CN103794777B - 一种表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：a、配置反应釜底液、b、制备共沉淀物、c、制备前躯体、d、微波反应。本发明提供的表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，通过在前躯体制备过程中加入微波敏感物质氧化锆，促使反应物料有效吸收微波快速升温至反应温度700‑950°C，显著缩短产品的微波烧成时间至1‑10分钟；在高温下镍锰酸锂材料烧成的同时，氧化锆与Li源反应在镍锰酸锂表面生成锂离子导体Li2ZrO3包覆层，显著提升产品的循环性能和倍率性能。

Description

一种表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料的领域，特别是涉及一种表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）是在锰酸锂基础上发展起来的，可逆容量为146.7 mAh/g，电压平台为4.7V左右，比锰酸锂的4 V电压平台要高出15%以上，高温下的循环稳定性比原有的锰酸锂有了质的提升。镍锰酸锂由此被认为是最有发展前景的高电位锂离子电池正极材料。镍锰酸锂与目前市场上使用的锂电池正极材料相比，比钴酸锂输出电压高、成本低、环境友好；高温下循环稳定性比锰酸锂有很大提高；与磷酸亚铁锂相比，其制备工艺简单，生产的批次稳定性好，特别是在与钛酸锂负极相匹配时，磷酸亚铁锂-钛酸锂单体电池仅有1.9 V输出电压，而镍锰酸锂-钛酸锂单体电池输出电压可高达3.2 V，优势非常明显，被认为是未来大型、长寿命、高安全电动汽车和储能大型动力电池首选正极材料。
镍锰酸锂的电化学性能与其前躯体制备、高温烧成有密切的关系，易出现循环性能差、容量衰减以及倍率性能差的问题，通过改变材料形貌、结构掺杂、表面包覆，能够显著提高材料的电化学性能。
（一）材料制备方法。中国发明专利（魏有清等，一种球形高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，授权公告号：CN 103066275 A）通过共沉淀制备了球形镍锰二元前躯体，然后将锂源与镍锰前躯体等混合，在高温烧结炉分别经过600-900 °C、5-20小时、650-850 °C、10-20小时、500-650 °C、15-30小时烧成镍锰酸锂正极材料。高温法的优点是工艺简单，易实现工业化，但能耗高，合成时间过长，高温反应条件导致产物颗粒、晶粒长大，材料的倍率性能不佳。近年来，国内外均有用微波高温固相法快速合成锂离子电池正极材料的报道，合成的正极材料比常规高温固相产物，具有晶粒分布均匀、电化学性能优良的特点。中国发明专利（康雪雅，韩英，崔涛，锂离子电池正极材料多元掺杂锰酸锂的微波合成方法，申请号：201010148191.8）公开了微波合成多元掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于将碳酸锂、MnO2、MgO、Ni2O3及Cr2O3作为原料球磨混合，在100 °C烘干48-60小时后，微波600-900 °C处理5-30分钟，但该专利公布产品电压平台是4.0 V 的锰酸锂材料。同传统高温烧结方法相比，微波高温法显著降低了产品制备的时间，大大提高了生产的效率。
与传统高温固相合成法不同之处在于，物料吸收微波转化为热能，同时物料达到一定温度后，微波辐射能够加速固态离子的扩散，实现产品的快速合成。相比于常规高温固相合成方法，微波合成对前躯体具有一定的要求，前躯体具有或含有微波敏感介质，微波才能够被有效吸收并被转化为热能。现有文献常用共沉淀法制备镍锰酸锂前躯体，通过沉淀剂将镍、锰的可溶性盐转化成共沉淀复合物，例如Ni0.5Mn1.5(CO3)2、Ni0.5Mn1.5(OH)4等。中国发明专利（许寒等，一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰酸锂的共沉淀制法，申请号：201010539501.9）公开了一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰酸锂的共沉淀制法，其特征在于将镍、锰源在碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢铵或草酸铵溶液中共沉淀。这些共沉淀物是微波吸收的不良导体，在反应起始的低温段，微波吸收率非常低，需要数十分钟甚至数小时用于物料从室温到指定高温的过程。比如Zhang Minghao等（[J] Zhang Minhao et al. Microwave synthesis of spherical spinel LiNi0.5Mn1.5O4 as cathode material for lithium-ion batteries, Journal of Alloys and Compounds, 2012, 518, 68-73）采用共沉淀法制备了Ni0.25Mn0.75CO3前躯体，置于50mL坩埚在915MHz的微波炉内反应，反应条件为：250°C恒温20分钟、15分钟内从250°C升温至850°C，并在850°C恒温30分钟。
（二）材料表面包覆。镍锰酸锂是一种高电压锂电池正极材料，对电解质溶液具有较高要求。除开发能耐受高电压的电解液体系外，对镍锰酸锂表面进行包覆也是一个有效的途径。在较高的充放电电压下，镍锰酸锂表面包覆稳定的保护层，可避免或减缓正极材料与电解液的直接接触，减少电解液的分解和Mn元素的溶出，有效提高材料的化学稳定性。通常用作保护层的物质包括一些金属氧化物、磷酸盐或金属等。中国发明专利（李德成 等，AZO包覆镍锰酸锂二次锂电池正极材料及其制备方法，申请公布号CN 102983324A）采用Al元素掺杂ZnO薄膜对镍锰酸锂材料进行表面修饰。中国发明专利（何则强 等，一种高电压镍锰酸锂正极材料的表面包覆方法，申请公布号 CN 102683709A）在镍锰酸锂表面包覆了具有Nasicon结构的锂离子固体电解质Li5La3M2O12 (M=Ta, Nb)。现有文献表明，所用包覆材料虽能提高镍锰酸锂材料的电化学性能，但是均为微波不良导体。若采用微波合成方法，在反应起始的低温段，微波吸收率非常低，仍需要数十分钟甚至数小时实现自升温。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，通过在前躯体制备过程中加入微波敏感物质氧化锆，促使反应物料有效吸收微波快速升温至反应温度700-950°C，显著缩短产品的微波烧成时间至1-10分钟；在高温下镍锰酸锂材料烧成的同时，氧化锆与Li源反应在镍锰酸锂表面生成锂离子导体Li2ZrO3包覆层，显著提升产品的循环性能和倍率性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供了一种表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、配置反应釜底液，在镍源化合物、锰源化合物中加入溶剂进行溶解，按照镍锰酸锂的化学计量比LiNi0.5Mn1.5O4分别配置可溶性镍盐和锰盐溶液，将30%的镍盐溶液或锰盐溶液加入反应釜做为反应釜底液；
b、制备共沉淀物，配置浓度为0.5-2.5mol/L的沉淀剂溶液，将沉淀剂溶液和上述剩余的镍盐溶液或锰盐溶液采用并滴方式加入反应釜底液中进行搅拌产生共沉淀反应并得到共沉淀混合液，加入速率为2-10L/h，最后将所得沉淀混合液经过滤、去离子水洗多次，在100-180°C鼓风烘干6小时得到共沉淀物；
c、制备前躯体，在上述共沉淀物内加入占质量比0.2-5%的微波敏感物质氧化锆，按照镍锰酸锂和Li2ZrO3的化学计量比称取所需Li源，其中Li源过量2-5%，混合球磨3-4 h后制得前躯体；
d、微波反应，将所制得的前躯体置于倾斜式微波场进行微波高温连续烧结，反应温度为700-950°C，恒温反应时间1-10分钟，微波高温反应结束后，前躯体转入退火炉在400-650°C下处理2-6小时，随炉冷却，制得表面包覆的镍锰酸锂正极材料。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤a中的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮的一种或两种。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤a中的镍源化合物为醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍及氯化镍中的一种或两种；所述的锰源化合物为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰及氯化锰的一种或两种。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤b中沉淀剂溶剂为Na2CO3，氨水、(NH4)2CO3、NaOH的一种或两种。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤b中共沉淀反应的温度控制在25-70°C之间，共沉淀混合液搅拌速率为300-3000rpm，共沉淀反应时间为1-4小时。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤d中微波场中采用的微波源为工业级微波设备，微波频率为2.45GHz。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤d中微波高温连续烧结过程包含三个阶段：第一，预热段，物料下行过程中被上行热气流预热至100-300°C，物料在微波场内吸收微波快速自升温，在预热段出口处达到反应所需的温度700-950°C。该段占总微波反应时间的40-50%；第二，恒温段，通过微波功率的调节，控制物料在反应温度保持反应1-10min，该段占总微波反应时间的10-20%；第三，反应结束后，物料进入快速冷却段，通过水冷、鼓风迅速降低物料温度400-650°C，降温速率为50-150°C/min。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤d中置于微波场内烧结的前躯体为粉状或块状，若前躯体为粉状，则为密堆压实，若前躯体为块状，则前躯体块在1-3MPa压力下成型，厚度为1-5cm。
在本发明一个较佳实施例中，所述的前躯体块的形状为方形、圆形或者蜂窝孔状块。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤d中微波高温烧结和退火处理均采用空气氛、氧气氛中的一种或两种，采用气体流量计控制气氛流速为5-50 L/min。
本发明的有益效果是：本发明的表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，通过在前躯体制备过程中加入微波敏感物质氧化锆，促使反应物料有效吸收微波快速升温至反应温度700-950°C，显著缩短产品的微波烧成时间至1-10分钟；在高温下镍锰酸锂材料烧成的同时，氧化锆与Li源反应在镍锰酸锂表面生成锂离子导体Li2ZrO3包覆层，显著提升产品的循环性能和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明的表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法一较佳实施例的流程图；
图2为本发明微波高温固相快速合成镍锰酸锂的XRD图，样品有实施例1制备；
图3为本发明所合成样品的扫描电镜图及其EDS元素图，第一图显示颗粒形貌图，其余图为各元素分布图，样品由实施例1制备；
图4 为本发明所合成样品的高分辨透射电镜图，样品由实施例1制备；
图5为本发明所合成样品在不同倍率下充放电性能曲线，样品由实施例1制备。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明实施例包括：
一种表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、配置反应釜底液，在镍源化合物、锰源化合物中加入溶剂进行溶解，按照镍锰酸锂的化学计量比LiNi0.5Mn1.5O4分别配置可溶性镍盐和锰盐溶液，将30%的镍盐溶液或锰盐溶液加入反应釜做为反应釜底液；
b、制备共沉淀物，配置浓度为0.5-2.5mol/L的沉淀剂溶液，将沉淀剂溶液和上述剩余的镍盐溶液或锰盐溶液采用并滴方式加入反应釜底液中进行搅拌产生共沉淀反应并得到共沉淀混合液，加入速率为2-10L/h，最后将所得沉淀混合液经过滤、去离子水洗多次，在100-180°C鼓风烘干6小时得到共沉淀物；
c、制备前躯体，在上述共沉淀物内加入占质量比0.2-5%的微波敏感物质氧化锆，按照镍锰酸锂和Li2ZrO3的化学计量比称取所需Li源，其中Li源过量2-5%，混合球磨3-4h后制得前躯体；
d、微波反应，将所制得的前躯体置于倾斜式微波场进行微波高温连续烧结，反应温度为700-950°C，恒温反应时间1-10分钟，微波高温反应结束后，前躯体转入退火炉在400-650°C下处理2-6小时，随炉冷却，制得表面包覆的镍锰酸锂正极材料。
本发明技术效果是：
1、本发明的共沉淀镍锰元素混合均匀，通过镍、锰溶液浓度和沉淀剂浓度的控制、及共沉淀反应温度的选择有利于形貌控制，可连续生产，沉淀剂加入完成后，共沉淀后期陈化有利于颗粒均匀化、粒度趋于均一性；
2、微波敏感介质氧化锆在反应前期有效吸收微波，快速提升物料温度，微波反应后期，氧化锆与锂源反应生成锆酸锂包覆于镍锰酸锂表面；
3、本发明采用微波一次烧、退火炉二次烧，制备了晶相完备的镍锰酸锂正极材料。
如本发明所述，共沉淀制备前躯体、微波快速制备的高倍率性能锆酸锂包覆镍锰酸锂正极材料，其XRD结构图表明所合成材料为富锂型层状材料（附图2），含有微量Li2ZrO3相（附图2）。将其作为锂离子电池的正极材料装配成电池，在不同倍率下经过充放电循环测试，表现出优良的能量密度和循环性能，具体实施方式如下：
实施例1
分别称取1314g硫酸镍，2265g硫酸锰，加入20L去离子水中完全溶解后，在1小时内滴入浓度为2mol/L的(NH4)2CO3溶液至沉淀完全，共沉淀反应温度保持在50°C，搅拌速率1000rpm，共沉淀反应3小时。
将沉淀物过滤水洗三次，转入鼓风干燥箱100°C下干燥6小时。按照质量比取氧化锆：镍锰共沉淀物（3：97），按化学计量比称取Li2CO3，混合球磨3小时。
所得前躯体在2MPa压力下制成圆片，厚度为2厘米。将样品片置于微波高温反应炉内反应，在8分钟内，物料块吸收微波自升温到800°C；控制微波加热功率，在800°C微波反应5分钟，在550°C退火炉处理3小时。样品微波高温烧成和退火处理均采用空气氛，气氛流速为20L/min；
产品为镍锰酸锂主相，含有微量的锆酸锂相（见附图2）。产品为纳米颗粒200-500nm（见附图3），表面包覆一层锆酸锂（见附图4）。所得材料作为锂电池正极材料，在不同充放电倍率下进行测试，充放电性能和循环性能见附图5和实施例样品锆酸锂包覆镍锰酸锂试验效果对比表。
实施例2
分别称取442g醋酸镍，1298g醋酸锰，加入10L去离子水中完全溶解后，在0.5小时内滴入浓度为1.5mol/L的Na2CO3溶液至沉淀完全，共沉淀反应温度保持在50°C，搅拌速率600rpm，共沉淀反应3小时。
将沉淀物过滤水洗三次，转入鼓风干燥箱100°C下干燥6小时。按照质量比取氧化锆：镍锰共沉淀物（2：98），按化学计量比称取Li2CO3，混合球磨3小时。
所得前躯体在2MPa压力下制成圆片，厚度为3厘米。将样品片置于微波高温反应炉内反应，在8分钟内，物料块吸收微波自升温到800°C；控制微波加热功率，在800 °C微波反应5分钟，在550 °C退火炉处理3小时。样品微波高温烧成和退火处理均采用空气氛，气氛流速为20L/min。所得材料作为锂电池正极材料，在不同充放电倍率下进行测试，充放电性能和循环性能见实施例样品锆酸锂包覆镍锰酸锂试验效果对比表。
实施例3
分别称取1314g硫酸镍，2265g硫酸锰，加入20L去离子水中完全溶解后，在1小时内滴入浓度为2mol/L的(NH4)2CO3溶液至沉淀完全，共沉淀反应温度保持在50°C，搅拌速率1000rpm，共沉淀反应3小时。
将沉淀物过滤水洗三次，转入鼓风干燥箱100°C下干燥6小时。按照质量比取氧化锆：镍锰共沉淀物（1：99），按化学计量比称取Li2CO3，混合球磨3小时。所得前躯体在2MPa压力下制成圆片，厚度为5厘米。置于微波高温反应炉内反应，在10分钟内，样品吸收微波自升温到950°C，通过控制微波加热功率，物料在950°C反应3分钟。微波反应结束后，在550°C退火炉处理3小时。样品微波高温烧成和退火处理均采用氧气氛，气氛流速为20L/min。所得材料作为锂电池正极材料，在不同充放电倍率下进行测试，充放电性能和循环性能见实施例样品锆酸锂包覆镍锰酸锂试验效果对比表。
实施例4
分别称取657g硫酸镍，1132.5g硫酸锰，加入10L去离子水+乙醇（1：1）中完全溶解后，在0.5小时内滴入浓度为0.6mol/L的(NH4)2CO3+Na2CO3（1：1）溶液至沉淀完全，共沉淀反应温度保持在25°C，搅拌速率2000rpm，共沉淀反应3小时。
将沉淀物过滤水洗三次，转入鼓风干燥箱100 °C下干燥6小时。按照质量比取氧化锆：镍锰共沉淀物（0.5：99.5），按化学计量比称取Li2CO3，混合球磨3小时。
所得前躯体在2MPa压力下制成圆片，厚度为2厘米。将样品片置于微波高温反应炉内反应，在8分钟内，物料块吸收微波自升温到850°C；控制微波加热功率，在850°C微波反应6分钟，在550°C退火炉处理3小时。样品中锆含量低，相应谱图在XRD中不可见。微波高温烧成和退火处理均采用空气氛，气氛流速为20L/min。所得材料作为锂电池正极材料，在不同充放电倍率下进行测试，充放电性能和循环性能见实施例样品锆酸锂包覆镍锰酸锂试验效果对比表。
实施例5
分别称取1314g硫酸镍，2265g硫酸锰，加入20L去离子水中完全溶解后，在1小时内滴入浓度为2mol/L的(NH4)2CO3溶液至沉淀完全，共沉淀反应温度保持在50°C，搅拌速率1000rpm，共沉淀反应3小时。
将沉淀物过滤水洗三次，转入鼓风干燥箱100°C下干燥6小时。按照质量比取氧化锆：镍锰共沉淀物（3：97），按化学计量比称取Li2CO3，混合球磨3小时。
将样品粉末置于微波高温反应炉内反应，在6分钟内，样品片吸收微波自升温到800°C；控制微波加热功率，物料在800°C保持5分钟；随后样品转入600°C退火炉处理5小时。样品退火处理采用纯氧气氛，气氛流速为5 L/min。容量测试结果见实施例样品锆酸锂包覆镍锰酸锂试验效果对比表。
实施例样品锆酸锂包覆镍锰酸锂试验效果对比表：
综上，本发明提供的一种Li2ZrO3包覆的镍锰酸锂正极材料具有大倍率充放电能力、循环性能优良，便于工业化规模生产，所采用的技术对锂电池的发展具有重大的实际意义和社会价值，对我国能源产业的发展具有良好的推动。
本发明优点在于：
（1）镍锰酸锂前躯体制备过程中，加入微波敏感物质氧化锆（占质量比0.2-5 %），促使反应物料有效吸收微波快速升温至反应温度700-950 °C，显著缩短产品的微波烧成时间至1-10分钟；
（2）在高温下镍锰酸锂材料烧成的同时，氧化锆与锂源反应在镍锰酸锂表面生成锂离子导体Li2ZrO3包覆层，显著提升产品的循环性能和倍率性能。在低倍率（0.1C和1C）充放电条件下，放电比容量接近理论比容量。特别是在不同倍率下，材料的电化学性能稳定，不同倍率下循环100次后，在10C倍率下容量为110mAh/g，容量几乎无衰减。
本发明揭示的表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，通过在前躯体制备过程中加入微波敏感物质氧化锆，促使反应物料有效吸收微波快速升温至反应温度700-950°C，显著缩短产品的微波烧成时间至1-10分钟；在高温下镍锰酸锂材料烧成的同时，氧化锆与Li源反应在镍锰酸锂表面生成锂离子导体Li2ZrO3包覆层，显著提升产品的循环性能和倍率性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、配置反应釜底液，在镍源化合物、锰源化合物中加入溶剂进行溶解，按照镍锰酸锂的化学计量比LiNi0.5Mn1.5O4分别配置可溶性镍盐和锰盐溶液，将30%的镍盐溶液或锰盐溶液加入反应釜做为反应釜底液；
b、制备共沉淀物，配置浓度为0.5-2.5mol/L的沉淀剂溶液，将沉淀剂溶液和上述剩余的镍盐溶液或锰盐溶液采用并滴方式加入反应釜底液中进行搅拌产生共沉淀反应并得到共沉淀混合液，加入速率为2-10L/h，最后将所得沉淀混合液经过滤、去离子水洗多次，在100-180°C鼓风烘干6小时得到共沉淀物；
c、制备前躯体，在上述共沉淀物内加入占质量比0.2-5%的微波敏感物质氧化锆，按照镍锰酸锂和Li2ZrO3的化学计量比称取所需Li源，其中Li源过量2-5%，混合球磨3-4 h后制得前躯体；
d、微波反应，将所制得的前躯体置于倾斜式微波场进行微波高温连续烧结，反应温度为700-950°C，恒温反应时间1-10分钟，微波高温反应结束后，前躯体转入退火炉在400-650°C下处理2-6小时，随炉冷却，制得表面包覆的镍锰酸锂正极材料；
上述中，所述的步骤d中微波高温连续烧结过程包含三个阶段：第一，预热段，物料下行过程中被上行热气流预热至100-300°C，物料在微波场内吸收微波快速自升温，在预热段出口处达到反应所需的温度700-950°C，该段占总微波反应时间的40-50%；第二，恒温段，通过微波功率的调节，控制物料在反应温度保持反应1-10min，该段占总微波反应时间的10-20%；第三，反应结束后，物料进入快速冷却段，通过水冷、鼓风迅速降低物料温度400-650°C，降温速率为50-150°C /min。
2.根据权利要求1所述的表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的镍源化合物为醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍及氯化镍中的一种或两种；所述的锰源化合物为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰及氯化锰的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中沉淀剂溶液为Na2CO3、氨水、(NH4)2CO3、NaOH的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中共沉淀反应的温度控制在25-70°C之间，共沉淀混合液搅拌速率为300-3000rpm，共沉淀反应时间为1-4小时。
6.根据权利要求1所述的表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中微波场中采用的微波源为工业级微波设备，微波频率为2.45GHz。
7.根据权利要求1所述的表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中置于微波场内烧结的前躯体为粉状或块状，若前躯体为粉状，则为密堆压实，若前躯体为块状，则前躯体块在1-3MPa压力下成型，厚度为1-5cm。
8.根据权利要求7所述的表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的前躯体块的形状为方形、圆形或者蜂窝孔状块。
9.根据权利要求1所述的表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中微波高温烧结和退火处理均采用空气氛、氧气氛中的一种或两种，采用气体流量计控制气氛流速为5-50 L/min。
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