CN109713270A - 一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于的技锂电池术领域，提供了一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料及制备方法。该方法将正极材料前驱体与氧化石墨烯混合，然后加热形成氧化石墨烯水凝胶包覆的正极材料前驱体，之后加入钛酸丁酯并与锂源反应，在氧化石墨烯水凝胶网格中进行包覆，制得钛酸锂包覆的正极材料。与传统方法相比，本发明的制备的钛酸锂包覆正极材料，通过形成氧化石墨烯/钛酸锂复合材料均匀包覆在正极活性材料的表面，可以有效抑制钛酸锂与电解液接触发生的胀气，同时制备工艺简单，过程容易控制，具有大规模工业化生产的良好前景。

Description

一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池的技术领域，提供了一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。
锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。正极材料占有较大比例（正负极材料的质量比为3:1~4:1），因为正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。随着锂离子电池技术的不断突破，电池的正负极材料容量逐渐增加，有望在2020年前达到300Wh/kg的国家标准。
但各类锂离子电池正极材料存在不同的问题，其中较为突出的问题是正极材料与电解液反应导致循环容量下降。研究表明，对正极材料进行表面包覆改性是提高正极材料电化学性能的重要手段之一。其中，使用钛酸锂包覆正极材料，通过钛酸锂的优良循环性能控制正极材料表面SEI膜，从而减少正极锂的损失，在正极材料性能提升中的应用受到重关注。
目前国内外在锂电池正极材料包覆改性技术，尤其是钛酸锂包覆正极材料方面已取得了一定成效。其中 王文阁等人发明了一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法（中国发明专利申请号201610273917.8），此发明的正极材料的化学通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2/Li2TiO3，其中，Li2TiO3为包覆层；该发明首先采用溶胶凝胶法合成了偏钛酸锂纳米材料，之后采用干法包覆法将其均匀包覆在镍钴锰三元材料上，使得镍钴锰三元材料具有良好的倍率性能及较高的循环性。另外，陈垒等人发明了一种包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法（中国发明专利申请号201710748928.1），将锂源、镍源、锰源与高分子分散剂加入到去离子水中，研磨后干燥烧结制备高电压镍锰酸锂材料，之后在材料表面原位合成钛酸锂，得到包覆改性的高电压镍锰酸锂材料。
可见，现有技术中的利用钛酸锂包覆改性锂电池正极材料的技术，工序较为复杂，需要对正极材料进行二次加工，同时无法解决表层包覆的钛酸锂层与电解液接触后引起的电池胀气的问题。
发明内容
针对这种情况，我们提出一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料及制备方法，在实现钛酸锂包覆正极活性材料的同时，可抑制胀气问题，同时工艺简单，易于推广。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料的制备方法，将正极材料前驱体与氧化石墨烯混合，然后加热形成氧化石墨烯水凝胶包覆的正极材料前驱体，之后加入钛酸丁酯并与锂源反应，在氧化石墨烯水凝胶网格中进行包覆，制得钛酸锂包覆的正极材料，制备的具体步骤如下：
（1）将正极活性物质原料的硫酸盐配制成混合溶液，然后加入质量浓度为10~15%氢氧化钠溶液，调节pH值为10~11，加热搅拌反应，制得正极活性物质前驱体溶液；
（2）向步骤（1）制得的前驱体溶液中加入氧化石墨烯、壳聚糖，搅拌反应，氧化石墨烯和壳聚糖在溶液体系中自组装形成网格状水凝胶包覆在正极材料前驱体颗粒表面，分离，制得水凝胶包覆的正极材料前驱体；
（3）将步骤（2）制得的水凝胶包覆的正极材料前驱体加入钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液中，然后缓慢滴加乙酰丙酮，静置陈化，钛酸丁酯吸收水凝胶吸附的水分发生水解生成二氧化钛并沉积在水凝胶孔道内部，然后蒸干无水乙醇，制得改性正极材料前驱体；
（4）将步骤（3）制得的改性正极材料前驱体与锂盐混合均匀，然后进行预烧、烧结，最后进行后期处理，制得动力电池用钛酸锂包覆正极材料。
优选的，步骤（1）所述混合溶液中，硫酸盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比0.5~0.55: 0.1~0.15:0.1~0.15配制的混合物，或为硫酸镍、硫酸锰按照摩尔比0.5~0.55:0.1~0.15配制的混合物，混合溶液的摩尔浓度为1~1.5mol/L。
优选的，步骤（1）所述加热搅拌反应的温度为90~120℃，搅拌转速为200~300r/min，搅拌时间为1~3h。
优选的，步骤（2）中各原料的重量份为，前驱体溶液69~82重量份、氧化石墨烯10~16重量份、壳聚糖8~15重量份。
优选的，步骤（3）所述静置陈化的时间为24~26h。
优选的，步骤（3）中各原料的重量份为，水凝胶包覆的正极材料前驱体30~35重量份、钛酸丁酯10~15重量份、无水乙醇45~58重量份、乙酰丙酮2~5重量份。
优选的，步骤（4）所述锂盐为LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiFePO4、LiFePO4中的一种。
优选的，步骤（4）所述预烧的温度为600~700℃，时间为4~6h，烧结的温度为800~1000℃，时间为6~8h。
优选的，步骤（4）中各原料的重量份为，改性正极材料前驱体85~90重量份、锂盐10~15重量份。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的动力电池用钛酸锂包覆正极材料。该钛酸锂包覆正极材料是以通过共沉淀法制备的正极活性物质前驱体溶液作为原料，向溶液中加入氧化石墨烯和壳聚糖，氧化石墨烯和壳聚糖在溶液体系中自组装形成网格状水凝胶包覆在正极材料前驱体颗粒表面，将水凝胶包覆的正极材料前驱体从溶液中分离后加入钛酸丁酯与无水乙醇的混合溶液中，缓慢滴加少量乙酰丙酮，静置陈化，钛酸丁酯吸收水凝胶吸附的水分发生水解生成二氧化钛沉积在水凝胶孔道内部，蒸干无水乙醇后获得改性正极材料前驱体；最后将前驱体与锂盐混合后通过预烧、烧结、后期处理而制得。
本发明提供了一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的钛酸锂包覆正极材料，用于锂电池时循环性能稳定，应用前景广阔。
2.本发明的制备方法，通过氧化石墨烯水凝胶与钛酸丁酯反应形成复合材料，经后续合成过程形成氧化石墨烯/钛酸锂复合材料，并均匀包覆在正极活性材料的表面，可以有效抑制钛酸锂与电解液接触发生的胀气。
3.本发明的制备方法，工艺简单，过程容易控制，具有大规模工业化生产的良好前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比0.53:0.12:0.12配制的混合物，配制成摩尔浓度为1.3mol/L的混合溶液，然后在66g混合溶液加入质量浓度为13%氢氧化钠溶液，调节pH值为10.5，加热搅拌反应，加热搅拌反应的温度为100℃，搅拌转速为250r/min，搅拌时间为2h，制得正极活性物质前驱体溶液；然后向76g的前驱体溶液中加入13g氧化石墨烯、11g壳聚糖，搅拌反应，分离，制得水凝胶包覆的正极材料前驱体；然后将33g水凝胶包覆的正极材料前驱体、13g钛酸丁酯加入51g无水乙醇中，然后缓慢滴加3g乙酰丙酮，静置陈化24.5h，然后蒸干无水乙醇，制得改性正极材料前驱体；之后将87g改性正极材料前驱体与13gLiMnPO4混合均匀，然后在温度为660℃下预烧5h，升温到880℃烧结7h，最后进行后期处理，制得动力电池用钛酸锂包覆正极材料。
测试方法：
将本发明制得的钛酸锂正极材料、金属锂负极、隔膜（Celgard2400） 和电解液（lmol/LLiPF6/EC+DEC混合溶液，体积比1:1）在氩气手套箱内组装成实验电池，首先采用排水法测量电池的初始体积V0，用CTA-2001电池测试仪（武汉鑫诺）进行恒流充放电循环测试，1C倍率，测试初始比容量A0及充放电循环500次、1000次时的比容量Ai和体积Vi，根据公式计算容量保持率=（Ai-A0）/A0×100%，胀气率=（Vi-A0）/V0×100%。
所得数据如表1所示。
实施例2
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比0.53:0.12:0.12配制的混合物，配制成摩尔浓度为1.2mol/L的混合溶液，然后在62g混合溶液加入质量浓度为12%氢氧化钠溶液，调节pH值为10，加热搅拌反应，加热搅拌反应的温度为110℃，搅拌转速为220r/min，搅拌时间为3h，制得正极活性物质前驱体溶液；然后向79g的前驱体溶液中加入12g氧化石墨烯、9g壳聚糖，搅拌反应，分离，制得水凝胶包覆的正极材料前驱体；然后将32g水凝胶包覆的正极材料前驱体、11g钛酸丁酯加入54g无水乙醇中，然后缓慢滴加3g乙酰丙酮，静置陈化24.5h，然后蒸干无水乙醇，制得改性正极材料前驱体；之后将86g改性正极材料前驱体与14 gLiCoPO4混合均匀，然后在温度为620℃下预烧5.5h，升温到850℃烧结7.5h，最后进行后期处理，制得动力电池用钛酸锂包覆正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比0.54:0.14:0.14配制的混合物，配制成摩尔浓度为1.4mol/L的混合溶液，然后在67g混合溶液加入质量浓度为14%氢氧化钠溶液，调节pH值为11，加热搅拌反应，加热搅拌反应的温度为100℃，搅拌转速为260r/min，搅拌时间为2h，制得正极活性物质前驱体溶液；然后向72g的前驱体溶液中加入14g氧化石墨烯、14g壳聚糖，搅拌反应，分离，制得水凝胶包覆的正极材料前驱体；然后将34g水凝胶包覆的正极材料前驱体、13g钛酸丁酯加入49g无水乙醇中，然后缓慢滴加4g乙酰丙酮，静置陈化25.5h，然后蒸干无水乙醇，制得改性正极材料前驱体；之后将89g改性正极材料前驱体与11 gLiNiPO4混合均匀，然后在温度为680℃下预烧4.5h，升温到950℃烧结6.5h，最后进行后期处理，制得动力电池用钛酸锂包覆正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比0.5:0.1:0.1配制的混合物，配制成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，然后在60g混合溶液加入质量浓度为10%氢氧化钠溶液，调节pH值为10，加热搅拌反应，加热搅拌反应的温度为120℃，搅拌转速为200r/min，搅拌时间为1h，制得正极活性物质前驱体溶液；然后向82g的前驱体溶液中加入10g氧化石墨烯、8g壳聚糖，搅拌反应，分离，制得水凝胶包覆的正极材料前驱体；然后将30g水凝胶包覆的正极材料前驱体、10g钛酸丁酯加入58g无水乙醇中，然后缓慢滴加2g乙酰丙酮，静置陈化24~26h，然后蒸干无水乙醇，制得改性正极材料前驱体；之后将85g改性正极材料前驱体与15 gLiFePO4混合均匀，然后在温度为600℃下预烧6h，升温到800℃烧结8h，最后进行后期处理，制得动力电池用钛酸锂包覆正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比0.55: 0.15: 0.15配制的混合物，配制成摩尔浓度为1.5mol/L的混合溶液，然后在70g混合溶液加入质量浓度为15%氢氧化钠溶液，调节pH值为11，加热搅拌反应，加热搅拌反应的温度为95℃，搅拌转速为230r/min，搅拌时间为3h，制得正极活性物质前驱体溶液；然后向69g的前驱体溶液中加入16g氧化石墨烯、15g壳聚糖，搅拌反应，分离，制得水凝胶包覆的正极材料前驱体；然后将35g水凝胶包覆的正极材料前驱体、15g钛酸丁酯加入45g无水乙醇中，然后缓慢滴加5g乙酰丙酮，静置陈化26h，然后蒸干无水乙醇，制得改性正极材料前驱体；之后将90g改性正极材料前驱体与10 gLiFePO4混合均匀，然后在温度为700℃下预烧4h，升温到1000℃烧结6h，最后进行后期处理，制得动力电池用钛酸锂包覆正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比0.2:0.12:0.12配制的混合物，配制成摩尔浓度为1.2mol/L的混合溶液，然后在65g混合溶液加入质量浓度为12%氢氧化钠溶液，调节pH值为10.5，加热搅拌反应，加热搅拌反应的温度为90℃，搅拌转速为300r/min，搅拌时间为1h，制得正极活性物质前驱体溶液；然后向75g的前驱体溶液中加入13g氧化石墨烯、12g壳聚糖，搅拌反应，分离，制得水凝胶包覆的正极材料前驱体；然后将32g水凝胶包覆的正极材料前驱体、13g钛酸丁酯加入51g无水乙醇中，然后缓慢滴加4g乙酰丙酮，静置陈化25h，然后蒸干无水乙醇，制得改性正极材料前驱体；之后将88g改性正极材料前驱体与12gLiMnPO4混合均匀，然后在温度为650℃下预烧5h，升温到900℃烧结7h，最后进行后期处理，制得动力电池用钛酸锂包覆正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
正极材料制备过程中，未添加氧化石墨烯和酞酸丁酯，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：

Claims (10)

1.一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料的制备方法，其特征在于，将正极材料前驱体与氧化石墨烯混合，然后加热形成氧化石墨烯水凝胶包覆的正极材料前驱体，之后加入钛酸丁酯并与锂源反应，在氧化石墨烯水凝胶网格中进行包覆，制得钛酸锂包覆的正极材料，制备的具体步骤如下：
（1）将正极活性物质原料的硫酸盐配制成混合溶液，然后加入质量浓度为10~15%氢氧化钠溶液，调节pH值为10~11，加热搅拌反应，制得正极活性物质前驱体溶液；
（2）向步骤（1）制得的前驱体溶液中加入氧化石墨烯、壳聚糖，搅拌反应，氧化石墨烯和壳聚糖在溶液体系中自组装形成网格状水凝胶包覆在正极材料前驱体颗粒表面，分离，制得水凝胶包覆的正极材料前驱体；
（3）将步骤（2）制得的水凝胶包覆的正极材料前驱体加入钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液中，然后缓慢滴加乙酰丙酮，静置陈化，钛酸丁酯吸收水凝胶吸附的水分发生水解生成二氧化钛并沉积在水凝胶孔道内部，然后蒸干无水乙醇，制得改性正极材料前驱体；
（4）将步骤（3）制得的改性正极材料前驱体与锂盐混合均匀，然后进行预烧、烧结，最后进行后期处理，制得动力电池用钛酸锂包覆正极材料。
2.根据权利要求1所述一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合溶液中，硫酸盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比0.5~0.55: 0.1~0.15:0.1~0.15配制的混合物，或为硫酸镍、硫酸锰按照摩尔比0.5~0.55: 0.1~0.15配制的混合物，混合溶液的摩尔浓度为1~1.5mol/L。
3.根据权利要求1所述一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述加热搅拌反应的温度为90~120℃，搅拌转速为200~300r/min，搅拌时间为1~3h。
4.根据权利要求1所述一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中各原料的重量份为，前驱体溶液69~82重量份、氧化石墨烯10~16重量份、壳聚糖8~15重量份。
5.根据权利要求1所述一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述静置陈化的时间为24~26h。
6.根据权利要求1所述一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中各原料的重量份为，水凝胶包覆的正极材料前驱体30~35重量份、钛酸丁酯10~15重量份、无水乙醇45~58重量份、乙酰丙酮2~5重量份。
7.根据权利要求1所述一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述锂盐为LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiFePO4、LiFePO4中的一种。
8.根据权利要求1所述一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述预烧的温度为600~700℃，时间为4~6h；所述烧结的温度为800~1000℃，时间为6~8h。
9.根据权利要求1所述一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中各原料的重量份为，改性正极材料前驱体85~90重量份、锂盐10~15重量份。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的动力电池用钛酸锂包覆正极材料。
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