或K2CO3，碳酸氢盐化合物为NaHCO3或KHCO3。
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