CN108206276A - 一种复合包覆的锂离子正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种复合包覆的锂离子正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，所述正极材料以镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂为基体，在基体表面包覆有导电包覆层，所述导电包覆层包括锂快离子导体材料，任选地，还包括电子导体材料。所述制备方法如下：1、将锂快离子导体或其制备原料分散于溶剂中，任选地，在溶剂中还分散有电子导体材料或其制备原料，形成导电包覆层溶液；2、将正极材料分散于包覆层溶液中，搅拌，得到混合溶液；3、搅拌混合溶液，并在搅拌下进行蒸干，得到干燥粉末；4、将干燥粉末进行退火，然后依次粉碎、过筛，得到复合包覆的锂离子电池正极材料。本发明所述正极材料不易产生裂纹，且具有较高的电性能；所述方法简单、易于工业化生产。

Description

一种复合包覆的锂离子正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及锂离子电池正极材料，特别地，涉及一种复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
目前市场上常用的锂离子正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和不同配比的三元正极材料。由于成本较高，所以钴酸锂正极材料主要应用于3C类电子产品的电池制作中。在电动车市场中，三元正极材料占有较大比例。
而市场上的三元正极材料的颗粒形貌多为类球形的二次颗粒，是由一次颗粒团聚而成。这种类型的材料在电化学循环过程中，由于一次颗粒之间存在电荷分布不均匀的现象，因此每个一次颗粒会产生不同的应力，体积收缩/膨胀程度不一致。以镍钴铝酸锂为例，随着充放电次数增加，最终导致一次颗粒之间产生裂纹，而裂纹的生成，会使电解液进入裂缝中，反应面积增加；继续进行电化学循环随着循环次数的增加，裂纹不断扩大，甚至贯穿整个二次颗粒，导致二次颗粒断裂甚至破碎，劣化电池性能。
并且，三元正极材料在脱锂状态下Ni4+非常不稳定，反应性很强，因此，容易引起电极与电解液之间反应产生高的界面内阻，尤其在高镍含量下，因而导致材料容量迅速衰减，循环性能变差，因此，需要在三元正极材料表面进行包覆，阻止电极与电解液之间的反应。
在现有技术中，公开了在三元正极材料表面进行金属氧化物包覆，但是金属氧化物导电性差，导致正极材料的导电性能变差，容量有所降低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，在正极材料表面进行包覆，并且包覆材料选自锂快离子导体以及任选的电子导体材料，这样，不仅提高了材料的电性能，而且可以减缓或者防止一次颗粒之间产生裂纹，从而完成本发明。
本发明一方面提供了一种复合包覆的锂离子电池正极材料，具体体现在以下方面：
(1)一种复合包覆的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料以镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂为基体，在基体表面包覆有导电包覆层，其中，
所述导电包覆层中包括锂快离子导体材料。
(2)根据上述(1)所述的正极材料，其中，所述导电包覆层中还包括电子导体材料。
(3)根据上述(1)或(2)所述的正极材料，其中，
所述导电包覆层与基体的重量比为(0.1：～1.0)：100，优选为(0.1～0.8):100，更优选为(0.2～0.5):100；和/或
所述电子导体材料与锂快离子导体材料的重量比为(0.5～10):1，优选为(1～8):1，更优选为(2～6):1；和/或
所述导电包覆层的厚度为1～100nm，优选为2～50nm，更优选为3～20nm。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的正极材料，其中，所述锂快离子导体材料选自Li3Fe2(PO4)3、Li3Zr2Si2PO4、LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3和Li3PO4中的一种或多种。
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的正极材料，其中，所述电子导体材料选自无定型碳材料、石墨、石墨烯、碳纳米管和纳米金属粉中的一种或多种。
(6)一种上述(1)至(5)所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将锂快离子导体或其制备原料分散于溶剂中，任选地，在溶剂中再分散电子导体材料或其制备原料，形成导电包覆层溶液；
步骤2、将正极材料分散于步骤1得到的包覆层溶液中，搅拌，得到混合溶液；
步骤3、搅拌步骤2得到的混合溶液，并在搅拌下进行蒸干，得到干燥粉末；
步骤4、将步骤3得到的干燥粉末进行退火，然后依次粉碎、过筛，得到复合包覆的锂离子电池正极材料。
(7)根据上述(6)所述的制备方法，其中，在步骤1中，
所述锂快离子导体选自Li3Fe2(PO4)3、Li3Zr2Si2PO4、LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3和Li3PO4中的一种或多种；和/或
所述电子导体材料选自无定型碳材料、石墨、石墨烯、碳纳米管和纳米金属粉中的一种或多种。
(8)根据上述(6)或(7)所述的制备方法，其中，在步骤1中，
当所述电子导体材料选取石墨、石墨烯、碳纳米管和纳米金属粉中的一种或多种时，分散于溶剂中的为电子导体材料；
当所述电子导体材料选取无定型碳材料时，分散于溶剂中的为无定型碳材料的原料，即淀粉和/或葡萄糖和/或马铃薯粉。
(9)根据上述(6)至(8)之一所述的制备方法，其中，在步骤3中，
所述蒸干或烘干于50～400℃下进行，优选于80～250℃下进行，更优选于80～150℃下进行；和/或
所述搅拌的时间为0.5～30h，优选为2～20h，更优选为4～12h。
(10)根据上述(6)至(9)之一所述的制备方法，其中，在步骤4中，
所述退火于300～900℃下进行，优选于300～800℃下进行，更优选于300～700℃下进行；和/或
所述退火进行2～20h，优选进行2～15h，更优选进行5～10h。
附图说明
图1示出由实施例1制得的正极材料的扫描电镜图；
图2示出由实施例1制得的正极材料在进行循环1000次后的扫描电镜图；
图3示出由实施例2制得的正极材料在进行循环1000次后的扫描电镜图；
图4示由对比例1制得的正极材料在进行循环1000次后的扫描电镜图；
图5示出由实施例1制得的正极材料的透射电镜图；
图6示出实施例1～2以及对比例1制备的正极材料进行电性能测试的结果。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种复合包覆的锂离子电池正极材料，所述正极材料以镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂为基体，在基体表面包覆有(导电)包覆层。
其一，导电包覆层包覆于基体表面，在电化学循环过程中，导电包覆层能够吸附一次颗粒产生不同的应力，减缓或者防止一次颗粒之间产生裂纹，进而防止二次颗粒断裂甚至破碎的现象，保持基体的电性能；其二，基体材料表面的导电包覆层能够阻止电极与电解液之间的反应，防止基体的容量衰减或循环性能恶化的现象；其三，基体材料表面的导电包覆层具有导电性，提高基体的导电能力，减小了电池内阻，提高正极材料的电化学性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述导电包覆层包括锂快离子导体材料。
其中，锂快离子导体具有较好的锂离子电导率，提高锂离子的迁移速率，进而提高正极材料的电性能，但是，锂快离子导体提高的是离子电导性。
根据本发明一种优选的实施方式中，所述导电包覆层中还包括电子导体材料。
其中，在导电包覆层中还掺杂有电子导体材料，进一步提高了正极材料的电子电导性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述导电包覆层与基体的重量比为(0.1～1.0)：100。
在进一步优选的实施方式中，所述导电包覆层与基体的重量比为(0.1～0.8):100。
在更进一步优选的实施方式中，所述导电包覆层与基体的重量比为(0.2～0.5):100。
其中，导电包覆层与基体的重量比不能太大，太大的话会导致导电包覆层过厚，影响基体材料电性能的发挥；其重量比也不能太小，太小的不能使基体材料实现完全包覆。
根据本发明一种优选的实施方式，所述电子导体材料与锂快离子导体材料的重量比为(0.5～10):1。
在进一步优选的实施方式中，所述电子导体材料与锂快离子导体材料的重量为(1～8):1。
在更进一步优选的实施方式中，所述电子导体材料与锂快离子导体材料的重量为(2～6):1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述导电包覆层的厚度为1～100nm。
在进一步优选的实施方式中，所述导电包覆层的厚度为2～50nm。
在更进一步优选的实施方式中，所述导电包覆层的厚度为3～20nm。
其中，本发明所述导电包覆层厚度不宜小于1nm，小于1nm时导电包覆层占比太小，不能起到缓解应力的作用，也不宜大于100nm，大于100nm时，会影响基体材料的发挥。
根据本发明一种优选的实施方式，所述锂快离子导体材料选自Li3Fe2(PO4)3、Li3Zr2Si2PO4、LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3和Li3PO4中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述锂快离子导体材料选自Li3Fe2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3和Li3PO4中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述锂快离子导体材料选自LiTi2(PO4)3和/或Li3PO4。
其中，锂快离子导体具有较高的离子电导率，能够扩大锂离子的扩散通道、增大扩散速率，因此，在表面包覆锂快离子导体可以提高正极材料的倍率性能。本发明中，所述锂快离子导体优选为磷酸类锂快离子导体，因为磷基材料具有较高的能量密度和良好的散热性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述电子导体材料选自无定型碳材料、石墨、石墨烯、碳纳米管和纳米金属粉中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述电子导体材料选自石墨、石墨烯、碳纳米管和纳米金属铝粉中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述电子导体材料选自石墨和/或石墨烯。
其中，在导电包覆层中还包括电子导体材料能够提高提高基体的导电能力，减小了电池内阻，提高正极材料的电化学性能。
本发明所述锂离子电池正极材料具有包覆在基体表面的导电包覆层，其能吸收充放电过程中的应力能量，改善材料表面电荷不均的现象，从而减少材料的破裂和粉化现象，能够有效改进材料的寿命。
本发明另一方面提供了一种第一方面所述锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将锂快离子导体或其制备原料分散于溶剂中，任选地，在溶剂中还分散有电子导体材料或其制备原料，形成包覆层溶液。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述锂快离子导体选自Li3Fe2(PO4)3、Li3Zr2Si2PO4、LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3和Li3PO4的的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述锂快离子导体材料选自Li3Fe2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3和Li3PO4中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述锂快离子导体材料选自LiTi2(PO4)3和/或Li3PO4。
根据本发明一种优选的实施方式，锂快离子导体的制备原料包括锂源、过渡金属氧化物和磷酸类原料。
根据本发明一种优选的实施方式，所述锂源为水溶性锂盐，优选包括碳酸锂和氢氧化锂。
根据本发明一种优选的实施方式，所述过渡金属氧化物包括氧化铁、氧化硅、氧化锆和氧化钛。
其中，所述过渡金属氧化物为纳米级，这样，其在体系中易分散，并且纳米尺寸容易包覆在基体表面形成包覆层。
根据本发明一种优选的实施方式，所述磷酸类原料选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述磷酸类原料选自磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵。
在更进一步优选的实施方式中，所述磷酸类原料选自磷酸二氢铵。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述电子导体材料选自无定型碳材料、石墨、石墨烯、碳纳米管和纳米金属粉中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述电子导体材料选自石墨、石墨烯、碳纳米管和纳米铝粉中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述电子导体材料选自石墨烯和/或碳纳米管。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，当所述电子导体材料选取石墨、石墨烯、碳纳米管和纳米金属粉中的一种或多种时，分散于溶剂中的为电子导体材料。
在进一步优选的实施方式中，当所述电子导体材料选取无定型碳材料时，分散于溶剂中的为无定型碳材料的原料，即淀粉和/或葡萄糖和/或马铃薯粉。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述溶剂选自醇类溶剂和/或去离子水，所述水优选为去离子水。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述溶剂选自乙醇、乙二醇和水中的一种或几种，所述水优选为去离子水。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述溶剂为水，所述水优选为去离子水。
步骤2、将正极材料分散于步骤1得到的包覆层溶液中，搅拌，得到混合溶液。
其中，步骤2的目的是将正极材料均匀分散于包覆层溶液中。
步骤3、搅拌步骤2得到的混合溶液，并在搅拌下进行蒸干，得到干燥粉末。
根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述蒸干于50～400℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述蒸干或烘干于80～250℃下进行。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述蒸干或烘干于80～150℃下进行。
其中，蒸干的目的是将溶剂蒸干，只要能将溶剂蒸干即可，因此其温度不需要太高。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述搅拌的时间为0.5～30h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述搅拌的时间为2～20h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述搅拌的时间为4～12h。
其中，搅拌的时间根据蒸干的程度而定。
在本发明中，采用搅拌蒸干，这样，蒸干是在搅拌下进行，因此，包覆层在包覆在基体的整个过程中，均是在搅拌下进行，保证了包覆的均匀程度。该种方法在现有技术中还很少见，一般都是直接在溶液中搅拌均匀，然后将溶液直接静置烘干或蒸干或焙烧，这样在溶剂挥发的过程中，包覆材料会发生沉降，使体系在包覆过程中不均匀，因而得不到均匀的包覆层。
步骤4、将步骤3得到的干燥粉末进行退火，然后依次粉碎、过筛，得到复合包覆的锂离子电池正极材料。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，所述退火于300～900℃下进行。
在进一步优选的实施方式方式中，在步骤4中，所述退火于300～800℃下进行。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述退火于300～700℃下进行。
其中，当包覆的导电包覆层中含有电子导体材料时，需要在惰性气氛下进行退火，防止电子导体材料与氧气反应生成二氧化碳，因为温度太高所述电子导体材料会发生碳化。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，所述退火进行2～20h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述退火进行2～15h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述退火进行5～10h。
其中，在本发明中，退火的作用是促进基体材料与表面的包覆材料进行反应，通过高温原子扩散使包覆材料紧紧依附在基体材料表面，避免在电化学循环过程中因为基体材料体积的膨胀/收缩而导致包覆材料脱落，同时使包覆材料中的锂快离子导体与基体材料进行化学连接，这样，加固了包覆结构与基体的结合。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述锂离子电池正极材料具有导电包覆层，所述导电包覆层能够快速传输电子与锂离子，提高一次颗粒中的电荷分布均匀性，从而减缓或者防止一次颗粒因为电荷分布不均而产生的裂纹，进而防止二次颗粒断裂甚至破碎的现象，保持基体的电性能；
(2)本发明所述锂离子电池正极材料具有导电包覆层，所述导电包覆层能够阻止电极与电解液之间的反应，防止基体的容量衰减或循环性能恶化的现象；
(3)本发明所述锂离子电池正极材料具有导电包覆层，所述导电包覆层具有导电性，提高基体的导电能力，减小了电池内阻，提高正极材料的电化学性能；
(4)本发明所述方法采用先搅拌蒸干或烘干，然后退火的方法，保证了包覆材料均匀地包覆在基体表面；
(5)本发明所述方法简单、易于工业化生产。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
将0.20g磷酸二氢铵与0.12g氢氧化锂分散于100g水中，搅拌混合40分钟，形成导电包覆层溶液；
将100g镍钴铝酸锂正极材料加入上述导电包覆层溶液中，搅拌，得到混合溶液；
搅拌上述混合溶液，并在搅拌下于150℃下进行5h，蒸干所述混合溶液，得到干燥粉末；
将上述干燥粉末于900℃下进行退火15h，然后研磨粉碎，过300目筛，得到复合包覆的锂离子电池正极材料。
实施例2
将0.20g磷酸二氢铵与0.12g氢氧化锂分散于100g水中，搅拌10分钟后加入0.4g石墨烯，搅拌混合40分钟，形成导电包覆层溶液；
将100g镍钴铝酸锂正极材料加入上述导电包覆层溶液中，搅拌，得到混合溶液；
搅拌上述混合溶液，并在搅拌下于80℃下进行10h，蒸干所述混合溶液，得到干燥粉末；
将上述干燥粉末于700℃下进行退火15h，然后研磨粉碎，过300目筛，得到复合包覆的锂离子电池正极材料。
实施例3
将0.3g磷酸二氢铵、0.2g纳米氧化锆与0.02g氢氧化锂分散于100g乙醇中，搅拌混合50分钟，形成导电包覆层溶液；
将100g镍钴锰酸锂正极材料加入上述导电包覆层溶液中，搅拌，得到混合溶液；
搅拌上述混合溶液，并在搅拌下于80℃下进行10h，蒸干所述混合溶液，得到干燥粉末；
将上述干燥粉末于800℃下进行退火20h，然后研磨粉碎，过300目筛，得到复合包覆的锂离子电池正极材料。
实施例4
将0.38g磷酸、0.21g二氧化钛、0.03g氢氧化锂和0.3g石墨烯分散于0.5g乙醇中，搅拌混合50分钟，形成导电包覆层溶液；
将100g镍钴铝酸锂正极材料加入上述导电包覆层溶液中，搅拌，得到混合溶液；
搅拌上述混合溶液，并在搅拌下于80℃下进行10h，蒸干所述混合溶液，得到干燥粉末；
将上述干燥粉末于300℃下进行退火20h，然后研磨粉碎，过300目筛，得到复合包覆的锂离子电池正极材料。
实施例5
将0.2g Li3Fe2(PO4)3和0.6g碳纳米管分散于100g水中，搅拌混合50分钟，搅拌1h，形成导电包覆层溶液；
将100g镍钴铝酸锂正极材料加入上述导电包覆层溶液中，搅拌，得到混合溶液；
搅拌上述混合溶液，并在搅拌下于250℃下进行2h，蒸干所述混合溶液，得到干燥粉末；
将上述干燥粉末于400℃下进行退火5h，然后研磨粉碎，过300目筛，得到复合包覆的锂离子电池正极材料。
对比例
对比例1
采用实施例1中没有进行任何包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
实验例
实验例1扫描电镜测试
对实施例1制得的锂离子电池正极材料进行扫描电镜测试，其结果如图1所示，得到的材料颗粒为球形，且是由一次颗粒团聚组成的二次颗粒。
对实施例1、实施例2和对比例1制得的锂离子电池正极材料在循环1000次后进行扫描电镜测试，其结果分别如图2、图3和图4所示，其中，由图2和图3可以看出，本发明所述正极材料在进行循环1000次后材料表面并没有出现裂纹，而如图4所示，没有进行包覆的对比例1所述的正极材料，在循环1000后材料出面出现明显裂纹。
实验例2透射电镜测试
对实施例1制得的锂离子电池正极材料进行透射电镜测试，其结果如图5所示，其中，由图5可以看出，得到的正极材料的表面具有一层包覆层，所述包覆层为锂快离子导体材料Li3PO4包覆层，其包覆层的厚度约为31nm。
实验例3电性能测试
分别对实施例1～2以及对比例1的正极材料进行电性能测试，其结果如图6所示，由图6可以看出，实施例1和实施例2得到的材料的电性能明显优于对比例1得到的材料的电性能，这是因为包覆层可以提高材料的电导率，从而提高材料的放电比容量，降低电池内阻，提高循环性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料以镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂为基体，在基体表面包覆有导电包覆层，其中，所述导电包覆层中包括锂快离子导体材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述导电包覆层中还包括电子导体材料。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，
所述导电包覆层与基体的重量比为(0.1～1.0)：100，优选为(0.1～0.8):100，更优选为(0.2～0.5):100；和/或
所述电子导体材料与锂快离子导体材料的重量比为(0.5～10):1，优选为(1～8):1，更优选为(2～6):1；和/或
所述导电包覆层的厚度为1～100nm，优选为2～50nm，更优选为3～20nm。
4.根据权利要求1至3之一所述的正极材料，其特征在于，所述锂快离子导体材料选自Li3Fe2(PO4)3、Li3Zr2Si2PO4、LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3和Li3PO4中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4之一所述的正极材料，其特征在于，所述电子导体材料选自无定型碳材料、石墨、石墨烯、碳纳米管和纳米金属粉中的一种或多种。
6.一种权利要求1至5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将锂快离子导体或其制备原料分散于溶剂中，任选地，在溶剂中再分散电子导体材料或其制备原料，形成导电包覆层溶液；
步骤2、将正极材料分散于步骤1得到的包覆层溶液中，搅拌，得到混合溶液；
步骤3、搅拌步骤2得到的混合溶液，并在搅拌下进行蒸干，得到干燥粉末；
步骤4、将步骤3得到的干燥粉末进行退火，然后依次粉碎、过筛，得到复合包覆的锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，
所述锂快离子导体选自Li3Fe2(PO4)3、Li3Zr2Si2PO4、LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3和Li3PO4中的一种或多种；和/或
所述电子导体材料选自无定型碳材料、石墨、石墨烯、碳纳米管和纳米金属粉中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，
当所述电子导体材料选取石墨、石墨烯、碳纳米管和纳米金属粉中的一种或多种时，分散于溶剂中的为电子导体材料；
当所述电子导体材料选取无定型碳材料时，分散于溶剂中的为无定型碳材料的原料，即淀粉和/或葡萄糖和/或马铃薯粉。
9.根据权利要求6至8之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，
所述蒸干于50～400℃下进行，优选于80～250℃下进行，更优选于80～150℃下进行；和/或
所述搅拌的时间为0.5～30h，优选为2～20h，更优选为4～12h。
10.根据权利要求6至9之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，
所述退火于300～900℃下进行，优选于300～800℃下进行，更优选于300～700℃下进行；和/或
所述退火进行2～20h，优选进行2～15h，更优选进行5～10h。
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