CN105789606A - 钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法。本发明对已有的锂离子电池正极材料的制备工艺进行改进，首先采用溶胶凝胶法合成了钛酸锂纳米材料，之后采用溶液法将其浸渍在镍钴锰三元材料上，从而得到安全性高、循环稳定性良好且首次库仑效率高的复合材料。本发明简单易行，生产效率高，减少了生产工序，降低了烧结温度和烧结时间，节省了生产成本，适宜规模化生产。

Description

钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法
（一）技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法。
（二）背景技术
目前车用动力锂电市场主要存在三种材料体系：锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、镍钴锰三元材料锂电池。相对而言，三元系锂离子动力电池应用最早，具有能量密度最大、工艺成熟、平台电压高、原料供应成熟等优点。其在电动自行车及摩托车上的应用也最广泛。由于其安全性及使用寿命问题，大容量高电压三元锂动力电池组非常危险，制约了其在纯电动汽车上的应用。因此，安全性问题是制约三元系锂离子动力电池进一步扩大的关键问题。
锂离子电池采用有机物为电解液体系而且具有很高的能量密度，内部蓄存了大量的化学能，电池受热时内部发生复杂的化学反应，放出大量的热，导致锂离子电池热稳定性变差。其主要原因包括以下几个方面：（1）正极活性物质的分解；（2）电解液的热分解，电解液在正极会发生氧化反应；（3）负极SEI膜的分解；嵌锂负极与电解液容易发生反应。
为了改善镍钴锰三元材料的安全性，目前工业界广泛采用的改性措施包括：（1）杂原子体相掺杂。根据掺杂元素的不同可以分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。阳离子掺杂可以使层状结构更完整，提高晶体结构的稳定性，减少Ni、Li混排，减少循环过程中的容量衰减，这对改善材料的循环性能和热稳定性的效果是比较明显的。阴离子掺杂主要是掺杂与氧原子半径相近的F原子。适量地掺杂F可以促进材料的烧结，使正极材料的结构更加稳定，同时在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高正极材料的循环性能和热稳定性；（2）优化生产工艺。改进生产工艺，控制制备材料的环境、湿度、气氛等，比如降低表面残碱含量、提高粒径分布均匀性、改善晶体结构完整性、减少材料中细分的含量等；（3）表面包覆，使材料与电解液机械分开从而减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌进而提高材料的安全性。
目前有文献报道，采用钛酸锂包覆镍钴锰三元材料，提高材料的安全性。首先，钛酸锂是一个“零应变”材料，在锂离子嵌入嵌出的过程中，能稳定材料的结构；其次，在Li-Ti-O中，Ti-O键的键能大于M-O（M=Mn、Ni、Co）键的键能，即Ti4+离子比Mx+离子对氧具有更强的束缚力，能稳定材料的层状结构；再者，Li-Ti-O中，锂是一个快速锂离子导体。该材料的引入可以扩大三元材料中的锂离子离子扩散系数高传输通道；最后，在镍钴锰层状结构中植入钛酸锂尖晶石组分，可以提高首次库伦效率，抑制不可逆容量损失，这主要是因为钛酸锂可以吸纳从镍钴锰材料中脱出的多余的锂离子。所以，通过钛酸锂包覆镍钴锰三元材料，不仅可以提高材料的安全性，还可以提高材料的循环性能，提高活性物质利用率。
如中国专利公开号为CN104269545A的专利文件中，公开了一种偏钛酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，该锂电正极材料的制备包括：先制备草酸盐前驱体，并洗涤干燥；其次用二氧化钛包覆草酸盐前驱体，并热处理5-12小时；最后再与氢氧化锂研磨均匀，高温烧结12小时以上得到偏钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。该电池具有高能量密度、低成本和长寿命的特点。但是这些技术要么需要复杂的步骤，要么需要后续的高温处理工序及较长的烧结时间，从而增加了材料的生产成本。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种简单易行、安全性高、稳定性好的钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯和草酸铵分别溶于无水乙醇中；先将草酸溶液缓慢低价到钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min，得到白色溶胶，然后将醋酸锂溶液缓慢滴加到白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；将凝胶置于加热套中加热，再置于鼓风干燥箱中干燥，脱去溶剂得到干凝胶；将干凝胶进行热处理，得到钛酸锂负极材料；
（2）将钛酸锂负极材料和镍钴锰三元材料置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，在加热套中于80℃下加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体，将该前驱体置于马弗炉中，以3-5℃/min的速度升温，在300-800℃下处理2-5h，然后自然冷却到室温，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
本发明对已有的锂离子电池正极材料的制备工艺进行改进，首先采用溶胶凝胶法合成了钛酸锂纳米材料，之后采用溶液法将其浸渍在镍钴锰三元材料上，从而得到安全性高、循环稳定性良好且首次库仑效率高的复合材料；通过简单的物理混合和高低温固相烧结反应制备出钛酸锂包覆镍钴锰正极材料，使镍钴锰三元材料具有良好的倍率性能及较高的循环稳定性。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，醋酸锂、钛酸四丁酯和草酸铵均通过搅拌并超声完全溶解在无水乙醇中。
步骤（1）中，将凝胶置于加热套中，80℃下加热搅拌，再置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到干凝胶；将干凝胶在600℃下处理6h，然后在800℃下处理8h，得到钛酸锂负极材料。
步骤（2）中，钛酸锂负极材料和镍钴锰三元材料的质量比为0.5-2:100。
本发明在镍钴锰层转钢结构中植入钛酸锂尖晶石组分，能稳定材料的层状结构，提高安全性；在这钛酸锂能吸纳从镍钴锰材料中脱出的多余的锂离子，可以提高首次库伦效率，抑制不可逆容量损失。
本发明简单易行，生产效率高，减少了生产工序，降低了烧结温度和烧结时间，节省了生产成本，适宜规模化生产，与已有的没有包覆的材料相比，在电池循环容量、倍率容量和循环保持率等电池性能方面都有了很大的提高进而改进。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为镍钴锰三元材料和复合0.5%、1%、2%质量Li4Ti5O12的镍钴锰三元材料的倍率容量图；
图2为镍钴锰三元材料和复合1%质量Li4Ti5O12的镍钴锰三元材料在在1C倍率下的循环寿命图；
图3为镍钴锰三元材料和复合1%质量Li4Ti5O12的镍钴锰三元材料的倍率容量图。
（五）具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
（1）钛酸锂材料的制备：
常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；先将草酸溶液缓慢滴加到溶液钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将醋酸锂溶液缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；其次将凝胶置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶；置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。将该前驱体在600℃处理6h，后在800℃处理8h，得到钛酸锂负极材料；
（2）钛酸锂包覆镍钴锰酸锂的制备
按照钛酸锂：镍钴锰三元材料的质量比为1%，将其置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，置于加热套中，80℃加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率，在750℃下热处理2h。自然冷却到室温，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
采用武汉蓝电CT2001A充放电仪进行恒流充放电测试锂电池正极材料的电化学性能。实验电池是在充满氩气的手套箱中进行，使用的电解液为LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1），隔膜为Celgard2400型隔膜；对电极为金属锂片。材料的电化学性能采用CR2032型纽扣电池进行考察。
将PVDF溶于NMP中，制备质量分数为4%的PVDF溶液，搅拌均匀并置于烘箱中80℃干燥12h后备用。分别将实施例1中包覆后所得的产物和所用的镍钴锰原材料、导电碳黑SuperP、导电碳黑KS和上述PVDF溶液按照质量比88:3:3:6混合，充分搅拌后，将浆液均匀涂布在铝箔上，120℃真空干燥12h后用双辊压片机碾压。用冲片机制成直径为10mm的电极片，然后将电极片称重，120℃真空干燥5h，放置于手套箱中，组装成CR2032型纽扣电池，将扣式电池放置8h后进行充放电测试。
循环性能曲线：在25±1℃下，电压范围为3.0-4.3V(VsLi+/Li)下对电池进行恒流充放电测试和倍率性能测试。
测试结果表明，0.1C充放电时，首周放电容量达163.2mAh/g，首次库伦效率为87.6%。1C充放时，其容量为152.5mAh/g，8C充放电时，其容量为125.4mAh/g，循环110周后，1C放电容量保持率达98.5%（详见表1及图2、图3）。
比较例1：
（1）钛酸锂材料的制备：
常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；先将草酸溶液缓慢滴加到溶液钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将醋酸锂溶液缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；其次将凝胶置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶；置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。将该前驱体在600℃处理6h，后在800℃处理8h，得到钛酸锂负极材料；
（2）钛酸锂包覆镍钴锰酸锂的制备
按照钛酸锂：镍钴锰三元材料的质量比为0.5%，将其置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，置于加热套中，80℃加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体。不进行烧结，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
实施例2：
（1）钛酸锂材料的制备：
常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；先将草酸溶液缓慢滴加到溶液钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将醋酸锂溶液缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；其次将凝胶置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶；置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。将该前驱体在600℃处理6h，后在800℃处理8h，得到钛酸锂负极材料；
（2）钛酸锂包覆镍钴锰酸锂的制备
按照钛酸锂：镍钴锰三元材料的质量比为0.5%，将其置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，置于加热套中，80℃加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率，在750℃下热处理2h。自然冷却到室温，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
实施例3：
（1）钛酸锂材料的制备：
常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；先将草酸溶液缓慢滴加到溶液钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将醋酸锂溶液缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；其次将凝胶置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶；置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。将该前驱体在600℃处理6h，后在800℃处理8h，得到钛酸锂负极材料；
（2）钛酸锂包覆镍钴锰酸锂的制备
按照钛酸锂：镍钴锰三元材料的质量比为2%，将其置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，置于加热套中，80℃加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在750℃下热处理2h。自然冷却到室温，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
实施例4：
（1）钛酸锂材料的制备：
常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；先将草酸溶液缓慢滴加到溶液钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将醋酸锂溶液缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；其次将凝胶置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶；置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。将该前驱体在600℃处理6h，后在800℃处理8h，得到钛酸锂负极材料；
（2）钛酸锂包覆镍钴锰酸锂的制备
按照钛酸锂：镍钴锰三元材料的质量比为1%，将其置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，置于加热套中，80℃加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在300℃下热处理2h。自然冷却到室温，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
实施例5：
（1）钛酸锂材料的制备：
常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；先将草酸溶液缓慢滴加到溶液钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将醋酸锂溶液缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；其次将凝胶置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶；置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。将该前驱体在600℃处理6h，后在800℃处理8h，得到钛酸锂负极材料；
（2）钛酸锂包覆镍钴锰酸锂的制备
按照钛酸锂：镍钴锰三元材料的质量比为1%，将其置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，置于加热套中，80℃加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在400℃下热处理2h。自然冷却到室温，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
实施例6：
（1）钛酸锂材料的制备：
常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；先将草酸溶液缓慢滴加到溶液钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将醋酸锂溶液缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；其次将凝胶置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶；置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。将该前驱体在600℃处理6h，后在800℃处理8h，得到钛酸锂负极材料；
（2）钛酸锂包覆镍钴锰酸锂的制备
按照钛酸锂：镍钴锰三元材料的质量比为1%，将其置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，置于加热套中，80℃加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在500℃下热处理2h。自然冷却到室温，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
实施例7：
（1）钛酸锂材料的制备：
常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；先将草酸溶液缓慢滴加到溶液钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将醋酸锂溶液缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；其次将凝胶置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶；置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。将该前驱体在600℃处理6h，后在800℃处理8h，得到钛酸锂负极材料；
（2）钛酸锂包覆镍钴锰酸锂的制备
按照钛酸锂：镍钴锰三元材料的质量比为1%，将其置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，置于加热套中，80℃加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在600℃下热处理2h。自然冷却到室温，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
实施例8：
（1）钛酸锂材料的制备：
常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；先将草酸溶液缓慢滴加到溶液钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将醋酸锂溶液缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；其次将凝胶置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶；置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。将该前驱体在600℃处理6h，后在800℃处理8h，得到钛酸锂负极材料；
（2）钛酸锂包覆镍钴锰酸锂的制备
按照钛酸锂：镍钴锰三元材料的质量比为1%，将其置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，置于加热套中，80℃加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在700℃下热处理2h。自然冷却到室温，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
实施例9：
（1）钛酸锂材料的制备：
常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；先将草酸溶液缓慢滴加到溶液钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将醋酸锂溶液缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；其次将凝胶置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶；置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。将该前驱体在600℃处理6h，后在800℃处理8h，得到钛酸锂负极材料；
（2）钛酸锂包覆镍钴锰酸锂的制备
按照钛酸锂：镍钴锰三元材料的质量比为1%，将其置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，置于加热套中，80℃加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在800℃下热处理2h。自然冷却到室温，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
实施例10：
（1）钛酸锂材料的制备：
常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；先将草酸溶液缓慢滴加到溶液钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将醋酸锂溶液缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；其次将凝胶置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶；置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。将该前驱体在600℃处理6h，后在800℃处理8h，得到钛酸锂负极材料；
（2）钛酸锂包覆镍钴锰酸锂的制备
按照钛酸锂：镍钴锰三元材料的质量比为1%，将其置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，置于加热套中，80℃加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在750℃下热处理3h。自然冷却到室温，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
实施例11：
（1）钛酸锂材料的制备：
常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；先将草酸溶液缓慢滴加到溶液钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将醋酸锂溶液缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；其次将凝胶置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶；置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。将该前驱体在600℃处理6h，后在800℃处理8h，得到钛酸锂负极材料；
（2）钛酸锂包覆镍钴锰酸锂的制备
按照钛酸锂：镍钴锰三元材料的质量比为1%，将其置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，置于加热套中，80℃加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在750℃下热处理4h。自然冷却到室温，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
实施例12：
（1）钛酸锂材料的制备：
常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；先将草酸溶液缓慢滴加到溶液钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min左右，得到白色溶胶；后将醋酸锂溶液缓慢滴加到上述白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；其次将凝胶置于加热套中，80℃加热搅拌得到白色凝胶；置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到白色/淡黄色干凝胶。将该前驱体在600℃处理6h，后在800℃处理8h，得到钛酸锂负极材料；
（2）钛酸锂包覆镍钴锰酸锂的制备
按照钛酸锂：镍钴锰三元材料的质量比为1%，将其置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，置于加热套中，80℃加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在750℃下热处理5h。自然冷却到室温，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
表1为镍钴锰三元材料和经不同烧结温度下的钛酸锂复合的镍钴锰三元材料的循环容量对比表：
表2为镍钴锰三元材料和经不同烧结温度下的钛酸锂复合的镍钴锰三元材料的倍率容量对比表：
从上述实施例可以看出，本发明所提供的钛酸锂包覆的镍钴锰酸锂材料比原材料性能好，很大程度的提升了电池的功率性能并改善了电池的循环寿命。这也进一步说明：在镍钴锰层状结构中植入钛酸锂尖晶石组分，能稳定材料的层状结构，提高安全性。且钛酸锂能吸纳从镍钴锰材料中脱出的多余的锂离子，可以提高首次库伦效率，抑制了不可逆容量损失。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以对上述实施方式进行变更和修改，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (4)

1.一种钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯和草酸铵分别溶于无水乙醇中；先将草酸溶液缓慢低价到钛酸四丁酯溶液中，同时搅拌30-40min，得到白色溶胶，然后将醋酸锂溶液缓慢滴加到白色溶胶中，陈化得到淡黄色透明凝胶或白色凝胶；将凝胶置于加热套中加热，再置于鼓风干燥箱中干燥，脱去溶剂得到干凝胶；将干凝胶进行热处理，得到钛酸锂负极材料；（2）将钛酸锂负极材料和镍钴锰三元材料置于无水乙醇/异丙醇溶液中混合均匀，在加热套中于80℃下加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体，将该前驱体置于马弗炉中，以3-5℃/min的速度升温，在300-800℃下处理2-5h，然后自然冷却到室温，得到钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，醋酸锂、钛酸四丁酯和草酸铵均通过搅拌并超声完全溶解在无水乙醇中。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将凝胶置于加热套中，80℃下加热搅拌，再置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，脱去溶剂得到干凝胶；将干凝胶在600℃下处理6h，然后在800℃下处理8h，得到钛酸锂负极材料。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，钛酸锂负极材料和镍钴锰三元材料的质量比为0.5-2:100。
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