CN111952562A - 一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法 - Google Patents

一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法,该方法基于在活性物质中形成LiZr2(PO4)3包覆层,有利于提高材料的大倍率充放电性能;本发明的方法包括富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的制备;对富锂材料表面包覆LiZr2(PO4)3得到不同LiZr2(PO4)3包覆量的富锂材料。本发明采用溶胶凝胶法合成富锂材料颗粒小且分布均匀、形貌规则;本发明制备的富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2包覆了LiZr2(PO4)3,从而大大提高了1C倍率充放电性能。

Description

一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料,尤其是一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应和高安全性能等优点,受到广泛地研究。目前商业化使用的正极材料主要是LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料。LiCoO2属于层状结构的材料,具有工作电压高的优点,其理论比容量为274mAh/g,然而在实际应用中放电容量仅为145mAh/g。困于全球钴资源匮乏的现状,钴的价格居高不下导致生产成本的日益提高,且钴有毒不利于环境的保护。尖晶石型LiMn2O4材料具有工作电压高、放电平稳、价格低廉、环境友好等优点,理论比容量为148mAh/g,实际比容量也能达到120mAh/g,成为继LiCoO2之后备受广泛研究的材料。但是LiMn2O4材料循环性能不稳定,容量衰减迅速,是由于在充放电过程中Jahn-Teller效应引起的结构坍塌。橄榄石型LiFePO4放电比容量达到160mAh/g,具有原料来源丰富、放电平台平稳、安全性能高等优点。但是,LiFePO4合成过程中Fe2+易被氧化成Fe3+,且存在材料电导率和振实密度低等问题。由于纯的LiMO2(M=Ni,Co,Mn)并不能满足对高比容量的需求,研究人员发现掺杂能有效提高材料的电化学性能。三元材料LiNixCoyMnzO2是LiMO2(M=Ni,Co,Mn)三者的固溶体材料,其理论比容量高达275mAh/g,实际放电容量为200mAh/g,但是也面临合成工艺复杂,材料成本高,安全性能差等问题。
富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2是Li2MnO3和LiMO2的固溶体。其中Li2MnO3是岩盐结构,属于单斜晶系,空间群C2/m,而Li2MO2是α-NaFeO2层状结构,属于六方晶系,空间群R-3m,M=Ni,Co,Mn。其中富锂正极材料中的过渡元素化合价分别为:Ni2+、Co3+和Mn4+。富锂层状结构的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2作为新型的锂离子电池正极材料,理论容量为250mAh/g,势必会成为下一代锂离子电池的正极材料的理想选择。
但是,富锂材料也存在电子电导率低、倍率性能差、电压衰减和库伦效率低等缺陷,从而限制了其进一步发展和应用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法,本发明能够有效提高材料的大倍率充放电性能。
本发明的技术方案为:一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法,所述的方法基于在活性物质中形成LiZr2(PO4)3包覆层,有利于提高材料的大倍率充放电性能;具体步骤如下:
S1)、将原材料Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O混合,然后加入一定量的醋酸锂;
S2)、随后加入适量的柠檬酸,并加入蒸馏水溶解;
S3)、在50-100℃下水浴锅中搅拌,搅拌期间滴入适量的氨水使沉淀溶解,搅拌6-15小时后得到紫色凝胶,然后移至干燥箱内在60-90℃下干燥10-14小时得到干凝胶;
S4)、将干凝胶移至管式炉中,在400-450℃下预烧4-6小时,待炉冷却后,取出后充分研磨蓬松的材料,再在700-900℃下煅烧8-12小时得到富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2
S5)、按照重量百分比1wt.%-5wt.%对富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面包覆LiZr2(PO4)3
S6)、将混合物移至管式炉中,在600-900℃下煅烧1-3小时得到不同LiZr2(PO4)3包覆量的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2富锂材料。
优选的,步骤S1)中,所述的Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O按照Ni:Co:Mn摩尔比0.13:0.13:0.54混合,并且醋酸锂按照1.25mol加入。
优选的,步骤S5)中,具体为:称取适量Li2CO3、Zr(NO3)4·5H2O和NH4H2PO4,与S4步骤制得的富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2混合,并滴入少量蒸馏水,搅拌均匀后干燥混合物。
本发明的有益效果为:
1、本发明采用溶胶-凝胶法合成Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2富锂材料颗粒小且分布均匀、形貌规则;
2、本发明对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面包覆LiZr2(PO4)3,提高了1C倍率充放电性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-4所制备的LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的XRD图;
图2为本发明实施例1所制备的LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的SEM图;
图3为本发明实施例2所制备的LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的SEM图;
图4为本发明实施例3所制备的LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的SEM图;
图5为本发明实施例4所制备的LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的SEM图;
图6为本发明实施例1-4所制备的LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料在1C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明:
实施例1
本实施例提供一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法,包括以下步骤;
S1)、将原材料Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O按照Ni:Co:Mn摩尔比0.13:0.13:0.54混合,然后加入1.25mol的醋酸锂;
S2)、随后加入适量的柠檬酸,并加入蒸馏水溶解;
S3)、在80℃下水浴锅中搅拌,搅拌期间滴入适量的氨水使沉淀溶解,搅拌12小时后得到紫色凝胶,然后移至干燥箱内在80℃下干燥12小时得到干凝胶;
S4)、将干凝胶移至管式炉中,在450℃下预烧5小时,待炉冷却后,取出后充分研磨蓬松的材料,再在800℃下煅烧10小时得到富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2;本实施例所述的富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2未包覆磷酸锆锂,记为0wt.%LZP。本实施例制备的富锂材料的SEM图参见图2。
实施例2
本实施例提供一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法,包括以下步骤;
S1)、将原材料Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O按照Ni:Co:Mn摩尔比0.13:0.13:0.54混合,然后加入1.25mol的醋酸锂;
S2)、随后加入适量的柠檬酸,并加入蒸馏水溶解;
S3)、在80℃下水浴锅中搅拌,搅拌期间滴入适量的氨水使沉淀溶解,搅拌12小时后得到紫色凝胶,然后移至干燥箱内在80℃下干燥12小时得到干凝胶;
S4)、将干凝胶移至管式炉中,在450℃下预烧5小时,待炉冷却后,取出后充分研磨蓬松的材料,再在800℃下煅烧10小时得到富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2
S5)、按照重量百分百1wt.%对富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面包覆LiZr2(PO4)3;具体为:将富锂材料与一定量的Li2CO3、Zr(NO3)4·5H2O和NH4H2PO4混合,并滴入少量蒸馏水,搅拌均匀后干燥混合物;
S6)、将混合物移至管式炉中,在800℃下预烧2小时得到LiZr2(PO4)3包覆量的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2富锂材料,记为1wt.%LZP,本实施例制备的富锂材料的SEM图参见图3,从图3可以看出,本实施例制备的材料颗粒小且分布均匀、形貌规则。
实施例3
本实施例提供一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法,包括以下步骤;
S1)、将原材料Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O按照Ni:Co:Mn摩尔比0.13:0.13:0.54混合,然后加入1.25mol的醋酸锂;
S2)、随后加入适量的柠檬酸,并加入蒸馏水溶解;
S3)、在80℃下水浴锅中搅拌,搅拌期间滴入适量的氨水使沉淀溶解,搅拌12小时后得到紫色凝胶,然后移至干燥箱内在80℃下干燥12小时得到干凝胶;
S4)、将干凝胶移至管式炉中,在450℃下预烧5小时,待炉冷却后,取出后充分研磨蓬松的材料,再在800℃下煅烧10小时得到富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2
S5)、按照重量百分百3wt.%对富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面包覆LiZr2(PO4)3
然后再将包覆后的富锂材料与Li2CO3、Zr(NO3)4·5H2O和NH4H2PO4混合,并滴入少量蒸馏水,搅拌均匀后干燥混合物;
S6)、将混合物移至管式炉中,在800℃下预烧2小时得到LiZr2(PO4)3包覆量的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2富锂材料,记为3wt.%LZP,本实施例制备的富锂材料的SEM图参见图4,本实施例与实施例2相似。
实施例4
本实施例提供一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法,包括以下步骤;
S1)、将原材料Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O按照Ni:Co:Mn摩尔比0.13:0.13:0.54混合,然后加入1.25mol的醋酸锂;
S2)、随后加入适量的柠檬酸,并加入蒸馏水溶解;
S3)、在80℃下水浴锅中搅拌,搅拌期间滴入适量的氨水使沉淀溶解,搅拌12小时后得到紫色凝胶,然后移至干燥箱内在80℃下干燥12小时得到干凝胶;
S4)、将干凝胶移至管式炉中,在450℃下预烧5小时,待炉冷却后,取出后充分研磨蓬松的材料,再在800℃下煅烧10小时得到富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2
S5)、按照重量百分百5wt.%对富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面包覆LiZr2(PO4)3
然后再将包覆后的富锂材料与Li2CO3、Zr(NO3)4·5H2O和NH4H2PO4混合,并滴入少量蒸馏水,搅拌均匀后干燥混合物;
S6)、将混合物移至管式炉中,在800℃下预烧2小时得到LiZr2(PO4)3包覆量的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2富锂材料,记为5wt.%LZP,本实施例制备的富锂材料的SEM图参见图5,本实施例与实施例2相似。
图1是实施例1-4所述制备的LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的XRD图,从图中可以看出,未包覆的富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2和包覆了LiZr2(PO4)3的富锂材料的衍射峰都很相似,而且均没有出现杂峰,采用少量的LiZr2(PO4)3包覆,并没有影响富锂材料的结构。
图6为实施例1-4所制备的LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料在1C倍率下的循环性能图,从图中可以看出,以1C倍率充放电,未包覆的富锂材料、1wt.%、3wt.%和5wt.%LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的平均放电容量分别为121.0、149.7、137.9和140.6mAh/g。所有包覆了LiZr2(PO4)3的富锂材料的放电容量都高于未包覆的富锂材料,可以说明LiZr2(PO4)3包覆层的作用在大倍率充放电下的效果显著,LiZr2(PO4)3是钠超离子导体,在大倍率充放电情况下促进了Li+的传输,因此提高了大倍率放电容量。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (5)

1.一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法,其特征在于,所述的方法基于在活性物质中形成LiZr2(PO4)3包覆层,有利于提高材料的大倍率充放电性能;
具体步骤如下:
S1)、将原材料Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O混合,然后加入一定量的醋酸锂;
S2)、随后加入适量的柠檬酸,并加入蒸馏水溶解;
S3)、在50-100℃下水浴锅中搅拌,搅拌期间滴入适量的氨水使沉淀溶解,搅拌6-15小时后得到紫色凝胶;
S4)、将步骤S3)中的凝胶移至管式炉中,在700-900℃下煅烧8-12小时得到富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2
S5)、按照重量百分比1wt.%-5wt.%对富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面包覆LiZr2(PO4)3
S6)、将混合物移至管式炉中,在600-900℃下预烧1-3小时得到不同LiZr2(PO4)3包覆量的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2富锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法,其特征在于:步骤S1)中,所述的Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O按照Ni:Co:Mn摩尔比0.13:0.13:0.54混合,并且醋酸锂按照1.25mol加入。
3.根据权利要求1所述的一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法,其特征在于:步骤S3)中,得到紫色凝胶后,还需要将其移至干燥箱内在60-90℃下干燥10-14小时得到干凝胶。
4.根据权利要求1所述的一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法,其特征在于:步骤S4)中,在煅烧前,还包括将干凝胶移至管式炉中,然后在400-450℃下预烧4-6小时,待炉冷却后,取出后充分研磨蓬松的材料,然后在进行煅烧。
5.根据权利要求1所述的一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法,其特征在于:步骤S5)中,具体如下:
将富锂材料与Li2CO3、Zr(NO3)4·5H2O和NH4H2PO4混合,并滴入少量蒸馏水,搅拌均匀后干燥混合物。
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