CN102694167A

CN102694167A - 改性锰酸锂正极材料及其制备方法

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Publication number: CN102694167A
Application number: CN2011102537544A
Authority: CN
Inventors: 刘兆平; 夏永高; 赛喜雅勒图
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: NINGBO FULI BATTERY MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN102694167B

Abstract

本发明提供了一种改性锰酸锂正极材料，包括主体材料和非连续性分布在所述主体材料表面的氧化物颗粒，所述主体材料具有式(I)所示的原子比组成；所述氧化物具有式(II)所示的化学式；所述氧化物颗粒与所述主体材料的摩尔比为y，0＜y≤0.5。本发明还提供了一种改性锰酸锂正极材料的制备方法。在本发明提供的改性锰酸锂正极材料中，其表面的氧化物颗粒首先与电解液中的微量HF发生反应，减少主体材料中锰元素的溶解，使得锂离子电池具有良好的高温性能和填充性能。由于氧化物颗粒非连续性分布于主体材料表面，并不是包覆在主体材料表面，因此，避免了因包覆层存在而导致的阻抗增加。

Description

改性锰酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种可重复利用的二次电池，具有安全性好、放电比能量高、充放电寿命长等优点，已经广泛用于数码产品、电动工具及电动自行车等领域。随着国家对绿色能源的重视、人们对能源危机认识的加深，作为电动汽车及混合动力汽车关键组成的锂离子动力电池，已经成为众人瞩目的焦点。

锂离子电池的性能关键取决于其正极材料的性能，现在已经商业化的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等，其中钴酸锂具有高容量、高填充性等优点，但是钴作为战略性资源储量很少、价格昂贵而且钴酸锂的安全性能较差；磷酸铁锂具有安全性好、循环寿命长等优点，但其填充性能差、体积比能量较低；锰酸锂具有高电压、价格便宜、环境友好、安全性能高等优点，尤其适用于电动工具、电动车等动力电池领域。但是，以锰酸锂为正极的锂离子电池具有高温循环性能差、填充性能低的缺点，限制了其进一步应用，所以对锰酸锂材料的改性已经成为科研人员研究的热点。

目前普遍认为锰酸锂材料中的锰元素在高温环境中会部分溶解于电解液中，从而导致锂离子电池高温循环性能变差，所以降低锰酸锂材料的比表面积是锰酸锂改性的一种方法。这种方法通过减少锰酸锂材料与电解液的接触面积，从而减少锰的溶解，提高锂离子电池的高温循环性能。如公开号为CN1447464的中国专利文献公开了锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法，采用液相共沉淀得到球形四氧化三锰，经洗涤、干燥后与氢氧化锂或碳酸锂混合，经过700℃～800℃高温热处理得到球形锰酸锂产品。虽然这种方法得到的锰酸锂材料的二次粒子为球形，能在一定程度上减少材料的比表面积，但是其得到的一次粒子较小，相对增加了材料与电解液的接触面积，高温循环性能改善不显著，而且其振实密度为2.2g·cm^-3～2.5g·cm^-3，填充性能较差，不能提高锂离子电池的体积比能量。公开号为CN101587950的中国专利文献公开了一种微米级正八面体单晶组成的锰酸锂，通过将锰和改性金属M的复合氧化物与含锂化合物球磨混合后焙烧得到，该方法得到的锰酸锂材料比表面积较小，高温循环性能有所提高，但其充填性能较差，锂离子电池的体积比能量较低。

也有研究认为在锰酸锂材料表面采用氧化物或氟化物包覆，能够隔绝锰酸锂材料与电解液的接触，从而避免锰元素与电解液中微量的HF发生反应而导致的溶解。如公开号为CN1787254的中国专利文献公开了一种锂离子电池正极材料，首先将可溶性金属盐溶解于溶剂中，然后加入尖晶石锰酸锂或其衍生物形成悬浊液，将所述悬浊液喷雾干燥造粒后焙烧，得到表面包覆有金属氧化物的尖晶石锰酸锂。虽然包覆层能在一定程度上改善锰酸锂材料的高温性能，但是液相包覆增加了尖晶石锰酸锂的生产步骤，难以保证产品的一致性，而且包覆层均匀存在于锰酸锂材料的表面，增加了材料的阻抗，降低了正极材料的电子导电性。

还有研究认为锰酸锂材料的结晶程度影响锂离子电池的循环性能，如公开号为CN1218304的中国专利文献公开了一种基于控制结晶法的高活性锂离子电池正极材料的制备方法，该方法将相应的盐溶液、氢氧化钠溶液与辅料在反应釜中混合、搅拌，控制混合液的pH值和固化率，并停留一定时间，制备成前驱体，将前驱体与正极材料的含锂化合物相混合，并研磨并散，将混合粉体烧结得到高活性锂离子电池正极材料。这种方法虽然能提高材料的常温循环性能，但是其高温循环性能没有得到明显改善。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法，本发明提供的改性锰酸锂正极材料具有良好的高温循环性能和较高的填充性能。

本发明提供了一种改性锰酸锂正极材料，包括主体材料和非连续性分布在所述主体材料表面的氧化物颗粒，所述主体材料具有式(I)所示的原子比组成：

Li_aA_xMn_2-xO₄ (I)；

其中，0.9≤a≤1.1，0≤x≤1；

A为Li、Na、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ce、Nd和Dy中的一种或多种；

所述氧化物具有式(II)所示的化学式：

M₂O₃ (II)；

其中，M为B、Al、Ga和In中的一种或多种；

所述氧化物颗粒与所述主体材料的摩尔比为y，0＜y≤0.5。

优选的，所述正极材料的一次粒子具有多面体形貌，其结晶面数量为n，12≤n≤130。

优选的，所述正极材料的一次粒子的粒径为2μm～15μm。

优选的，所述正极材料的由一次粒子构成的二次粒子具有类球形形貌，所述二次粒子的粒径为5μm～100μm。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将含锰化合物、含锂化合物和含A化合物混合后进行预热，得到第一烧结体，其中，A为Li、Na、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ce、Nd和Dy中的一种或多种；

b)将所述步骤a)得到的第一烧结体与含M化合物混合后进行焙烧，得到第二烧结体，其中，M为B、Al、Ga和In中的一种或多种；

c)将所述步骤b)得到的第二烧结体进行退火处理，得到改性锰酸锂正极材料。

优选的，所述含锰化合物为碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种。

优选的，所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或多种。

优选的，所述步骤a)中，所述预热的温度为200℃～800℃，所述预热的时间为1h～10h。

优选的，所述步骤b)中，所述焙烧的温度为700℃～1200℃，所述焙烧的时间为1h～48h。

优选的，所述步骤c)中，所述退火的温度为400℃～900℃，所述退火的时间为1h～12h。

与现有技术相比，本发明提供的改性锰酸锂正极材料包括主体材料和非连续性分布在所述主体材料表面的氧化物颗粒，所述主体材料具有式(I)所示的原子比组成，所述氧化物具有式(II)所示的分子式，所述氧化物颗粒与所述主体材料的摩尔比为y，0＜y≤0.5。本发明提供的改性锰酸锂正极材料包括改性锰酸锂主体材料和非连续性分布在所述主体材料表面的氧化物颗粒，表面的氧化物颗粒首先与电解液中的微量HF发生反应，减少主体材料中锰元素的溶解，使得锂离子电池具有良好的高温性能和填充性能。由于氧化物颗粒非连续性分布于主体材料表面，并不是包覆在主体材料表面，因此，避免了因包覆层存在而导致的阻抗增加。另外，本发明提供的改性锰酸锂正极材料具有稳定的晶体结构，能够提高锰酸锂的常温循环性能。实验表明，本发明提供的正极材料中的锰元素在电解液中的溶解量较小，其在60℃的电解液中静置7天后，锰元素的溶解量为0.001mol/L～0.05mol/L；本发明提供的正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯制备得到正极片后，其压实密度为2.80g/cm³～4.5g/cm³。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的改性锰酸锂正极材料的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1提供的改性锰酸锂正极材料的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例2提供的改性锰酸锂正极材料的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例5提供的改性锰酸锂正极材料的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例6提供的改性锰酸锂正极材料的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例7提供的改性锰酸锂正极材料的扫描电镜照片；

图7为本发明比较例1制备的锰酸锂正极材料的扫描电镜照片；

图8为本发明实施例1提供的改性锰酸锂正极材料表面颗粒成分定性分析结果；

图9为本发明实施例及比较例提供的锂离子电池的高温循环曲线；

图10为本发明实施例及比较例提供的锂离子电池的50次高温循环比容量保持率和I(400)/I(111)的对应关系图；

图11为本发明实施例及比较例提供的锂离子电池的50次高温循环比容量保持率和I(440)/I(111)的对应关系图。

具体实施方式

Li_aA_xMn_2-xO₄ (I)；

其中，0.9≤a≤1.1，0≤x≤1；

所述氧化物具有式(II)所示的化学式：

M₂O₃ (II)；

其中，M为B、Al、Ga和In中的一种或多种；

所述正极材料的一次粒子具有多面体形貌，其结晶面数量为n，12≤n≤130。

本发明提供的正极材料包括主体材料和非连续性分布在所述主体材料表面的氧化物颗粒，其中，所述氧化物颗粒非连续性地均匀分布在所述主体材料表面，先于主体材料与电解液中的HF发生反应，从而保护主体材料，减少锰元素在电解液中的溶解，提高了正极材料的高温性能；本发明提供的正极材料的一次粒子具有多面体形貌，其结晶面数量多于12个，比表面积较小，也能够使得正极材料具有良好的高温性能和填充性能。

在本发明中，所述主体材料具有式(I)所示的原子比组成：

Li_aA_xMn_2-xO₄ (I)；

其中，0.9≤a≤1.1，优选的，1.00≤a≤1.08；

0≤x≤1，优选的，0.005≤x≤0.6；

A为Li、Na、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ce、Nd和Dy中的一种或多种，优选为Mg、Zr、Ce、Nb、V、Ni、Cr、Ti、Dy中的一种或多种。

所述主体材料为掺杂了A的改性锰酸锂，作为锂离子电池正极材料时具有良好的性能。

所述氧化物具有式(II)所示的化学式：

M₂O₃ (II)；

其中，M为B、Al、Ga和In中的一种或多种，优选为B、Al或Ga。

所述氧化物非连续性地均匀分布在所述主体材料表面，具体来说，所述氧化物均匀分散在所述主体材料表面，但并未形成包覆层，因此，不会增加正极材料的阻抗。

在本发明中，所述氧化物与所述主体材料的摩尔比为y，y满足以下条件：0＜y≤0.5；优选的，y满足以下条件：0.0005≤y≤0.1；更优选的，y满足以下条件：0.005≤y≤0.05。

在本发明中，所述正极材料的一次粒子优选具有多面体形貌，其结晶面数量为n，n优选满足以下条件：12≤n；更优选的，12≤n≤130；最优选的，20≤n≤100。

在本发明中，所述正极材料具有尖晶立方石(FD-3m)结构，具有良好的晶体结构稳定性，其I(400)/I(111)大于28％且I(440)/I(111)大于13％，可作为锂离子电池动力电池的正极材料。

在本发明中，所述正极材料的一次粒子的粒径优选为2μm～15μm，更优选为3μm～12μm，最优选为5μm～10μm。粒径较大能够减少正极材料与电解液的接触面积，从而减少锰元素在电解液中的溶解。

在本发明中，所述正极材料的由一次粒子构成的二次粒子具有类球形形貌，所述二次粒子的平均粒径优选为5μm～100μm，更优选为10μm～80μm，最优选为20μm～70μm。

所述正极材料中的锰元素在电解液中的溶解量较小，其在60℃的电解液中静置7天后，所述电解液为1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液，EC和DMC的体积比为1∶1，锰元素的溶解量优选为0.001mol/L～0.05mol/L，更优选为0.005mol/L～0.03mol/L，最优选为0.01mol/L～0.02mol/L。

所述正极材料具有良好的填充性能，将所述正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯制备得到正极片后，其压实密度优选为2.80g/cm³～4.5g/cm³，更优选为2.90g/cm³～4.0g/cm³，最优选为3.00g/cm³～3.5g/cm³。

本发明首先将含锰化合物、含锂化合物和含A化合物进行预热，使A取代部分Mn元素形成主体材料，然后加入含M化合物混合进行焙烧，使含M化合物转变成为M₂O₃分布在所述主体材料的表面，再进行退火处理后得到改性锰酸锂正极材料。

本发明首先将含锰化合物、含锂化合物和含A化合物混合进行预热，得到第一烧结体，其中，含A化合物提供掺杂元素A，得到A改性的锰酸锂，A为Li、Na、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ce、Nd和Dy中的一种或多种，优选为Mg、Zr、Ce、Nb、V、Ni、Cr、Ti、Dy中的一种或多种。

本发明对所述含锰化合物、含锂化合物和含A化合物的混合方法没有特殊限制，包括但不限于本领域技术人员熟知的固相球磨法、机械混合法、喷雾干燥法、液相混合后烘干研磨法和冷冻干燥法等。

在本发明中，所述含锰化合物优选为碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种，更优选为碳酸锰、二氧化锰、三氧化二锰或四氧化三锰；所述含锂化合物优选为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或多种，更优选为氢氧化锂或碳酸锂；所述含A化合物优选为A的氢氧化物、氧化物、氮化物、硫化物、硫酸盐、氯化物、氟化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐或乙酸盐等，更优选为A的氧化物、氯化物或氟化物。

所述预热的温度优选为200℃～800℃，更优选为400℃～700℃，最优选为500℃～600℃；所述预热的时间优选为1h～10h，更优选为2h～6h，最优选为2h～3h。预热完毕后，得到第一烧结体，所述第一烧结体为A掺杂的锰酸锂，将所述第一烧结体冷却、研磨，得到粉末状A掺杂的锰酸锂。

得到第一烧结体后，将所述第一烧结体与含M化合物混合均匀后进行焙烧，使含M化合物烧结为M₂O₃并呈非连续性分布在A掺杂的锰酸锂表面，所述分布可以为部分嵌入或者粘接或者其他形式的分布。

所述含M化合物中，M为B、Al、Ga和In中的一种或多种，优选为B、Al或Ga。所述含M化合物优选为M的氢氧化物、氧化物、氮化物、硫化物、硫酸盐、氯化物、氟化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐或乙酸盐等，更优选为M的氧化物、氢氧化物或氮化物。

本发明对所述第一烧结体和含M化合物的混合方法没有特殊限制，包括但不限于本领域技术人员熟知的固相球磨法、机械混合法、喷雾干燥法、液相混合后烘干研磨法和冷冻干燥法等。

在本发明中，所述焙烧的温度优选为700℃～1200℃，更优选为900℃～1000℃，最优选为950℃～980℃；所述焙烧的时间优选为1h～48h，更优选为2h～24h，最优选为5h～12h。焙烧后，得到第二烧结体，所述第二烧结体包括A掺杂的锰酸锂和非连续性分布在所述A掺杂的锰酸锂表面的M₂O₃。

得到第二烧结体后，将所述第二烧结体按照本领域技术人员熟知的方法冷却至室温、研磨成粉末。

将第二烧结体进行退火处理后，即可得到改性锰酸锂正极材料。在本发明中，所述退火温度优选为400℃～900℃，更优选为500℃～800℃，最优选为550℃～650℃；所述退火的时间优选为1h～12h，更优选为2h～6h，最优选为3h～5h。

得到改性锰酸锂正极材料后，对所述正极材料进行X射线衍射分析，结果证明其具有标准的正尖晶石(FD-3M)立方结构，无杂质相，说明其可用作锂离子动力电池正极材料。另外，所述正极材料具有稳定的晶体结构，衍射峰强度比I(400)/I(111)大于28％且I(440)/I(111)大于13％，得到的锂离子电池具有良好的常温循环性能。

得到改性锰酸锂正极材料后，对其进行扫描电镜观察，结果表明，采用本发明提供的方法制备得到的改性锰酸锂正极材料一次粒子直径在2μm～15μm，具有多面体形貌，其结晶面数量大于十二个小于一百三十个；由一次粒子构成的二次粒子平均粒径为5μm～100μm，具有类球形形貌；所述正极材料表面具有颗粒状凸起。

得到改性锰酸锂正极材料后，对其进行比表面积测试，结果表明，采用本发明提供的方法制备得到的改性锰酸锂正极材料具有较小的比表面积，其与电解液接触的面积较小，能有效减少锰元素的溶解。

得到改性锰酸锂正极材料后，对其进行X射线能谱元素分析，结果表明其表面分布有M₂O₃颗粒。

将本发明制备得到的改性锰酸锂正极材料置于电解液中，在60℃烘箱中放置7天后测量其锰元素的溶解量，实验表明，本发明制备的正极材料在高温条件下在电解液中锰元素的溶解量较低。

测定本发明制备得到的改性锰酸锂正极材料的振实密度，并将本发明制备得到的正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲级吡咯烷酮混合制备得到正极片，并测量正极片的压实密度，结果表明，本发明制备的正极材料具有良好的填充性能。

将所述改性锰酸锂正极材料、电解质和负极按照本领域熟知的方法进行组装，即可得到锂离子电池。得到锂离子电池后，采用高温测试仪对其进行高温循环性能测试，结果表明，本发明提供的锂离子电池在60℃温度下具有良好的高温循环性能。

本发明提供的改性锰酸锂正极材料包括改性锰酸锂主体材料和非连续分布在所述主体材料表面的氧化物颗粒，表面的氧化物颗粒首先与电解液中的微量HF发生反应，减少主体材料中锰元素的溶解，使得锂离子电池具有良好的高温性能和填充性能。由于氧化物颗粒非连续分布于主体材料表面，并不是包覆在主体材料表面，因此，避免了因包覆层存在而导致的阻抗增加。另外，本发明提供的改性锰酸锂正极材料具有稳定的晶体结构，能够提高锰酸锂的常温循环性能。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的改性锰酸锂正极材料及其制备方法进行详细描述。

实施例1～10

按照表1所示的原料、用量及条件，按照以下步骤制备锰酸锂材料：

将含锰化合物、含锂化合物与含A化合物均匀混合，进行预热，冷却、研磨后得到第一烧结体；将得到的第一烧结体与含M化合物混合后焙烧，冷却、研磨后得到第二烧结体；将得到的第二烧结体进行退火处理，冷却至室温后得到改性锰酸锂正极材料。

表1本发明实施例1～10制备改性锰酸锂正极材料的配方及条件

比较例1～10

按照表2所示的原料、用量及条件，按照以下步骤制备锰酸锂材料：

将所述将含锰化合物、含锂化合物均匀混合，进行预热，研磨后得到第一烧结体；将得到的第一烧结体进行焙烧处理，冷却至室温研磨后得到锰酸锂正极材料。

表2本发明比较例1～10制备锰酸锂正极材料的配方及条件

使用德国布鲁克公司的多晶衍射仪分别对实施例1～10制备的改性锰酸锂正极材料进行X射线衍射分析，以CuKα线为光源，衍射角2θ从10°到90°，结果参见图1，图1为本发明实施例1提供的改性锰酸锂正极材料的X射线衍射图谱，由图1可知，本发明实施例1制备得到的改性锰酸锂正极材料具有标准的正尖晶石(FD-3M)立方结构，无杂质相，衍射峰强度比I(400)/I(111)＝28.4且I(440)/I(111)＝13.8。

分别对实施例1～10制备的改性锰酸锂正极材料进行电镜扫描，结果参见图2、图3、图4、图5和图6，其中，图2为本发明实施例1提供的改性锰酸锂正极材料的扫描电镜照片，图3为本发明实施例2提供的改性锰酸锂正极材料的扫描电镜照片，图4为本发明实施例5提供的改性锰酸锂正极材料的扫描电镜照片，图5为本发明实施例6提供的改性锰酸锂正极材料的扫描电镜照片，图6为本发明实施例7提供的改性锰酸锂正极材料的扫描电镜照片。由图2、图3、图4、图5和图6可知，本发明制备的改性锰酸锂正极材料的一次粒子的直径为2μm-8μm，且具有多面体形貌，其结晶面数量在12个以上，其一次粒子表面非连续性分布有颗粒；其由一次形成的二次粒子呈类球形形貌，表面非连续性分布有颗粒。对比较例1制备的锰酸锂正极材料进行电镜扫描，结果参见图7，图7为本发明比较例1制备的锰酸锂正极材料的扫描电镜照片，由图7可知，比较例1制备得到的锰酸锂材料为一次粒子直径在2μm以上、大部分粒子具有八面体形貌；二次粒子在10μm-50μm，具有非规则形貌。

采用X射线能谱仪对实施例1制备的改性锰酸锂正极材料的表面颗粒进行元素分析，结果参见图8，图8为本发明实施例1提供的改性锰酸锂正极材料表面颗粒成分定性分析结果。由图8可知，实施例1提供的改性锰酸锂正极材料表面微粒的主要成分为氧化铝。

向100mL容量瓶中装入1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液，其中，EC和DMC的体积比为1∶1，然后分别加入2g实施例1～10制备的改性锰酸锂正极材料及比较例1制备的锰酸锂正极材料，将所述容量瓶密封后在60℃烘箱中放置7天，用离心机除去锰酸锂材料，收集溶液；使用Perkin-Elmer公司的Optima2100型电感耦合等离子发射光谱仪测试所述溶液中的锰元素含量，结果参见表3，表3为本发明实施例1～10及比较例1提供的锰元素溶解测试实验结果。

表3本发明实施例1～10及比较例1提供的锰元素溶解测试实验结果

由表3可知，本发明实施例制备的类球形锰酸锂材料的溶解小于比较例1制备的八面体形锰酸锂材料。

分别将9g实施例1～10制备的改性锰酸锂正极材料和比较例1制备的锰酸锂正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；将所述极片在80℃下烘干后压紧，得到正极片；使用辊压机对所述正极片进行辊压，用螺旋测微器对正极片的厚度进行测量，分别记录正极片辊压前和辊压后的厚度，计算压实密度，结果参见表4，表4为本发明实施例1～10及比较例1提供的锰酸锂材料的填充性能测试结果。

表4本发明实施例1～10及比较例提供的锰酸锂材料的填充性能测试结果

表4中，振实密度为采用振实密度测试仪对实施例1～10及比较例1提供的锰酸锂材料进行振实密度测试得到的数据。

由表4可知，本发明实施例制备的类球形锰酸锂材料的填充性能优于比较例1制备的八面体形锰酸锂材料。

分别将9g实施例1～10和比较例1～10制备的锰酸锂材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；将所述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm²的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中，EC和DMC的体积比为1∶1，在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

使用高温测试仪对所述锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为60℃，充放电电流为0.4mA/cm²，充电截止电压为4.35V，放电截止电压为3.0V，结果参见图9，图9为本发明实施例及比较例提供的锂离子电池的高温循环曲线，其中，曲线1为采用本发明实施例1提供改性锰酸锂正极材料得到的锂离子电池的高温循环曲线，曲线2为采用本发明比较例1提供的锰酸锂材料得到的锂离子电池的高温循环曲线。由图9可知，采用本发明实施例1提供的改性锰酸锂正极材料得到的锂离子电池的高温循环性能优于采用比较例1提供的锰酸锂材料得到的锂离子电池的高温循环性能。

分别测试采用实施例1～10提供的改性锰酸锂正极材料得到的锂离子电池和采用比较例1～10提供的锰酸锂正极材料得到的锂离子电池的50次高温循环比容量保持率和I(400)/I(111)的对应关系图，结果参见图10，图10为本发明实施例及比较例提供的锂离子电池的50次高温循环比容量保持率和I(400)/I(111)的对应关系图。分别测试采用实施例1～10提供的改性锰酸锂正极材料得到的锂离子电池和采用比较例1～10提供的锰酸锂正极材料得到的锂离子电池的50次高温循环比容量保持率和I(440)/I(111)的对应关系图，结果参见图11，图11为本发明实施例及比较例提供的锂离子电池的50次高温循环比容量保持率和I(440)/I(111)的对应关系图。由图10和图11可知，I(400)/I(111)大于28％且I(440)/I(111)大于13％的锰酸锂正极材料得到的锂离子电池的50次高温循环比容量保持率在90％以上，实施例1～10提供的改性锰酸锂正极材料得到的锂离子电池的50次高温循环比容量保持率优于比较例1～10提供的锰酸锂正极材料得到的锂离子电池。

由上述实施例及比较例可知，本发明提供的方法可制备得到包括主体材料和氧化物，且氧化物非连续性分布在所述主体材料表面的改性锰酸锂正极材料，其具有良好的高温循环性能和填充性能。另外，该改性锰酸锂正极材料的一次粒子具有多面体形貌，比表面积较小，粒径较大，与电解液的接触面积小，锰元素在电解液中的溶解较少。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性锰酸锂正极材料，包括主体材料和非连续性分布在所述主体材料表面的氧化物颗粒，所述主体材料具有式(I)所示的原子比组成：

Li_aA_xMn_2-xO₄ (I)；

其中，0.9≤a≤1.1，0≤x≤1；

所述氧化物具有式(II)所示的化学式：

M₂O₃ (II)；

其中，M为B、Al、Ga和In中的一种或多种；

所述氧化物颗粒与所述主体材料的摩尔比为y，0＜y≤0.5。

2.根据权利要求1所述的改性锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的一次粒子具有多面体形貌，其结晶面数量为n，12≤n≤130。

3.根据权利要求2所述的改性锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的一次粒子的粒径为2μm～15μm。

4.根据权利要求3所述的改性锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的由一次粒子构成的二次粒子具有类球形形貌，所述二次粒子的粒径为5μm～100μm。

5.权利要求1所述的改性锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物为碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或多种。

8.根据权利要求5～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述预热的温度为200℃～800℃，所述预热的时间为1h～10h。

9.根据权利要求5～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述焙烧的温度为700℃～1200℃，所述焙烧的时间为1h～48h。

10.根据权利要求5～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述退火的温度为400℃～900℃，所述退火的时间为1h～12h。