CN103137961A - 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料，正极材料由体相材料和位于体相材料表面的表层材料熔融而成，体相材料为钴酸锂，表层材料为层状镍锰酸锂组成的熔融小颗粒，表层材料占正极材料的质量百分数为0.1~10%。相对于现有技术，本发明在钴酸锂的表面包覆层状镍锰酸锂形成的正极材料由于包覆层具有优良的锂离子传导性能，不仅不会降低正极材料的放电电压平台，反而在一定程度上能提高该正极材料的放电电压平台；而且该包覆层在高电压下还能发挥有效的克容量，增强基体材料的结构稳定性，从而能显著改善高电压下正极材料的放电容量和循环寿命。此外，本发明还公开了一种该正极材料的制备方法和包含该正极材料的锂离子电池。

Description

正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池。 
背景技术
锂离子电池一般包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极材料。目前，常用的锂离子正极材料为LiCoO2和LiNiCoMnO2等。 
目前，手机和平板电脑等消费电子产品使用的电池逐渐向着轻薄化方向发展，因此，开发具有更高质量能量密度或体积能量密度的正极材料成为锂离子电池发展的热点。而体积能量密度=(放电容量)×(放电电压平台)×(压实密度)，在保持材料压实密度不变的情况，提高正极材料的充电截止电压，就会提高放电容量和放电电压平台，从而提高其能量密度。 
当全电池（负极为石墨）的工作电压为4.2V时，LiCoO2放电克容量约为140mAh/g，放电电压平台约为3.70V；而当工作电压提高至4.3V时，LiCoO2放电克容量约为154mAh/g，放电电压平台约为3.72V；工作电压进一步提高至4.35V时，LiCoO2放电克容量约为162mAh/g，放电电压平台约为3.73V，即每提高0.1V，放电克容量提高约10%，放电电压平台提高约0.02V。但是，截止电压提高后（特别是4.3V以上），LiCoO2结构不稳定，会带来高电压下充放电循环差、高温存储性能不佳等一系列问题。因此，LiCoO2的截止电压的提高受到了限制。 
为了使LiCoO2等正极材料能够在较高的充电截止电压下使用，就需要对正极材料进行改性处理。国内外很多文献和专利报道了采用Al2O3、AlPO4、ZrO2和TiO2等金属氧化物对正极材料进行表面包覆，他们认为表面包覆可以提高正极材料的表面结构稳定性，从而可以提高电池在高电压下的循环性能，但是实际上的效果比较有限，同时还会带来负面效果：因为包覆的金属氧化物为非电化学活性材料，导锂离子性很差，包覆后会牺牲正极材料的克容量和放电电压平台，一定程度上降低了正极材料的能量密度。随着人们对正极材料的研究的不断深入，人们发现使用一种正极材料包覆另一种正极材料能够有效地克服上述缺点。 
例如，公开号为特开2002-260659的日本专利申请，采用掺杂有金属的尖晶石LiMn2O4包覆正极材料改善其在高温下的循环性能，即Li(1+x)Mn(2-x-y)MyO4（M为Fe、Cr、Ni、Rh、Al, 且0<x<0.2, 0<y<0.2）。但在充放电过程中，Mn的价态从+3到+4价变化，易产生Jahn-Teller效应，发生晶格畸变，体积收缩或膨胀，结构变得不稳定而塌陷；在高温下，特别在高电压体系中，电解液中痕量的HF会造成Mn2+的溶出（其化学反应式为：4HF+2LiMn2O4→3γ-MnO2 + MnF2 + 2LiF + 2H2O），造成尖晶石结构的破坏，极大地加速了电池容量的衰减，因而LiMn2O4包覆的正极材料不适合在高电压、高温时使用。 
再如，申请号为 US20090309063的美国专利申请，采用LiM’O2（M’= Co1-m-nNimMnn，0.1＜m+n＜0.9，m≥n）包覆LiCoO2，形成“岛屿状”表面，以改善材料的循环性能、倍率性能和高温存储性能。该专利申请认为LiM’O2与LiCoO2在高温烧结过程中，M’中的Ni、Mn、Co会融到LiCoO2内部，LiCoO2中的Co会融到表面，形成“岛屿状”表面；但是这种方法有其自身的缺点：第一，M’= Co1-m-nNimMnn，当m＞n时，LiM’O2存在少量的Mn3+，而Mn3+在循环过程中容易从正极表面溶出，并沉积在负极表面，影响负极固体电解质（SEI）膜，从而影响电池的循环性能；第二，工艺繁琐，Co价格昂贵，有毒，并且包覆层中没有必要加入Co，因为基体LiCoO2中的Co会融到表面，并且电池在循环过程中存在Co离子从正极表面的溶出现象，溶出的Co沉积在负极表面，同样影响负极SEI膜；第三，合成过程中容易引入SO4 2-杂质，SO4 2-对电池性能会产生不利的影响，可能影响到电池的容量及循环。 
有鉴于此，确有必要提供一种表面设置有包覆层的正极材料，该包覆层既具有好的导锂离子性，在不影响放电平台的情况下，使得正极材料能够在较高的充电截止电压下使用，从而提高锂离子电池的体积能量密度，又能使得包覆后的正极材料在高电压下放电容量高、循环寿命优异。此外，还有必要提供一种包含该正极材料的锂离子电池，其既具有较高的能量密度，又具有较高的放电容量和优异的循环性能。 
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种表面设置有包覆层的正极材料，该包覆层既具有好的导锂离子性，在不影响放电平台的情况下，使得正极材料能够在较高的充电截止电压下使用，从而提高锂离子电池的体积能量密度，又能使得包覆后的正极材料在高电压下放电容量高、循环寿命优异。从而克服现有技术中的正极材料在高的充电截止电压下使用结构不稳定，或者即使结构稳定，但循环性能不佳、放电容量不高的不足。 
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池正极材料，所述正极材料由体相材料和位于所述体相材料表面的表层材料熔融而成，从而使得体相材料与表层材料紧密连接，中间无间隙，以保证材料的压实密度不变，所述体相材料为钴酸锂，所述钴酸锂的通式为Li1+xCo1-yAyO2-zBz，其中，0≤x<0.1，0<y<0.1，0≤z<0.1，A为Mn、Ni、Al、Mg、Ti和Zr的至少一种元素，B为F、S和Cl的至少一种，所述表层材料为层状镍锰酸锂组成的熔融小颗粒，所述层状镍锰酸锂的通式为Li1+mNi0.5-xMn0.5-yAzO2，其中A为Al、Mg、Ti和Zr的至少一种，0≤m<0.1，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2，所述表层材料占所述正极材料的质量百分数为0.1~10%。 
其中，层状镍锰酸锂在4.5V下有很强的结构稳定性和电化学稳定性，因此，含有包覆层状镍锰酸锂的正极材料的锂离子电池在4.5V下有很好的循环性能。优选的，层状镍锰酸锂的化学式为LiNi0.5Mn0.5O2，因为LiNi0.5Mn0.5O2中Mn的价态为+4价，不存在价态为+3价的Mn，从而抑制了Jahn-Teller效应的发生。而且LiNi0.5Mn0.5O2在3.0~4.5V的可逆容量达到了180mAh/g以上，在高电压下有很好的循环性能。 
而且，以LiNi0.5Mn0.5O2包覆LiCoO2为例，在高温烧结过程中正极材料的表面会形成Li1+xNi0.5Mn0.5CoyO2固溶体。该固溶体中，Ni与Mn的摩尔比例为1:1，Ni的价态为+2价，Mn的价态为+4价，从而大大减少了循环过程中Mn的溶出；而且，该包覆层还能增强基体LiCoO2的结构稳定性，减少循环过程中Co溶出；使得包覆后的材料在高电压下放电容量高、循环寿命优异。 
此外，若所述表层材料占所述正极材料的质量百分数过高，即包覆量过高，会使得材料的压实密度有所降低，因而该质量百分数应不超过10%。 
 作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述表层材料占所述正极材料的质量百分数为1~5%，这是优选的范围，以保证该正极材料在具有较高的压实密度的同时，在高电压下还具有较稳定的结构。 
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述表层材料占所述正极材料的质量百分数为3%，这是较佳的选择。 
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述熔融小颗粒的中值粒径D50为0.1~5μm，以保证其在高电压下发挥较高的放电容量和平台。 
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述正极材料的BET为0.1~0.9m2/g，所述正极材料的中值粒径D50为8~25μm。 
相对于现有技术，本发明在钴酸锂的表面包覆层状镍锰酸锂形成的正极材料具有以下特点：由于包覆层具有优良的锂离子传导性能，不仅不会降低正极材料的放电电压平台，反而在一定程度上能提高该正极材料的放电电压平台；而且该包覆层在高电压下还能发挥有效的克容量，增强基体材料的结构稳定性，从而能显著改善高电压下正极材料的放电容量和循环寿命。 
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，将可溶性锂盐、镍盐、锰盐、络合剂和其它无机盐溶解于溶剂中，形成混合溶液，所述其它无机盐为可溶性的镁盐、铝盐、钛盐和锆盐中的至少一种。 
第二步，调节第一步所得的混合溶液的pH为6~8，此时的pH为偏中性，可以减少酸性对体相钴酸锂的破坏，然后再将体相材料加入上述溶液中，搅拌混合，得到固液混合物，所述体相材料为钴酸锂，所述钴酸锂的通式为Li1+xCo1-yAyO2-zBz，其中，0≤x<0.1，0<y<0.1，0≤z<0.1，A为Mn、Ni、Al、Mg、Ti和Zr的至少一种元素，B为F、S和Cl的至少一种。 
第三步，继续调节第二步固液混合物中的溶液的pH为10~12，此时pH为碱性，能够保证镍锰完全转化，并搅拌混合，形成被锂镍锰复合氧化物包覆的正极材料。 
第四步，将第三步得到的被锂镍锰复合氧化物包覆的正极材料烘干，焙烧，形成层状镍锰酸锂包覆的锂离子电池正极材料。 
作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，第一步中，所述可溶性锂盐为醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂中的至少一种；所述可溶性镍盐为醋酸镍和/或硝酸镍；所述可溶性锰盐为醋酸锰和/或硝酸锰；所述溶剂为水、乙醇和异丙醇中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸、酒石酸和氨水中的至少一种。 
作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，第四步中，先将烘干后的正极材料在500~700℃的空气气氛或氧气气氛下煅烧1~5h，然后在800~1000℃的空气气氛或氧气气氛下煅烧2~20h。先在低温预烧结，以形成锂镍锰氧化物，然后进行高温烧结，形成完美的锂镍锰氧化物层状晶相。其中，考虑到Mn在氧气中煅烧会生成更少的Mn3+，因而优选氧气气氛对材料进行焙烧。 
该制备方法充分结合了液相法和固相法的优点，使锂离子电池正极材料的表面被层状镍锰酸锂均匀包覆，以形成熔融结构的锂离子电池正极材料；该正极材料的压实密度没有降低，且使用本发明制备方法制得正极材料的锂离子电池在高电压下的放电容量、循环性能都有显著提高。此外，该制备方法工艺简单，不引入杂质，易于产业化生产。 
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘接剂，所述正极活性物质为本发明所述的锂离子电池正极材料。 
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述电池相对于锂的充电截止电压为4.3V~4.7V。 
相对于现有技术，本发明锂离子电池由于使用了本发明涉及的正极材料，因而在高电压下有很高的放电容量和优异的循环性能。而且由于充电截止电压的提高，使得该电池具有较高的体积能量密度，能够满足人们对锂电池薄型化的需求。 
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明表面包覆层状镍锰酸锂的锂离子电池正极材料的制备方法及其技术效果进行详细说明。 
图1为本发明实施例1的正极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。 
图2为本发明实施例2的正极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。 
图3为本发明实施例3的正极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。 
图4为本发明比较例1的正极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。 
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其中，以下各个实施例中包覆量是指表层材料占正极材料的质量百分含量。 
实施例1：本实施例提供的正极材料为包覆量为3wt %的Li1.01Co0.99Mg0.01O2/ LiNi0.5Mn0.5O2的正极材料，该正极材料的BET为0.35m2/g，D50=9.0μm。其中，Li1.01Co0.99Mg0.01O2/ LiNi0.5Mn0.5O2表示的是以Li1.01Co0.99Mg0.01O2为体相材料，LiNi0.5Mn0.5O2为表层材料的正极材料，以下同。 
其制备方法如下：分别称取一定质量的醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和柠檬酸加入到400 mL水中，搅拌使之溶解，形成锂镍锰混合溶液，并调节溶液pH=7.8；加入250g 体相材料Li1.01Co0.99Mg0.01O2粉末，搅拌均匀；调节溶液pH=11.8，搅拌混合均匀；将上述混合溶液烘干后，先在600 ℃空气气氛下焙烧2小时，然后在900℃空气气氛下焙烧10小时，得到本实施例的正极材料。 
实施例2：本实施例提供的正极材料为包覆量为1wt %的LiCo0.998Ti0.002O2/ Li1.02Ni0.5Mn0.498Al0.002O2的正极材料，该正极材料的BET为0.27m2/g，D50=15.0μm。 
其制备方法如下：分别称取一定质量的硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铝和氨水加入到300 mL水中，搅拌使之溶解，形成锂镍锰铝混合溶液，并调节溶液pH=6.2；加入250g LiCo0.998Ti0.002O2粉末，搅拌均匀，调节溶液pH=10.1，搅拌混合均匀；将上述混合溶液烘干后，先在550 ℃空气气氛下焙烧4小时，然后在1000℃空气气氛下焙烧4小时，得到本实施例的正极材料。 
实施例3：本实施例提供的正极材料为包覆量为8wt %的LiCo0.99Ni0.01O2/ LiNi0.5Mn0.45Zr0.05O2的正极材料，该正极材料的BET为0.22m2/g，D50=18.0μm。 
其制备方法如下：分别称取一定质量的氢氧化锂、硝酸锰、醋酸镍、硝酸锆和酒石酸加入到400 mL水中，搅拌使之溶解，形成锂镍锰锆混合溶液，并调节溶液pH=6.7；加入200g LiCo0.99Ni0.01O2粉末，搅拌均匀，调节溶液pH=11.2，搅拌混合均匀；将上述混合溶液烘干后，先在700 ℃空气气氛下焙烧5小时，然后在800℃空气气氛下焙烧15小时，得到本实施例的正极材料。 
实施例4：本实施例提供的正极材料为包覆量为5wt %的LiCo0.995Al0.005O1.95F0.05/ LiNi0.49Mn0.49Mg0.02O2的正极材料，该正极材料的BET为0.19m2/g，D50=22.0μm。 
其制备方法如下：分别称取一定质量的醋酸锂、硝酸锰、醋酸镍、硝酸镁和氨水加入到400 mL水中，搅拌使之溶解，形成锂镍锰镁混合溶液，并调节溶液pH=6；加入200g LiCo0.995Al0.005O1.95F0.05粉末，搅拌均匀，调节溶液pH=10.6，搅拌混合均匀；将上述混合溶液烘干后，先在600 ℃空气气氛下焙烧3小时，然后在950℃空气气氛下焙烧10小时，得到本实施例的正极材料。 
实施例5：本实施例提供的正极材料为包覆量为10wt %的Li1.01Co0.92Mg0.05Zr0.03O2/ Li1.05Ni0.5Mn0.495Ti0.005O2的正极材料，该正极材料的BET为0.31m2/g，D50=12.0μm。 
其制备方法如下：分别称取一定质量的氢氧化锂、醋酸锰、醋酸镍、硝酸钛和柠檬酸加入到400 mL水和乙醇的混合溶剂（二者的体积比为1:1）中，搅拌使之溶解，形成锂镍锰混合溶液，并调节溶液pH=7.5；加入250g 体相材料Li1.01Co0.92Mg0.05Zr0.03O2粉末，搅拌均匀；调节溶液pH=11.3，搅拌混合均匀；将上述混合溶液烘干后，先在650 ℃氧气气氛下焙烧2小时，然后在850℃空气气氛下焙烧11小时，得到本实施例的正极材料。 
实施例6：以实施例1的正极材料Li1.01Co0.99Mg0.01O2/ LiNi0.5Mn0.5O2作为正极活性物质，与粘接剂和导电剂制成浆料后，涂覆在正极集流体上，制成正极片，以人造石墨作为负极活性物质制成负极片，将正极片、负极片和隔膜以常规工艺制得锂离子电池，充电截止电压为4.4V （正极电位以Li为基准为4.5V），理论容量为1700mAh。 
实施例7：以实施例2的正极材料LiCo0.998Ti0.002O2/ Li1.02Ni0.5Mn0.498Al0.002O2作为正极活性物质，与粘接剂和导电剂制成浆料后，涂覆在正极集流体上，制成正极片，以人造石墨作为负极活性物质制成负极片，将正极片、负极片和隔膜以常规工艺制得锂离子电池，充电截止电压为4.4V （正极电位以Li为基准为4.5V），理论容量为1700mAh。 
实施例8：以实施例3的正极材料LiCo0.99Ni0.01O2/ LiNi0.5Mn0.45Zr0.05O2作为正极活性物质，与粘接剂和导电剂制成浆料后，涂覆在正极集流体上，制成正极片，以人造石墨作为负极活性物质制成负极片，将正极片、负极片和隔膜以常规工艺制得锂离子电池，充电截止电压为4.4V （正极电位以Li为基准为4.5V），理论容量为1700mAh。 
实施例9；以实施例4的正极材料LiCo0.995Al0.005O1.95F0.05/ LiNi0.49Mn0.49Mg0.02O2作为正极活性物质，与粘接剂和导电剂制成浆料后，涂覆在正极集流体上，制成正极片，以人造石墨作为负极活性物质制成负极片，将正极片、负极片和隔膜以常规工艺制得锂离子电池，充电截止电压为4.4V （正极电位以Li为基准为4.5V），理论容量为1700mAh。 
实施例10：以实施例5的正极材料Li1.01Co0.92Mg0.05Zr0.03O2/ Li1.05Ni0.5Mn0.495Ti0.005O2作为正极活性物质，与粘接剂和导电剂制成浆料后，涂覆在正极集流体上，制成正极片，以人造石墨作为负极活性物质制成负极片，将正极片、负极片和隔膜以常规工艺制得锂离子电池，充电截止电压为4.4V （正极电位以Li为基准为4.5V），理论容量为1700mAh。 
比较例1：以Li1.01Co0.99Mg0.01O2作为正极活性物质，与粘接剂和导电剂制成浆料后，涂覆在正极集流体上，制成正极片，以人造石墨作为负极活性物质制成负极片，将正极片、负极片和隔膜以常规工艺制得锂离子电池，充电截止电压为4.4V （正极电位以Li为基准为4.5V），理论容量为1700mAh。 
比较例2：以LiCo0.998Ti0.002O2作为正极活性物质，与粘接剂和导电剂制成浆料后，涂覆在正极集流体上，制成正极片，以人造石墨作为负极活性物质制成负极片，将正极片、负极片和隔膜以常规工艺制得锂离子电池，充电截止电压为4.4V （正极电位以Li为基准为4.5V），理论容量为1700mAh。 
比较例3：以LiCo0.99Ni0.01O2作为正极活性物质，与粘接剂和导电剂制成浆料后，涂覆在正极集流体上，制成正极片，以人造石墨作为负极活性物质制成负极片，将正极片、负极片和隔膜以常规工艺制得锂离子电池，充电截止电压为4.4V （正极电位以Li为基准为4.5V），理论容量为1700mAh。 
比较例4：以LiCo0.995Al0.005O1.95F0.05作为正极活性物质，与粘接剂和导电剂制成浆料后，涂覆在正极集流体上，制成正极片，以人造石墨作为负极活性物质制成负极片，将正极片、负极片和隔膜以常规工艺制得锂离子电池，充电截止电压为4.4V （正极电位以Li为基准为4.5V），理论容量为1700mAh。 
比较例5：以Al2O3包覆的Li1.01Co0.99Mg0.01（简写为Li1.01Co0.99Mg0.01-Al2O3，Al2O3的包覆量为4wt%）作为正极活性物质，与粘接剂和导电剂制成浆料后，涂覆在正极集流体上，制成正极片，以人造石墨作为负极活性物质制成负极片，将正极片、负极片和隔膜以常规工艺制得锂离子电池，充电截止电压为4.4V （正极电位以Li为基准为4.5V），理论容量为1700mAh。 
将实施例6~10、比较例1~5制得的锂离子电池进行如下评估测试。 
首次放电容量测试：在25℃下，以0.5C（850mA）恒流充电至4.4V， 0.05C（85mA）恒压至4.4V，静置5min，然后以0.5C放电至3.0V的容量为首次放电容量，所得结果见表1。 
放电电压平台测试：在25℃下，以0.5C（850mA）恒流充电至4.4V， 0.05C（85mA）恒压至4.4V，静置5min，然后以0.5C放电至3.0V，测试第一次的放电容量和放电能量，即可求出放电电压平台：放电电压平台=放电能量/放电容量，所得结果见表1。 
表1：实施例6-10和比较1至5的锂离子电池的性能对比。 
Figure DEST_PATH_19127DEST_PATH_IMAGE001
 循环性能测试：在25℃下，以0.7C（1190mA）恒流充电至4.4V， 0.05C（85mA）恒压至4.4V，然后1C（1700mA）放电至3.0V，反复400次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第400次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率：循环后的容量保持率=（第400次循环时的放电容量）/（第一次循环时的放电容量）×100%，所得结果见表1。 
从表1可以看出，实施例6~10与比较例1~4的对比可以发现：本发明制备的以表面包覆层状镍锰酸锂的钴酸锂正极材料为正极活性物质的锂离子电池，高电压下的放电容量和循环性能均得到显著的提高，即包覆前Li1.01Co0.99Mg0.01O2、LiCo0.998Ti0.002O2、LiCo0.99Ni0.01O2、LiCo0.995Al0.005O1.95F0.05和Li1.01Co0.92Mg0.05Zr0.03O2的首次放电容量分别为1699mAh、1696mAh、1694mAh、1692mAh和1690mAh，包覆后的首次放电容量分别为1707mAh、1702mAh、1698mAh、1697mAh和1695mAh；包覆前3.0~4.4V下经过400次循环后容量保持率分别为60%、63%、65%和65%，而包覆后的容量保持率分别为88%、86%、85%、83%和84%。这些结果表明：正极材料包覆层状镍锰酸锂后，在不影响放电电压平台的情况下，其在高电压下的放电容量和循环性能得到了显著的改善。这是因为表层材料镍锰酸锂具有优异的锂离子传导性能，不影响放电电压平台，并且能发挥有效的克容量，提高高电压下的放电容量；同时表层材料镍锰酸锂稳定了体相材料的结构稳定性，提高了高电压下脱嵌锂的可逆性。 
此外，通过实施例6与比较例1和比较例5的对比可以看出：虽然常规包覆氧化铝的正极材料会提高高电压下的循环性能，但会显著降低其放电克容量及电压平台，这是因为氧化铝为非电化学活性材料，导锂离子性很差，从而会在一定程度上降低电池的能量密度。 
另外，从图1至3与图4的比较可以看出，本发明实施例1至3的表层材料在体相材料的表面呈现为熔融小颗粒，其D50为2μm左右，并且体相材料与表层材料紧密连接，中间无间隙，这表明：体相材料与表层材料形成了熔融结构，以保证材料的压实密度不变。 
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。 

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，所述正极材料由体相材料和位于所述体相材料表面的表层材料熔融而成，所述体相材料为钴酸锂，所述钴酸锂的通式为Li1+xCo1-yAyO2-zBz，其中，0≤x<0.1，0<y<0.1，0≤z<0.1，A为Mn、Ni、Al、Mg、Ti和Zr的至少一种元素，B为F、S和Cl的至少一种，其特征在于：所述表层材料为层状镍锰酸锂组成的熔融小颗粒，所述层状镍锰酸锂的通式为Li1+mNi0.5-xMn0.5-yAzO2，其中A为Al、Mg、Ti和Zr的至少一种，0≤m<0.1，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2，所述表层材料占所述正极材料的质量百分数为0.1~10%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述表层材料占所述正极材料的质量百分数为1~5%。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述表层材料占所述正极材料的质量百分数为3%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述熔融小颗粒的中值粒径D50为0.1~5μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的BET为0.1~0.9m2/g，所述正极材料的中值粒径D50为8~25μm。
6.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将可溶性锂盐、镍盐、锰盐、络合剂和其它无机盐溶解于溶剂中，形成混合溶液，所述其它无机盐为可溶性的镁盐、铝盐、钛盐和锆盐中的至少一种；
第二步，调节第一步所得的混合溶液的pH为6~8后，再将体相材料加入溶液中，搅拌混合，得到固液混合物，所述体相材料为钴酸锂，所述钴酸锂的通式为Li1+xCo1-yAyO2-zBz，其中，0≤x<0.1，0<y<0.1，0≤z<0.1，A为Mn、Ni、Al、Mg、Ti和Zr的至少一种元素，B为F、S和Cl的至少一种；
第三步，调节第二步的固液混合物中的溶液的pH为10~12，并搅拌混合，形成被锂镍锰复合氧化物包覆的正极材料;
第四步，将第三步得到的被锂镍锰复合氧化物包覆的正极材料烘干，焙烧，形成层状镍锰酸锂包覆的锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：第一步中，所述可溶性锂盐为醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂中的至少一种；所述可溶性镍盐为醋酸镍和/或硝酸镍；所述可溶性锰盐为醋酸锰和/或硝酸锰；所述溶剂为水、乙醇和异丙醇中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸、酒石酸和氨水中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：第四步中，先将烘干后的正极材料在500~700℃的空气气氛或氧气气氛下煅烧1~5h，然后在800~1000℃的空气气氛或氧气气氛下煅烧2~20h。
9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片和设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘接剂，其特征在于：所述正极活性物质为权利要求1至5任一项所述的锂离子电池正极材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述电池相对于锂的充电截止电压为4.3V~4.7V。
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