CN104835955B - 一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。本发明所述的复合正极材料包括镍钴锰酸锂以及包覆在其表面的钛酸镧锂；所述的复合正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2/LizLa(2‑z)/3TiO3，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，0.5≤z≤1.5，所包覆的钛酸镧锂的质量百分比为0.5‑1.5%wt。本发明的镍钴锰酸锂复合正极材料表面包覆了一层稳定的导电材料钛酸镧锂。钛酸镧锂一方面结构相当稳定，另一方面有相当高的离子电导率，从而能够在一方面抑制镍钴锰酸锂材料的溶解，在另一方面提高导电性能，因而大大提高材料的倍率性能和循环性能。

Description

一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为新型的绿色电池，自从问世以来发展迅速。其中，正极材料是制约锂离子电池发展的重要因素。目前市场上应用广泛的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂四类。
镍钴锰酸锂材料综合了钴酸锂，锰酸锂和镍酸锂三种材料的高电压，高容量低成本和稳定性的优点发展越来越迅速。目前镍钴锰酸锂的主要是通过不同的镍钴锰酸锂前躯体和锂盐混合后在高温下烧结而制备。其中镍钴锰酸锂前躯体主要有镍钴锰氢氧化物、碳酸镍钴锰和草酸镍钴锰盐。由于目前的镍钴锰氢氧化物、碳酸镍钴锰和草酸镍钴锰盐前驱体基本都是通过可溶性的含镍、钴、锰的盐和可溶性的碳酸盐和草酸盐直接滴定混合沉淀而成的。目前的沉淀工艺中都必须添加氨水调节反应的pH值，同时添加氨水与溶液中金属离子的络合控制其均匀沉淀。溶液中的pH值随着反应的进行是不断变化的，需要实时的调节反应的pH值来控制反应过程，控制过程繁琐，且需要控制反应的气氛，主要是氢氧化物沉淀要在惰性气氛下进行。而且，由于可溶性的碳酸盐和草酸盐通常为碳酸钠和草酸钠，由此有带来了钠离子的清洗问题。
同时近年来，由于电动汽车的迅速的发展，动力锂离子电池中的需求越来越旺盛。锂离子动力电池要求材料有良好的循环稳定性和高的倍率性能，而三元的镍钴锰酸锂材料由于其结构的稳定性和离子电导率相对过低导致了其在动力电池中的使用受到了限制。目前各大科研单位和企业主要是通过表面包覆改性方面，通常将AlPO4、MgO、NiO、A12O3、TiO2、ZrO2、ZnO 等金属氧化物包覆在镍钴锰酸锂表面，来改善镍钴锰酸锂的结构稳定性。由于所包覆的金属氧化物主要是通过包覆防止其循环过程中锰元素的溶解来改善其结构的稳定性对材料的离子电导率并没有太改善。
国家知识产权局于2014.11.5公开了一件公开号为CN104134790A，名称为“一种镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用”的发明，该发明公开了一种镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用，属于锂离子电池正极材料领域。该镍钴锰酸锂改性材料，包括：镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂，以及包覆在所述镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂表面的LiMn2-aMaO4，其中，LiMn2-aMaO4中，0＜a＜1.2，M选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo或V。通过在使用LiMn2-aMaO4作为包覆层，不仅使得镍钴锰酸锂在充放电过程中的耐过充性能增强，防止其结构塌陷，提高了镍钴锰酸锂的稳定性，而且提高了镍钴锰酸锂的充电截止电压，即提高了镍钴锰酸锂电池的能量密度，使其具有良好的循环性能、倍率性能及安全性能。
上述专利中包覆的LiMn2-aMaO4材料，实质就是包覆掺杂的尖晶石的锰酸锂材料，由于锰酸锂材料相对三元材料来说电压更高，可以从一定程度上改善其电化学性能，但是锰酸锂材料本身结构中的Mn就容易溶解在电解液中导致其结构不稳，所以包覆掺杂锰酸锂材料对材料的结构稳定性没有特别的改进。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中镍钴锰酸锂材料容易溶解，导电性能低的问题，提供一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，材料表面包覆了一层稳定的导电材料钛酸镧锂，一方面抑制镍钴锰酸锂材料的溶解，另一方面提高导电性能，从而大大提高材料的倍率性能和循环性能。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：所述的复合正极材料包括镍钴锰酸锂以及包覆在其表面的钛酸镧锂；所述的复合正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2/LizLa(2-z)/3TiO3，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，0.5≤z≤1.5，所包覆的钛酸镧锂的质量百分比为0.5-1.5%wt。
一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、以镍、钴、锰的可溶性盐、草酸酯类、有机溶剂为原料按化学计量比称量配比，混合后置于反应釜中，在45-90℃的温度下搅拌反应10-24小时，然后过滤洗涤，最后在不高于130℃的温度下充分干燥，得到草酸镍钴锰材料；
B、将步骤A中得到的草酸镍钴锰材料与锂源、钛源、镧源按化学计量比称量，其中锂过量5-15%，在球磨中混合均匀，然后在氧气气氛中于850-1100℃焙烧反应8-24小时得到镍钴锰酸锂复合正极材料。
本发明在步骤A中所述的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或任意比例的多种。
本发明在步骤A中所述的可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或任意比例的多种。
本发明在步骤A中所述的可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或任意比例的多种。
本发明在步骤A中所述的草酸脂类为草酸二甲酯或者草酸二乙酯。
本发明在步骤A中所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、丙酮、异丙醇中的一种或任意比例的多种。
本发明在步骤B中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或任意比例的多种。
本发明在步骤B中所述的钛源为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型二氧化钛中的一种或任意比例的多种。
本发明在步骤B中所述的镧源为三氧化二镧、硝酸镧、醋酸镧中的一种或任意比例的多种。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明的镍钴锰酸锂复合正极材料表面包覆了一层稳定的导电材料钛酸镧锂。钛酸镧锂一方面结构相当稳定，另一方面有相当高的离子电导率，从而能够在一方面抑制镍钴锰酸锂材料的溶解，在另一方面提高导电性能，因而大大提高材料的倍率性能和循环性能。
2、本发明制备方法简单易于操作，易于商业化生产，无需特殊设备，成本低。所制备的材料成分均匀，形貌和粒径可控。材料结构稳定，电导率高，脱嵌锂可逆性良好，大倍率性能优异。
3、本发明的草酸镍钴锰材料与锂源、钛源、镧源球磨混合焙烧制得镍钴锰酸锂正极材料，其表面包覆了一层具有锂离子电导性的钛酸镧锂（LizLa(2-z)/3TiO3）材料，既保证了材料的结构稳定性，又提高了材料的离子电导率。
4、本发明锂过量5-15%，高温焙烧过程中锂容易烧损，过量一方面确保原料配比，另一方面抑制Ni与Li的反位缺陷，提高材料的结构稳定性。
附图说明
图1是实施例10所制备镍钴锰酸锂复合材料的SEM照片。
图2是实施例10所制备镍钴锰酸锂复合材料的在5C倍率下的循环性能测试，电压范围2.5～4.3V，电解液为1 mol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，测试温度为25℃±0.5℃。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，所述的复合正极材料包括镍钴锰酸锂以及包覆在其表面的钛酸镧锂；所述的复合正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2/LizLa(2-z)/3TiO3，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，0.5≤z≤1.5，所包覆的钛酸镧锂的质量百分比为0.5%wt。
实施例2
一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，所述的复合正极材料包括镍钴锰酸锂以及包覆在其表面的钛酸镧锂；所述的复合正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2/LizLa(2-z)/3TiO3，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，0.5≤z≤1.5，所包覆的钛酸镧锂的质量百分比为1.5%wt。
实施例3
一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，所述的复合正极材料包括镍钴锰酸锂以及包覆在其表面的钛酸镧锂；所述的复合正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2/LizLa(2-z)/3TiO3，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，0.5≤z≤1.5，所包覆的钛酸镧锂的质量百分比为1%wt。
实施例4
一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，所述的复合正极材料包括镍钴锰酸锂以及包覆在其表面的钛酸镧锂；所述的复合正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2/LizLa(2-z)/3TiO3，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，0.5≤z≤1.5，所包覆的钛酸镧锂的质量百分比为1.1%wt。
实施例5
一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、以镍、钴、锰的可溶性盐、草酸酯类、有机溶剂为原料按化学计量比称量配比，混合后置于反应釜中，在45℃的温度下搅拌反应10小时，然后过滤洗涤，最后在不高于130℃的温度下充分干燥，得到草酸镍钴锰材料；
B、将步骤A中得到的草酸镍钴锰材料与锂源、钛源、镧源按化学计量比称量，其中锂过量5%，在球磨中混合均匀，然后在氧气气氛中于850℃焙烧反应8小时得到镍钴锰酸锂复合正极材料。
实施例6
一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、以镍、钴、锰的可溶性盐、草酸酯类、有机溶剂为原料按化学计量比称量配比，混合后置于反应釜中，在90℃的温度下搅拌反应24小时，然后过滤洗涤，最后在不高于130℃的温度下充分干燥，得到草酸镍钴锰材料；
B、将步骤A中得到的草酸镍钴锰材料与锂源、钛源、镧源按化学计量比称量，其中锂过量15%，在球磨中混合均匀，然后在氧气气氛中于1100℃焙烧反应24小时得到镍钴锰酸锂复合正极材料。
实施例7
一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、以镍、钴、锰的可溶性盐、草酸酯类、有机溶剂为原料按化学计量比称量配比，混合后置于反应釜中，在67.5℃的温度下搅拌反应17小时，然后过滤洗涤，最后在不高于130℃的温度下充分干燥，得到草酸镍钴锰材料；
B、将步骤A中得到的草酸镍钴锰材料与锂源、钛源、镧源按化学计量比称量，其中锂过量10%，在球磨中混合均匀，然后在氧气气氛中于975℃焙烧反应16小时得到镍钴锰酸锂复合正极材料。
实施例8
一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、以镍、钴、锰的可溶性盐、草酸酯类、有机溶剂为原料按化学计量比称量配比，混合后置于反应釜中，在75℃的温度下搅拌反应13小时，然后过滤洗涤，最后在不高于130℃的温度下充分干燥，得到草酸镍钴锰材料；
B、将步骤A中得到的草酸镍钴锰材料与锂源、钛源、镧源按化学计量比称量，其中锂过量12%，在球磨中混合均匀，然后在氧气气氛中于870℃焙烧反应21小时得到镍钴锰酸锂复合正极材料。
实施例9
在实施例5-8的基础上：
优选的，在步骤A中所述的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或任意比例的多种。
优选的，在步骤A中所述的可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或任意比例的多种。
优选的，在步骤A中所述的可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或任意比例的多种。
优选的，在步骤A中所述的草酸脂类为草酸二甲酯或者草酸二乙酯。
优选的，在步骤A中所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、丙酮、异丙醇中的一种或任意比例的多种。
优选的，在步骤B中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或任意比例的多种。
优选的，在步骤B中所述的钛源为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型二氧化钛中的一种或任意比例的多种。
优选的，在步骤B中所述的镧源为三氧化二镧、硝酸镧、醋酸镧中的一种或任意比例的多种。
实施例10
本实施例提供了一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li0.5La0.5TiO3复合正极材料，其中包覆的钛酸镧锂（Li0.5La0.5TiO3）材料的质量百分比为1%wt。该镍钴锰酸锂复合正极材料的制备步骤如下：
分别以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、草酸二乙酯、乙二醇为原料按化学计量比称量配比混合后置于反应釜中在90℃的温度下搅拌反应10小时后过滤洗涤后在100℃的温度下充分干燥后得到草酸镍钴锰Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4材料；
将所得到的草酸镍钴锰材料与碳酸锂、金红石型二氧化钛、三氧化二镧按化学计量比称量（其中锂过量10%）球磨混合均匀，然后在氧气气氛中于950℃焙烧反应20小时得到一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li0.5La0.5TiO3复合正极材料。
图1给出了所制备镍钴锰酸锂复合材料的SEM照片，图2给出了所制备镍钴锰酸锂复合材料的在5C倍率下的循环性能测试。
用本实施例所得的镍钴锰酸锂复合材料按下述方法制成电极。
以有机溶剂1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将制备好的电极材料、导电剂（乙炔黑）和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1混合搅拌均匀后，均匀涂在于直径为14 mm的铝箔集流体上，在干燥箱中75℃烘干，然后使用压片机压制均匀，制得待测电极片。采用钮扣型模拟电池对所制备的电极片进行电池组装。其中对电极为金属锂片，隔膜为Celgard2325复合膜，电解液为1 mol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，电池组装在充满氩气的手套箱中完成。对所装的电池在2.5~4.3 V电压范围间做恒电流充放电测试。其5C倍率下（1C=190 mAh/g）的循环性能曲线如图2 所示。
实施例11
本实施例提供了一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li1.5La1/6TiO3复合正极材料，其中包覆的钛酸镧锂（Li1.5La1/6TiO3）材料的质量百分比为1.5%wt。该镍钴锰酸锂复合正极材料的制备步骤如下：
分别以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、草酸二乙酯、乙醇为原料按化学计量比称量配比混合后置于反应釜中在45℃的温度下搅拌反应24小时后过滤洗涤后在120℃的温度下充分干燥后得到草酸镍钴锰Ni0.5Co0.2Mn0.3C2O4材料；
将所得到的草酸镍钴锰材料与氢氧化锂、金红石型二氧化钛、三氧化二镧按化学计量比称量（其中锂过量15%）球磨混合均匀，然后在氧气气氛中于1100℃焙烧反应8小时得到一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li1.5La1/6TiO3复合正极材料。
实施例12
本实施例提供了一种LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li0.5La0.5TiO3复合正极材料，其中包覆的钛酸镧锂（Li0.5La0.5TiO3）材料的质量百分比为0.5%wt。该镍钴锰酸锂复合正极材料的制备步骤如下：
分别以氯化镍、氯化钴、氯化锰、草酸二甲酯、乙二醇为原料按化学计量比称量配比混合后置于反应釜中在75℃的温度下搅拌反应18小时后过滤洗涤后在120℃的温度下充分干燥后得到草酸镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4材料；
将所得到的草酸镍钴锰材料与氢氧化锂、锐钛矿型二氧化钛、硝酸镧按化学计量比称量（其中锂过量10%）球磨混合均匀，然后在氧气气氛中于850℃焙烧反应24小时得到一种LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li0.5La0.5TiO3复合正极材料。
实施例13
本实施例提供了一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/LiLa1/3TiO3复合正极材料，其中包覆的钛酸镧锂（LiLa1/3TiO3）材料的质量百分比为0.8%wt。该镍钴锰酸锂复合正极材料的制备步骤如下：
分别以氯化镍、氯化钴、氯化锰、草酸二甲酯、丙酮为原料按化学计量比称量配比混合后置于反应釜中在85℃的温度下搅拌反应12小时后过滤洗涤后在100℃的温度下充分干燥后得到草酸镍钴锰Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4材料；
将所得到的草酸镍钴锰材料与醋酸锂、板钛矿型二氧化钛、三氧化二镧按化学计量比称量（其中锂过量10%）球磨混合均匀，然后在氧气气氛中于900℃焙烧反应20小时得到一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/LiLa1/3TiO3复合正极材料。
实施例14
本实施例提供了一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li0.8La0.4TiO3复合正极材料，其中包覆的钛酸镧锂（Li0.8La0.4TiO3）材料的质量百分比为1%wt。该镍钴锰酸锂复合正极材料的制备步骤如下：
分别以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、草酸二乙酯、乙醇为原料按化学计量比称量配比混合后置于反应釜中在85℃的温度下搅拌反应10小时后过滤洗涤后在110℃的温度下充分干燥后得到草酸镍钴锰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料；
将所得到的草酸镍钴锰材料与醋酸锂、金红石型二氧化钛、三氧化二镧按化学计量比称量（其中锂过量12%）球磨混合均匀，然后在氧气气氛中于1000℃焙烧反应20小时得到一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li0.8La0.4TiO3复合正极材料。
实施例15
本实施例提供了一种LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2/Li0.8La0.4TiO3复合正极材料，其中包覆的钛酸镧锂（Li0.8La0.4TiO3）材料的质量百分比为1.2%wt。该镍钴锰酸锂复合正极材料的制备步骤如下：
分别以氯化镍、氯化钴、氯化锰、草酸二乙酯、乙二醇为原料按化学计量比称量配比混合后置于反应釜中在65℃的温度下搅拌反应16小时后过滤洗涤后在110℃的温度下充分干燥后得到草酸镍钴锰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料；
将所得到的草酸镍钴锰材料与醋酸锂、金红石型二氧化钛、三氧化二镧按化学计量比称量（其中锂过量12%）球磨混合均匀，然后在氧气气氛中于880℃焙烧反应22小时得到一种LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2/Li0.8La0.4TiO3复合正极材料。

Claims (9)

1.一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：所述的复合正极材料包括镍钴锰酸锂以及包覆在其表面的钛酸镧锂；所述的复合正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2/LizLa(2-z)/3TiO3，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，0.5≤z≤1.5，所包覆的钛酸镧锂的质量百分比为0.5-1.5%wt；
所述锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料由以下方法制得：包括以下工艺步骤：
A、以镍、钴、锰的可溶性盐、草酸酯类、有机溶剂为原料按化学计量比称量配比，混合后置于反应釜中，在45-90℃的温度下搅拌反应10-24小时，然后过滤洗涤，最后在不高于130℃的温度下充分干燥，得到草酸镍钴锰材料；
B、将步骤A中得到的草酸镍钴锰材料与锂源、钛源、镧源按化学计量比称量，其中锂过量5-15%，在球磨中混合均匀，然后在氧气气氛中于850-1100℃焙烧反应8-24小时得到镍钴锰酸锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：在步骤A中所述的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或任意比例的多种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：在步骤A中所述的可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或任意比例的多种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：在步骤A中所述的可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或任意比例的多种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：在步骤A中所述的草酸脂类为草酸二甲酯或者草酸二乙酯。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：在步骤A中所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、丙酮、异丙醇中的一种或任意比例的多种。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：在步骤B中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或任意比例的多种。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：在步骤B中所述的钛源为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型二氧化钛中的一种或任意比例的多种。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：在步骤B中所述的镧源为三氧化二镧、硝酸镧、醋酸镧中的一种或任意比例的多种。
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