CN110165205B - 正极材料及其制备方法、电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法、电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110165205B
CN110165205B CN201810140032.XA CN201810140032A CN110165205B CN 110165205 B CN110165205 B CN 110165205B CN 201810140032 A CN201810140032 A CN 201810140032A CN 110165205 B CN110165205 B CN 110165205B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode material
coating layer
equal
matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810140032.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110165205A (zh
Inventor
杜锐
柳娜
刘勇超
卢林
赵德宇
王嗣慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN201810140032.XA priority Critical patent/CN110165205B/zh
Priority to CN202110552470.9A priority patent/CN113346069B/zh
Publication of CN110165205A publication Critical patent/CN110165205A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110165205B publication Critical patent/CN110165205B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种正极材料及其制备方法、电池。所述正极材料包括：基体；第一包覆层，以离散的岛状形态包覆在基体表面；以及第二包覆层，以连续的层状形态包覆在第一包覆层以及基体表面。本发明的正极材料具有表面残锂含量低、比表面积小、表面结构稳定性高的特点，既能够有效地改善正极材料受压容易破碎的问题，还能有效降低正极材料与电解液的副反应，降低电池的产气量，改善电池的存储性能。

Description

正极材料及其制备方法、电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、电池。
背景技术
正极材料，尤其是三元材料，由于具有容量高、成本低的特点得到了广泛的关注。然而在实际应用中，该正极材料的表面结构不稳定，具有很强的氧化活性，非常容易与电解液发生副反应，进而容易恶化电池的存储性能。
由于正极材料在制备过程中会加入过量锂盐弥补烧结过程中造成的锂损失，这样在制得的正极材料表面都会存在少量的Li剩余，其在高温下会以Li2O的形式存在，当温度降低到室温以后，Li2O会吸附空气中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等残锂，这些残锂的存在会加剧电池的产气，恶化存储性能。
目前解决这个问题的主要方法有三种：
第一种，对正极材料进行水洗，去除正极材料表面残锂，降低因残锂导致的高温产气，但此方法处理后正极材料比表面积明显增大，进而正极材料与电解液的副反应明显增加，无法有效抑制电池产气。
第二种，直接在正极材料表面进行包覆处理，避免正极材料与电解液的直接接触，抑制副反应的发生，但是常规的包覆方式很难均匀地包覆在正极材料表面，抑制产气效果有限。
第三种，对正极材料进行水洗后，再对正极材料进行高温包覆处理，降低正极材料比表面积，但高温包覆处理容易导致正极材料中体相锂熔出，进而正极材料表面残锂含量仍然较高，也无法有效抑制电池产气。
另外，由于正极材料通常是由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式，抗压强度较差，破碎后正极材料的比表面积显著增加，导致与电解液接触面积增大，电池的产气问题进一步恶化。
因此需要有效的技术手段降低正极材料表面残锂含量，改善正极材料受压容易破碎的问题，降低电池的产气量，改善电池的存储性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法、电池，所述正极材料具有表面残锂含量低、比表面积小、表面结构稳定性高的特点，既能够有效地改善正极材料受压容易破碎的问题，还能有效降低正极材料与电解液的副反应，降低电池的产气量，改善电池的存储性能。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种正极材料，其包括：基体，通式为LixNiyCozMkMepOrAm，0.95≤x≤1.05，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤p≤0.1，y+z+k+p＝1，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Y、Nb中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种；第一包覆层，以离散的岛状形态包覆在基体表面，所述第一包覆层为含金属N的氧化物，N选自Al、Zr、Mg、Ti、Co、Y、Ba、Cd中的一种或几种；以及第二包覆层，以连续的层状形态包覆在第一包覆层以及基体表面，所述第二包覆层为含元素N′的氧化物，N′选自B、Sn、S、P中的一种或几种。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种正极材料的制备方法，用于制备本发明第一方面的正极材料，包括步骤：S1，将金属N氧化物纳米颗粒加入去离子水中，搅拌并超声波震荡，得到均匀分散的金属N氧化物水溶液；S2，将正极材料的基体LixNiyCozMkMepOrAm加入至金属N氧化物水溶液中，搅拌使基体表面的残锂溶解于水中，金属N氧化物纳米颗粒附着于基体表面，之后过滤、烘干除去溶剂，得到粉料；S3，将步骤S2得到的粉料与含元素N′的单质或化合物混合，然后进行热处理，即得到正极材料。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种使用本发明第一方面所述的正极材料的电池。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明的正极材料具有表面残锂含量低、比表面积小、表面结构稳定性高的特点，既能够有效地改善正极材料受压容易破碎的问题，还能有效降低正极材料与电解液的副反应，降低电池的产气量，改善电池的存储性能。
附图说明
图1和图2为本发明实施例1得到的正极材料的SEM图，其中图1的放大倍数为50000倍，图2的放大倍数为5000倍。
图3为本发明的正极材料的结构示意图，其中第二包覆层未示出。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的正极材料及其制备方法、电池。
首先说明根据本发明第一方面的正极材料，其包括：基体，通式为LixNiyCozMkMepOrAm，0.95≤x≤1.05，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤p≤0.1，y+z+k+p＝1，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Y、Nb中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种；第一包覆层，以离散的岛状形态包覆在基体表面，所述第一包覆层为含金属N的氧化物，N选自Al、Zr、Mg、Ti、Co、Y、Ba、Cd中的一种或几种；以及第二包覆层，以连续的层状形态包覆在第一包覆层以及基体(即未包覆有第一包覆层的部分基体，该部分基体表面直接包覆有第二包覆层)表面，所述第二包覆层为含元素N′的氧化物，N′选自B、Sn、S、P中的一种或几种。
在本发明第一方面的正极材料中，所述正极材料能有效降低电池的产气量，改善电池的存储性能，原因在于：
(1)正极材料具有表面残锂含量低的特点，因此能有效地降低残锂导致的产气。
(2)正极材料的基体表面有两层包覆层，因此正极材料还具有表面结构稳定性高的特点，能有效地避免基体与电解液的直接接触，降低基体与电解液的副反应，避免基体与电解液发生副反应而产生大量气体。
(3)第二包覆层在基体以及第一包覆层表面能够包覆均匀，且第二包覆层为致密且连续的层状形态，因此能有效降低正极材料表面的粗糙度，降低正极材料的比表面积，进而减少正极材料表面与电解液的有效接触面积，降低正极材料表面与电解液的副反应，避免正极材料表面与电解液发生副反应而产生大量气体。
在本发明第一方面的正极材料中，所述正极材料的基体可为由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式。
在本发明第一方面的正极材料中，第一包覆层和第二包覆层可位于正极材料的基体的一次颗粒的表面位置。优选地，第一包覆层和第二包覆层可位于构成二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒的表面。进一步优选地，第一包覆层和第二包覆层可位于构成二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒以及至少一部分内部的一次颗粒(即位于基体非最外层位置的一次颗粒)的表面。
在本发明第一方面的正极材料中，第一包覆层为离散的岛状形态而第二包覆层为连续的层状形态，这样离散的岛状形态的第一包覆层可在基体的一次颗粒的表面起到类似“纳米钉”的作用，第一包覆层不仅可与基体牢固地结合，有效地降低循环过程中正极材料颗粒破碎的概率，同时离散的岛状形态的第一包覆层还能增强基体的一次颗粒与一次颗粒之间的结合力，使得正极材料(尤其是一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式)整体的机械强度增加，不容易破碎。
参考图3，为本发明的正极材料的结构示意图，其中第二包覆层未示出，正极材料的基体为由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式(团聚体形式)，这样位于一次颗粒与一次颗粒之间的部分含金属N的氧化物可以起到将一次颗粒与一次颗粒粘结的作用。图3仅为示意图，示出含金属N的氧化物可将一次颗粒与一次颗粒粘结，但含金属N的氧化物还可以位于一次颗粒表面的其它位置，均可以类似“纳米钉”的作用。
在本发明第一方面的正极材料中，正极材料的基体的粒径D50可为5μm～25μm。进一步优选地，正极材料的基体的粒径D50可为8μm～18μm。
在本发明第一方面的正极材料中，所述正极材料的比表面积为0.3m2/g～0.8m2/g。
在本发明第一方面的正极材料中，第一包覆层中金属N的含量为基体质量的0.05％～1％。
在本发明第一方面的正极材料中，第二包覆层中元素N′的含量为基体质量的0.05％～0.8％。
在本发明第一方面的正极材料中，第一包覆层中还可含有Li。即第一包覆层可为Al、Zr、Mg、Ti、Co、Y、Ba、Cd中的一种或几种元素的氧化物，或第一包覆层还可为Al、Zr、Mg、Ti、Co、Y、Ba、Cd中的一种或几种元素的氧化物与Li2O形成的氧化物固溶体。
在本发明第一方面的正极材料中，第二包覆层中还可含有Li。即第二包覆层可为B、Sn、S、P中的一种或几种元素中的一种或几种元素的氧化物，或第二包覆层还可为B、Sn、S、P中的一种或几种元素中的一种或几种元素的氧化物与Li2O形成的氧化物固溶体。
在本发明第一方面的正极材料中，优选地，在所述正极材料的基体中，0.70≤y≤0.95，0≤z≤0.2，0≤k≤0.2，0≤p≤0.05，且y+z+k+p＝1。
在本发明第一方面的正极材料中，优选地，所述正极材料的基体可选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(简写为NCM811)、LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.95Co0.02Mn0.03O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.70Co0.15Mn0.15O1.8F0.2、LiNi0.8Co0.1Mn0.08Zr0.02O2、LiNi0.75Co0.15Mn0.05Nb0.05O2中的一种或几种。
在本发明第一方面的正极材料中，所述正极材料表面的Li2CO3含量为300ppm～3000ppm，所述正极材料表面的LiOH含量为1500ppm～5000ppm。
在本发明第一方面的正极材料中，在正极材料表面的残锂中，LiOH含量高于Li2CO3含量。
其次说明根据本发明第二方面的正极材料的制备方法，用于制备本发明第一方面的正极材料，包括步骤：S1，将金属N氧化物纳米颗粒加入去离子水中，搅拌并超声波震荡，得到均匀分散的金属N氧化物水溶液；S2，将正极材料的基体LixNiyCozMkMepOrAm加入至金属N氧化物水溶液中，搅拌使基体表面的残锂溶解于水中，金属N氧化物纳米颗粒附着于基体表面，之后过滤、烘干除去溶剂，得到粉料；S3，将步骤S2得到的粉料与含元素N′的单质或化合物混合，然后进行热处理，即得到正极材料。
在本发明第二方面的正极材料的制备方法中，在对基体进行水洗同时直接进行第一次包覆处理，这样第一包覆层与基体可牢固地结合，有效地降低循环过程中正极材料颗粒破碎的概率，同时热处理后第二包覆层也能够包覆均匀，并能有效地降低正极材料表面的粗糙度，降低正极材料的比表面积，进而减少正极材料表面与电解液的有效接触面积，降低正极材料表面与电解液的副反应，降低电池的产气量，改善电池的存储性能。
在本发明第二方面的正极材料的制备方法中，进一步地，经过步骤S2烘干工序后，金属N氧化物纳米颗粒在基体表面以离散的岛状形态存在，使得其在基体的一次颗粒表面起到类似“纳米钉”的作用，经过步骤S3的热处理烧结工序后，由金属N氧化物纳米颗粒形成的第一包覆层与基体的结合变得更牢固，且基体中的一次颗粒与一次颗粒之间的结合力可以通过一次颗粒表面的金属N氧化物纳米颗粒的共熔粘合而增强，因此使得正极材料(尤其是一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式)整体的机械强度增加，不容易破碎。
在本发明第二方面的正极材料的制备方法中，经过步骤S3的热处理工序第一包覆层和第二包覆层在所述正极材料的基体表面复合后，第一包覆层仍然保留离散的岛状形态。即金属N氧化物纳米颗粒经过步骤S2的烘干工序后，可与基体结合并包覆在基体表面，经过步骤S3的热处理工序后，由金属N氧化物纳米颗粒与基体的结合变得更牢固，同时第一包覆层和第二包覆层在基体表面完成复合。但是金属N氧化物纳米颗粒(或第一包覆层)的形态在步骤S3的热处理工序中并不会发生根本性改变，例如可能发生少量熔融，但是整体而言，第一包覆层的形态仍然为离散的具有凸起的岛状形态，并不会形成连续的层状形态。
在本发明第二方面的正极材料的制备方法中，步骤S1中金属N氧化物纳米颗粒的粒径不大于100nm。优选地，金属N氧化物纳米颗粒的粒径为5nm～10nm。
在本发明第二方面的正极材料的制备方法中，在步骤S2中，基体表面的残锂LiOH以及Li2CO3可溶解于水；而水溶液中的金属N氧化物纳米颗粒由于颗粒粒径小，能够吸附在基体的一次颗粒表面最终形成离散的岛状形态的第一包覆层，有效地降低循环过程中正极材料颗粒破碎的概率；同时吸附在基体的一次颗粒与一次颗粒之间接触位置的部分金属N氧化物纳米颗粒在经过步骤S3的热处理烧结工序后，还可经由共熔而将一次颗粒与一次颗粒粘结，进而使得正极材料整体的机械强度增加，不容易破碎。当所述正极材料的基体为由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式时，金属N氧化物纳米颗粒还可吸附在基体至少一部分内部的一次颗粒(即位于基体非最外层位置的一次颗粒)的表面上，最终也会形成离散的岛状形态的第一包覆层。
在本发明第二方面的正极材料的制备方法中，步骤S2中烘干温度为80℃～150℃。
在本发明第二方面的正极材料的制备方法中，含元素N′的单质或化合物优选选择低熔点物质，进一步优选地，低熔点物质的熔点不高于500℃。
在本发明第二方面的正极材料的制备方法中，优选地，含元素N′的化合物可为B2O3、H3BO3或P2O5。Sn、S、P在包覆时可以使用单质形式进行包覆，B进行包覆时优选使用化合物的形式，例如B2O3、H3BO3，P进行包覆时也可使用化合物的形式，例如P2O5。其中，B、Sn、S、P的单质以及化合物(B2O3、H3BO3或P2O5)的熔点均较低，可以在较低的温度下熔融，这样在热处理过程中这些单质以及化合物可以在构成二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒以及至少一部分内部的一次颗粒(即位于基体非最外层位置的一次颗粒)的表面上形成一层致密且连续的层状形态的包覆层(即第二包覆层)，这些单质以及化合物也可仅在构成二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒的表面上形成致密且连续的层状形态的第二包覆层，从而有效降低正极材料表面的粗糙度，降低正极材料的比表面积，进而减少正极材料表面与电解液的有效接触面积，降低正极材料表面与电解液的副反应，降低电池的产气量，改善电池的存储性能。
在本发明第二方面的正极材料的制备方法中，步骤S3中热处理温度为150℃～500℃，在较低的热处理温度下，就能够使在基体表面的离散的岛状形态的第一包覆层与基体牢固地结合，还能够在基体以及第一包覆层的表面继续均匀包覆一层致密且连续的层状形态的第二包覆层。此外，较低的热处理温度可以避免基体中的体相锂熔出。
再次说明根据本发明第三方面的电池，其包括正极片、负极片、隔离膜以及电解液，其中，所述正极片包括本发明第一方面的正极材料。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-18的电池均按照下述方法进行制备：
(1)正极材料的制备
将金属N氧化物纳米颗粒(粒径在5nm～10nm之间)和表面活性剂加入去离子水中，搅拌并超声波震荡，得到均匀分散的金属N氧化物水溶液；将正极材料的基体(粒径在5μm～25μm之间)加入至金属N氧化物水溶液中，搅拌使基体表面的残锂溶解于水中，金属N氧化物纳米颗粒附着于基体表面，之后过滤、烘干除去去离子水，得到粉料；将得到的粉料与含元素N′的单质或化合物混合，然后进行低温热处理，得到正极材料。
(2)正极片制备
将正极材料、粘接剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(3)负极片制备
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(4)电解液制备
有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐溶解于有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。
(5)隔离膜的制备
选用12μm厚的聚丙烯隔离膜。
(6)电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的非水电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到成品电池。
表1：实施例1-18的参数
Figure BDA0001577338370000091
注：元素N和元素N′的含量是相对于基体质量而言。
对比例1-6的电池按照与实施例1类似的方法制备，区别在于：
对比例1：直接使用常规市售的NCM811进行正极片的制备。
对比例2：对常规市售的NCM811水洗后进行正极片的制备。
对比例3：对常规市售的NCM811进行表面包覆处理，然后进行正极片的制备。具体工艺为：将NCM811与H3BO3混合，然后在400℃下进行热处理，得到正极材料。
对比例4：对常规市售的NCM811水洗后再高温热处理，然后进行正极片的制备。具体工艺为：将NCM811加入至去离子水中，搅拌使其表面的残锂溶解于去离子水中，之后过滤、在80℃烘干，得到粉料；将得到的粉料与H3BO3混合并在600℃下进行热处理，得到正极材料。
对比例5：将硼酸溶于去离子水中，得到浓度为0.01mol/L的硼酸溶液；将常规市售的NCM811加入至硼酸溶液中，搅拌使其表面的残锂与硼酸反应，之后过滤，在120℃烘干，然后在400℃热处理5h，得到正极材料。
对比例6：将粒径为10nm的氧化铝纳米颗粒分散于去离子水中，得到均匀分散的氧化铝纳米颗粒水溶液；将常规市售的NCM811基体加入至氧化铝纳米颗粒水溶液中，搅拌使其表面的残锂与水反应，并且氧化铝纳米颗粒附着于基体表面，之后过滤，在80℃烘干，然后在500℃热处理12h，得到正极材料。
接下来说明电池的测试过程。
(1)正极材料表面残锂含量测定
取30g得到的正极材料粉料加入100mL水中并搅拌30min，用盐酸标准溶液滴定待测样品中游离锂。以复合pH电极为指示电极，借助电位变化产生的突跃确定滴定终点。
(2)正极材料的比表面积测定
取5g得到的正极材料粉料放入样品管中并加热脱气，脱完气后进行称重，并置于测试仪器上。在恒温低温(-296.7℃)下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒(BET)的多层吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出正极材料的比表面积。
(3)电池的高温产气测试
将电池以1C满充电至4.2V后，于80℃恒温箱中静置10天。并通过排水法测定电池的初始体积与静置10天后的体积，得到电池的体积膨胀率。
电池的体积膨胀率(％)＝(静置10天后的体积/初始体积-1)×100％。
表2：实施例1-18和对比例1-6的测试结果
Figure BDA0001577338370000111
在本发明的实施例中，基体为由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式，在对基体进行水洗同时直接进行第一次包覆处理，金属N氧化物纳米颗粒可以附着在构成二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒以及至少一部分内部的一次颗粒的表面，第二次包覆时选择熔点较低的物质，这样在热处理过程中由金属N氧化物纳米颗粒形成的第一包覆层可与基体牢固地结合，同时可以在构成二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒以及至少一部分内部的一次颗粒的表面上形成一层致密且连续的层状形态的第二包覆层，能有效地避免基体与电解液的直接接触，还能有效地降低正极材料表面的粗糙度，降低正极材料的比表面积，提高正极材料的表面结构稳定性，减少正极材料表面与电解液的有效接触面积，降低正极材料表面与电解液的副反应，从而降低电池的产气量。结合图1～图3可以看出，正极材料的基体为由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式，由金属N氧化物纳米颗粒形成的第一包覆层包覆在基体的一次颗粒的表面(图1中的白色点状物质)，起到类似“纳米钉”的作用，同时位于一次颗粒与一次颗粒之间接触位置的部分金属N氧化物纳米颗粒还起到将一次颗粒与一次颗粒粘结的作用，在图1和图2中，在构成团聚的二次颗粒形式的基体最外层的一次颗粒的表面上可看到一层近乎透明的连续膜层。
在对比例2中，直接对正极材料进行水洗处理，尽管最终正极材料表面残锂量降低，但是正极材料比表面积也明显增大，正极材料与电解液的副反应明显增加，高温产气问题得不到有效改善。
在对比例3中，直接对正极材料的基体进行包覆处理，在固相烧结条件下，基体表面的残锂无法与H3BO3完全反应去除，高温产气问题依旧得不到有效改善。
在对比例4中，对正极材料的基体进行水洗后，再对正极材料进行高温包覆处理，由于高温包覆处理容易导致基体中体相锂熔出，进而正极材料表面残锂含量仍然较高，高温产气问题也依旧得不到有效改善。
在对比例5中，使用硼酸水溶液对正极材料的基体水洗的同时进行包覆处理，由于硼酸在水相中呈现酸性，除了会消除正极材料表面的残锂，还会与基体本身反应，破坏基体的晶体结构，因此电池的高温产气问题依旧得不到有效改善。
在对比例6中，使用氧化铝纳米颗粒水溶液对正极材料的基体水洗的同时进行包覆热处理，得到的正极材料比表面积较小，但是正极材料表面的残锂含量很高，因此电池的高温产气问题依旧得不到有效改善。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括：
基体，通式为LixNiyCozMkMepOrAm，0.95≤x≤1.05，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤p≤0.1，y+z+k+p＝1，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Y、Nb中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种；
第一包覆层，以离散的岛状形态包覆在基体表面，所述第一包覆层为含金属N的氧化物，N选自Al、Zr、Mg、Ti、Co、Y、Ba、Cd中的一种或几种；以及
第二包覆层，以连续的层状形态包覆在第一包覆层以及基体表面，所述第二包覆层为含元素N′的氧化物，N′选自B、Sn、S、P中的一种或几种；
所述基体为由一次颗粒团聚形成的二次颗粒。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为0.3m2/g～0.8m2/g。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，
第一包覆层中金属N的含量为基体质量的0.05％～1％；
第二包覆层中元素N′的含量为基体质量的0.05％～0.8％。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，
第一包覆层中还含有Li；
第二包覆层中还含有Li。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，在所述基体中，0.70≤y≤0.95，0≤z≤0.2，0≤k≤0.2，0≤p≤0.05，且y+z+k+p＝1。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，在正极材料表面的残锂中，LiOH含量高于Li2CO3的含量。
7.一种正极材料的制备方法，用于制备权利要求1-6中任一项所述的正极材料，其特征在于，包括步骤：
S1，将金属N氧化物纳米颗粒加入去离子水中，搅拌并超声波震荡，得到均匀分散的金属N氧化物水溶液；
S2，将正极材料的基体LixNiyCozMkMepOrAm加入至金属N氧化物水溶液中，搅拌使基体表面的残锂溶解于水中，金属N氧化物纳米颗粒附着于基体表面，之后过滤、烘干除去溶剂，得到粉料；
S3，将步骤S2得到的粉料与含元素N′的单质或化合物混合，然后进行热处理，即得到正极材料。
8.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中烘干温度为80℃～150℃。
9.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中热处理温度为150℃～500℃。
10.一种电池，包括正极片、负极片、隔离膜以及电解液，其特征在于，所述正极片包括根据权利要求1-6中任一项所述的正极材料。
CN201810140032.XA 2018-02-11 2018-02-11 正极材料及其制备方法、电池 Active CN110165205B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810140032.XA CN110165205B (zh) 2018-02-11 2018-02-11 正极材料及其制备方法、电池
CN202110552470.9A CN113346069B (zh) 2018-02-11 2018-02-11 正极材料及其制备方法、电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810140032.XA CN110165205B (zh) 2018-02-11 2018-02-11 正极材料及其制备方法、电池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110552470.9A Division CN113346069B (zh) 2018-02-11 2018-02-11 正极材料及其制备方法、电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110165205A CN110165205A (zh) 2019-08-23
CN110165205B true CN110165205B (zh) 2021-06-08

Family

ID=67641515

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810140032.XA Active CN110165205B (zh) 2018-02-11 2018-02-11 正极材料及其制备方法、电池
CN202110552470.9A Active CN113346069B (zh) 2018-02-11 2018-02-11 正极材料及其制备方法、电池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110552470.9A Active CN113346069B (zh) 2018-02-11 2018-02-11 正极材料及其制备方法、电池

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN110165205B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111384377B (zh) 2018-12-29 2021-09-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途
CN112978812B (zh) * 2021-02-05 2022-07-29 宁德新能源科技有限公司 正极材料、电化学装置和电子装置
CN113707859B (zh) * 2021-08-23 2023-02-24 蜂巢能源科技有限公司 一种元素掺杂和双层包覆的正极材料、制备方法及锂电池
CN114014381B (zh) * 2021-10-29 2023-06-16 蜂巢能源科技有限公司 一种正极材料的界面复合改性方法、正极材料及应用
CN114122379B (zh) * 2021-11-09 2023-09-05 远景动力技术(江苏)有限公司 正极材料及其制备方法和应用
WO2023232596A1 (en) 2022-06-03 2023-12-07 Evonik Operations Gmbh Cathode active material particles encapsulated in pyrogenic, nanostructured magnesium oxide, and methods of making and using the same

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1773763A (zh) * 2004-11-08 2006-05-17 深圳市比克电池有限公司 具有镍基正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法
CN1278438C (zh) * 2000-09-25 2006-10-04 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法
CN101931072A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 能原材公司 正极活性材料及锂二次电池
CN102694167A (zh) * 2011-08-30 2012-09-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102931384A (zh) * 2012-10-23 2013-02-13 东莞新能源科技有限公司 一种适合高电压充放电的包覆结构及其制作方法
CN106450270A (zh) * 2015-08-13 2017-02-22 中国科学院物理研究所 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用
CN106575755A (zh) * 2014-07-31 2017-04-19 索尼公司 正极活性材料、正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置、以及电力系统
CN106797028A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 株式会社Lg 化学 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
CN108807977A (zh) * 2018-08-13 2018-11-13 西安创昱新材料科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244260A (zh) * 2011-06-03 2011-11-16 辽宁石油化工大学 复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法
JP5281706B2 (ja) * 2011-10-25 2013-09-04 株式会社神戸製鋼所 集電体、集電体の製造方法、電極および二次電池
CN102623694A (zh) * 2012-03-19 2012-08-01 宁德新能源科技有限公司 一种高电压锂离子电池及其正极材料
KR101650230B1 (ko) * 2013-01-31 2016-08-22 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR102093336B1 (ko) * 2013-06-24 2020-03-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
CN107507973B (zh) * 2016-06-14 2022-05-10 三星电子株式会社 复合正极活性材料、包括复合正极活性材料的正极和锂电池及制备复合正极活性材料的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1278438C (zh) * 2000-09-25 2006-10-04 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法
CN1773763A (zh) * 2004-11-08 2006-05-17 深圳市比克电池有限公司 具有镍基正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法
CN101931072A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 能原材公司 正极活性材料及锂二次电池
CN102694167A (zh) * 2011-08-30 2012-09-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102931384A (zh) * 2012-10-23 2013-02-13 东莞新能源科技有限公司 一种适合高电压充放电的包覆结构及其制作方法
CN106575755A (zh) * 2014-07-31 2017-04-19 索尼公司 正极活性材料、正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置、以及电力系统
CN106797028A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 株式会社Lg 化学 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
CN106450270A (zh) * 2015-08-13 2017-02-22 中国科学院物理研究所 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用
CN108807977A (zh) * 2018-08-13 2018-11-13 西安创昱新材料科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113346069B (zh) 2022-06-10
CN110165205A (zh) 2019-08-23
CN113346069A (zh) 2021-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110165205B (zh) 正极材料及其制备方法、电池
US10230099B2 (en) Positive electrode active material particles, and positive electrode and all-solid-state battery using same
WO2022218212A1 (zh) 补锂添加剂及其制备方法与应用
WO2018209837A1 (zh) 改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置
TWI290781B (en) Electrode active material with multi-element based oxide layers and preparation method thereof
JP6128695B2 (ja) リチウム二次電池用の正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
TWI553949B (zh) 鋰離子電池正極複合材料
WO2018090956A1 (zh) 高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用
CN110504479B (zh) 锂离子电池
WO2016023398A1 (zh) 负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池
CN117038880A (zh) 用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池
WO2014104466A1 (ko) 망간 인산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
CN110890525B (zh) 用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池
JP6101683B2 (ja) 二次電池用負極およびその製造方法、ならびに二次電池
WO2023245986A1 (zh) 核壳结构微米硅碳复合材料及制备方法、电极及电池
CN116504954B (zh) 一种正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN115763717A (zh) 钠离子电池正极材料、其制备方法、钠离子电池正极极片以及钠离子电池
WO2023160307A1 (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
WO2024066809A1 (zh) 正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备
WO2016023399A1 (zh) 负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池
CN113594539A (zh) 梯度结构的复合电解质、固态电池及其制备方法和应用
JP7267163B2 (ja) 全固体電池用正極および全固体電池
CN117199365A (zh) 正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池
CN110707297B (zh) 正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆
JP2021039887A (ja) 全固体電池用電極、その製造方法、全固体電池およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant