CN113707859B - 一种元素掺杂和双层包覆的正极材料、制备方法及锂电池 - Google Patents

一种元素掺杂和双层包覆的正极材料、制备方法及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料、制备方法及锂电池，所述的正极材料包括含掺杂元素的正极颗粒以及包覆于所述正极颗粒表面的锆钽共包覆层和硼包覆层，所述正极颗粒所含的掺杂元素包括锆、钽和硼。本发明提供的正极材料通过掺杂和双层包覆共同作用改变了二次颗粒的微观结构，从而有效消除充电状态下的内部应变，使单个一次颗粒在循环过程中均匀收缩和膨胀，最小化局部应变积累和晶间微裂纹，最终提高材料的的循环稳定性及放电容量，而且工艺简单易操作，易于大规模生产。

Description

一种元素掺杂和双层包覆的正极材料、制备方法及锂电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种元素掺杂和双层包覆的正极材料、制备方法及锂电池。
背景技术
随着社会的不断发展，依赖石油和煤炭等传统化石燃料为主的能源结构已不能满足人类社会对能源的需求，随之也引发各种环境问题，由此人们对开发利用清洁可再生新能源产生迫切需求。充电电池可提高对资源的利用率，作为一种新型的清洁能源和储能装置受到广泛关注。锂离子电池最早在1991年由日本Sony公司开发，至今得到迅猛发展，主要应用于手机、电脑、摄像机等电子设备。同时，研究表明锂离子电池体系应用于混合动力汽车、电池汽车领域有无可比拟的优势。锂离子电池的大规模生产应用可以有效的缓解能源短缺及环境污染等问题，因此为满足日益庞大的市场需求，开发研究更高密度、高安全性的锂离子电池是新能源材料开发的重要目标。
层状镍钴锰复合正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2是极具发展前景的材料，结合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三种材料的优点，是目前最具商业应用价值的锂离子正极材料之一。改变三元材料间镍钴锰三种元素的比例可衍生出多种具有不同性能的材料，其中高镍三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.6)由于低价态的Ni的容量贡献，其实际比容量可达到160mAh/g，且Co元素含量降低，降低了材料的合成成本，已经逐步替代LiCoO2正极材料的实际应用。氢氧化物共沉淀法是目前最经济有效的制备高振实密度三元前驱体的方法，改进合成方法在一定程度上可提升富镍三元正极材料的电化学性能，但富镍三元材料具有一些本质上的缺点仍然无法解决：锂镍混排、电子电导率低、易与空气中的H2O和CO2反应生成LiOH和Li2CO3，高电压条件下性能差、热稳定性差等。上述缺点严重影响了富镍三元正极材料的循环稳定性、倍率性能和储存性能，针对这些问题，目前人们主要采用表面包覆和离子掺杂等措施来改进材料的电化学性能。
表面包覆是在主体材料表面形成一层薄的保护层，抑制主体材料与电解液间的副反应以提升材料的电化学性能。然而，在重复的充放电过程中，主体材料的稳定性是影响材料电化学性能的主要因素，表面包覆不能改善材料主体结构的特性。离子掺杂是一种有效的改变材料晶格特性和元素价态的手段，可极大的提升电极材料的循环寿命，在高温、高电压等测试条件下优势越发明显。
CN107994226A公开了一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，该Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料通过锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂混匀、超声气雾化、煅烧制得球形锰酸锂粉末，与球形正极材料粉末混合、包覆和煅烧过程制备而成。
CN112993258A公开了一种三元正极材料的掺杂和包覆方法、三元正极材料和锂离子电池。包括：1)采用硅酸盐、掺杂金属源、镍源、钴源和锰源，共沉淀法制备三元正极材料前驱体一步共沉淀法制备三元正极材料前驱体，一次烧结，得到硅和掺杂金属元素共掺杂的三元正极材料内核；2)采用硅酸盐的饱和溶液作为底液，对所述的三元正极材料内核进行清洗，清洗过程中加入金属盐进行沉淀包覆，脱水后二次烧结，得到掺杂包覆后的三元正极材料。
CN109167056A公开了一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：S1：将镍源、钴源和锰源溶解得混合金属盐溶液；S2：向混合金属盐溶液中加入无机强碱和氨水溶液调节pH为10.6～11.5，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥得到含镍钴锰的高镍三元前驱体材料；S3：将高镍三元前驱体材料、钨源和锂源混合得到掺杂型三元前驱体混合物；S4：将掺杂型三元前驱体混合物于700～850℃煅烧12～20h，研磨即得所述钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料。
高镍层状氧化物在脱锂过程中会经历多次相变，特别是在深度充电状态下，会导致一系列不稳定现象产生。为缓解这一问题，研究者们利用各种掺杂元素对高镍NCA和NCM进行了改性，在不牺牲循环稳定性的情况下增加其能量密度，或对材料进行包覆以延长循环寿命。
解决容量衰减问题本质上是降低相变过程中的机械应变。迄今为止，所制备的高镍NCM和NCA主要是为了提供化学保护，但未能为应变积累提供有效的解决方案。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种元素掺杂和双层包覆的正极材料、制备方法及锂电池，本发明提供的正极材料通过掺杂和双层包覆共同作用改变了二次颗粒的微观结构，从而有效消除充电状态下的内部应变，使单个一次颗粒在循环过程中均匀收缩和膨胀，最小化局部应变积累和晶间微裂纹，最终提高材料的的循环稳定性及放电容量，而且工艺简单易操作，易于大规模生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料，所述的正极材料包括含掺杂元素的正极颗粒以及包覆于所述正极颗粒表面的锆钽共包覆层和硼包覆层，所述正极颗粒所含的掺杂元素包括锆、钽和硼。
本发明提供的正极材料通过掺杂和双层包覆共同作用改变了二次颗粒的微观结构，具有晶体结构的径向取向一次粒子可以将随机取向一次粒子产生的非均匀应变分布转化为均匀分布的周向应变。周向应变有效地抑制了局部应力集中，从而有效消除充电状态下的内部应变，使单个一次颗粒在循环过程中均匀收缩和膨胀，最小化局部应变积累和晶间微裂纹，最终提高材料的的循环稳定性及放电容量，而且工艺简单易操作，易于大规模生产。具体而言，本发明采用钽进行掺杂，在前驱体锂化过程中产生所需的径向结构，同时，在锂化温度窗口内实现最佳的粒度细化；采用锆进行掺杂，Zr4+占据Li位，扩宽了锂离子扩散通道，可抑制应力累积；采用硼进行掺杂，B3+可以调节高镍材料的表面能，促使材料一次颗粒高度定向排列，从而抑制应力累积；采用双层包覆，第一层锆钽共包覆层与电解质之间形成Zr-F与Ta-F防护层，有效防止金属离子溶解，还可降低循环过程中的界面电阻；第二层硼包覆层，会在材料表面形成LiO2·2B2O3，玻璃体结构，非常稳定，是电子和锂离子的良好导体，不会对锂离子脱出嵌入产生阻碍，从而提高材料的电性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的正极颗粒的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x≥0.8，x+y+z＝1，例如x可以是0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.9、0.92、0.94、0.96或0.98，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
(Ⅰ)前驱体、锂源和掺杂剂混合后烧结得到含掺杂元素的正极颗粒，其中，掺杂剂包括锆源、钽源和硼源；
(Ⅱ)含掺杂元素的正极颗粒与锆源和钽源混合包覆，得到一烧料；
(Ⅲ)一烧料与硼源混合包覆后煅烧，得到所述的正极材料。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x≥0.8，x+y+z＝1，例如x可以是0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.9、0.92、0.94、0.96或0.98，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的锂源和前驱体按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:(1～1.1)进行混合，例如可以是1:1、1:1.01、1:1.01、1:1.03、1:.04、1:1.05、1:1.06、1:.07、1:1.08、1:1.09或1:1.1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述掺杂剂中的锆源占前驱体和锂源总质量的500～2000ppm，例如可以是500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述掺杂剂中的钽源占前驱体和锂源总质量的500～2000ppm，例如可以是500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述掺杂剂中的硼源占前驱体和锂源总质量的500～2000ppm，例如可以是500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合过程的转速为1500～3000rpm，例如可以是1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm、2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm、2900rpm或3000rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的混合时间为10～30min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述的烧结过程在箱式气氛炉中进行。
优选地，所述的烧结过程在氧气气氛下进行。
优选地，所述的氧气气氛中氧气的体积浓度≥99.99％。
优选地，所述的氧气气氛中的氧气流量为5～20L/min，例如可以是5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min、11L/min、12L/min、13L/min、14L/min、15L/min、16L/min、17L/min、18L/min、19L/min或20L/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的烧结过程的升温速率为2～5℃/min，例如可以是2.0℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min、3.0℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min、4.0℃/min、4.2℃/min、4.4℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min或5.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的烧结温度为730～850℃，例如可以是730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结过程的保温时间为5～15h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，烧结结束后，将烧结料依次经冷却、破碎和过筛后得到所述的含掺杂元素的正极颗粒。
优选地，所述的过筛过程采用300～400目筛网，例如可以是300目、310目、320目、330目、340目、350目、360目、370目、380目、390目或400目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述的含掺杂元素的正极颗粒、锆源和钽源的质量比为1:(0.001～0.006):(0.001～0.015)，例如可以是1:0.001:0.001、1:0.002:0.005、1:0.003:0.08、1:0.004:0.01、1:0.005:0.012、1:0.006:0.015，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的混合包覆过程在行星式球磨机中进行。
优选地，所述的混合包覆过程的转速为150～300rpm，例如可以是150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm、200rpm、210rpm、220rpm、230rpm、240rpm、250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm或300rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的混合包覆时间为3～8h，例如可以是3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h或8.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅲ)中，所述的一烧料与硼源的质量比为1:(0.0005～0.005)，例如可以是1:0.0005、1:0.001、1:0.0015、1:0.002、1:0.0025、1:0.003、1:0.0035、1:0.004、1:0.0045或1:0.005，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的煅烧过程在箱式气氛炉中进行。
优选地，所述的煅烧过程在氧气气氛下进行。
优选地，所述的氧气气氛中氧气的体积浓度≥99.99％。
优选地，所述的氧气气氛中的氧气流量为5～20L/min，例如可以是5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min、11L/min、12L/min、13L/min、14L/min、15L/min、16L/min、17L/min、18L/min、19L/min或20L/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的煅烧过程的升温速率为2～5℃/min，例如可以是2.0℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min、3.0℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min、4.0℃/min、4.2℃/min、4.4℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min或5.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的煅烧温度为300～700℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的煅烧过程的保温时间为3～10h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，煅烧结束后，将煅烧料依次经冷却、研磨和过筛后得到所述的含掺杂元素的正极颗粒。
优选地，所述的过筛过程采用300～400目筛网，例如可以是300目、310目、320目、330目、340目、350目、360目、370目、380目、390目或400目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的锆源包括氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆、磷酸锆或氯化锆中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的钽源包括五氧化二钽、磷酸钽、氯化钽或氢氧化钽中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的硼源包括氧化硼和/或硼酸。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)锂源和前驱体按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:(1～1.1)进行混合，随后加入含锆源、钽源和硼源的掺杂剂；锂源、前驱体和掺杂剂在1500～3000rpm的转速下，混合10～30min，得到混合物料；
(2)混合物料在氧气气氛下以2～5℃/min的升温速率升温至730～850℃，保温5～15h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为5～20L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过筛后得到含掺杂元素的正极颗粒；
(3)含掺杂元素的正极颗粒、锆源和钽源按照1:(0.001～0.006):(0.001～0.015)的质量比投料，在150～300rpm的转速下进行混合包覆3～8h，得到一烧料；
(4)一烧料与硼源按照1:(0.0005～0.005)的质量比混合包覆，随后置于氧气气氛下以2～5℃/min的升温速率升温至300～700℃，保温3～10h得到煅烧料，煅烧料依次经冷却、研磨和过筛后得到所述的正极材料。
第二方面，本发明提供了一种锂电池，所述的锂电池包括依次层叠的正极、隔膜和负极，所述的正极采用第一方面所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的正极材料通过掺杂和双层包覆共同作用改变了二次颗粒的微观结构，具有晶体结构的径向取向一次粒子可以将随机取向一次粒子产生的非均匀应变分布转化为均匀分布的周向应变。周向应变有效地抑制了局部应力集中，从而有效消除充电状态下的内部应变，使单个一次颗粒在循环过程中均匀收缩和膨胀，最小化局部应变积累和晶间微裂纹，最终提高材料的的循环稳定性及放电容量，而且工艺简单易操作，易于大规模生产。具体而言，本发明采用钽进行掺杂，在前驱体锂化过程中产生所需的径向结构，同时，在锂化温度窗口内实现最佳的粒度细化；采用锆进行掺杂，Zr4+占据Li位，扩宽了锂离子扩散通道，可抑制应力累积；采用硼进行掺杂，B3+可以调节高镍材料的表面能，促使材料一次颗粒高度定向排列，从而抑制应力累积；采用双层包覆，第一层锆钽共包覆层与电解质之间形成Zr-F与Ta-F防护层，有效防止金属离子溶解，还可降低循环过程中的界面电阻；第二层硼包覆层，会在材料表面形成LiO2·2B2O3，玻璃体结构，非常稳定，是电子和锂离子的良好导体，不会对锂离子脱出嵌入产生阻碍，从而提高材料的电性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的正极材料的电镜照片；
图2为本发明对比例3制备得到的正极材料的电镜照片；
图3为本发明实施例1和对比例3制备得到的正极材料制成的扣式电池的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)碳酸锂和前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1进行混合，随后加入含氧化锆、五氧化二钽和氧化硼的掺杂剂，其中，氧化锆占碳酸锂和前驱体总质量的500ppm，五氧化二钽占碳酸锂和前驱体总质量的500ppm，氧化硼占碳酸锂和前驱体总质量的2000ppm；碳酸锂、前驱体和掺杂剂在1500rpm的转速下，混合30min，得到混合物料；
(2)混合物料转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至730℃，保温15h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为5L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过300目筛后得到含掺杂元素的正极颗粒；
(3)含掺杂元素的正极颗粒、氧化锆和五氧化二钽按照1:0.001:0.001的质量比投入行星式球磨机中，在150rpm的转速下进行混合包覆8h，得到一烧料；
(4)一烧料与氧化硼按照1:0.0005的质量比混合包覆，随后转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h得到煅烧料，煅烧料依次经冷却、研磨和过300目筛后得到所述的正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)氯化锂和前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1.02进行混合，随后加入含氢氧化锆、磷酸钽和硼酸的掺杂剂，其中，氢氧化锆占氯化锂和前驱体总质量的500ppm，磷酸钽占氯化锂和前驱体总质量的2000ppm，硼酸占氯化锂和前驱体总质量的500ppm；氯化锂、前驱体和掺杂剂在1800rpm的转速下，混合26min，得到混合物料；
(2)混合物料转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2.6℃/min的升温速率升温至750℃，保温13h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为8L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过320目筛后得到含掺杂元素的正极颗粒；
(3)含掺杂元素的正极颗粒、氢氧化锆和磷酸钽按照1:0.002:0.005的质量比投入行星式球磨机中，在180rpm的转速下进行混合包覆7h，得到一烧料；
(4)一烧料与硼酸按照1:0.001的质量比混合包覆，随后转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2.6℃/min的升温速率升温至620℃，保温4h得到煅烧料，煅烧料依次经冷却、研磨和过320目筛后得到所述的正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)氢氧化锂和前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1.04进行混合，随后加入含硝酸锆、氯化钽和氧化硼的掺杂剂，其中，硝酸锆占氢氧化锂和前驱体总质量的800ppm，氯化钽占氢氧化锂和前驱体总质量的500ppm，氧化硼占氢氧化锂和前驱体总质量的500ppm；氢氧化锂、前驱体和掺杂剂在2100rpm的转速下，混合22min，得到混合物料；
(2)混合物料转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以3.2℃/min的升温速率升温至780℃，保温10h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为11L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过340目筛后得到含掺杂元素的正极颗粒；
(3)含掺杂元素的正极颗粒、硝酸锆和氯化钽按照1:0.003:0.008的质量比投入行星式球磨机中，在210rpm的转速下进行混合包覆6h，得到一烧料；
(4)一烧料与氧化硼按照1:0.002的质量比混合包覆，随后转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以3.2℃/min的升温速率升温至540℃，保温5h得到煅烧料，煅烧料依次经冷却、研磨和过340目筛后得到所述的正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)碳酸氢锂和前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1.06进行混合，随后加入含磷酸锆、氢氧化钽和氧化硼的掺杂剂，其中，磷酸锆占碳酸氢锂和前驱体总质量的1000ppm，氢氧化钽占碳酸氢锂和前驱体总质量的1000ppm，氧化硼占碳酸氢锂和前驱体总质量的1000ppm；碳酸氢锂、前驱体和掺杂剂在2400rpm的转速下，混合18min，得到混合物料；
(2)混合物料转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以3.8℃/min的升温速率升温至800℃，保温9h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为14L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过360目筛后得到含掺杂元素的正极颗粒；
(3)含掺杂元素的正极颗粒、磷酸锆和氢氧化钽按照1:0.004:0.01的质量比投入行星式球磨机中，在240rpm的转速下进行混合包覆5h，得到一烧料；
(4)一烧料与氧化硼按照1:0.003的质量比混合包覆，随后转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以3.8℃/min的升温速率升温至460℃，保温6h得到煅烧料，煅烧料依次经冷却、研磨和过360目筛后得到所述的正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)磷酸锂和前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1.08进行混合，随后加入含氯化锆、五氧化二钽和氧化硼的掺杂剂，其中，氯化锆占磷酸锂和前驱体总质量的1500ppm，五氧化二钽占磷酸锂和前驱体总质量的500ppm，氧化硼占磷酸锂和前驱体总质量的1000ppm；磷酸锂、前驱体和掺杂剂在2700rpm的转速下，混合14min，得到混合物料；
(2)混合物料转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以4.4℃/min的升温速率升温至830℃，保温7h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为17L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过380目筛后得到含掺杂元素的正极颗粒；
(3)含掺杂元素的正极颗粒、氯化锆和五氧化二钽按照1:0.005:0.012的质量比投入行星式球磨机中，在270rpm的转速下进行混合包覆4h，得到一烧料；
(4)一烧料与氧化硼按照1:0.004的质量比混合包覆，随后转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以4.4℃/min的升温速率升温至380℃，保温8h得到煅烧料，煅烧料依次经冷却、研磨和过380目筛后得到所述的正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)硝酸锂和前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1.1进行混合，随后加入含氧化锆、氯化钽和硼酸的掺杂剂，其中，氧化锆占硝酸锂和前驱体总质量的2000ppm，氯化钽占硝酸锂和前驱体总质量的500ppm，硼酸占硝酸锂和前驱体总质量的500ppm；硝酸锂、前驱体和掺杂剂在3000rpm的转速下，混合10min，得到混合物料；
(2)混合物料转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以5℃/min的升温速率升温至850℃，保温5h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为20L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过400目筛后得到含掺杂元素的正极颗粒；
(3)含掺杂元素的正极颗粒、氧化锆和氯化钽按照1:0.006:0.015的质量比投入行星式球磨机中，在300rpm的转速下进行混合包覆3h，得到一烧料；
(4)一烧料与硼酸按照1:0.005的质量比混合包覆，随后转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温10h得到煅烧料，煅烧料依次经冷却、研磨和过400目筛后得到所述的正极材料。
对比例1
本实施例提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)碳酸锂和前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1投入混合装置，在1500rpm的转速下混合30min，得到混合物料；
(2)混合物料转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至730℃，保温15h，得到未掺杂且未包覆的正极材料。
对比例2
本实施例提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)碳酸锂和前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1进行混合，随后加入含氧化锆、五氧化二钽和氧化硼的掺杂剂，其中，氧化锆占碳酸锂和前驱体总质量的500ppm，五氧化二钽碳酸锂和前驱体总质量的500ppm，氧化硼碳酸锂和前驱体总质量的2000ppm；碳酸锂、前驱体和掺杂剂在1500rpm的转速下，混合30min，得到混合物料；
(2)混合物料转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至730℃，保温15h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为5L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过300目筛后得到锆钽硼掺杂且未包覆的正极材料。
对比例3
本实施例提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)碳酸锂和前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1投入混合装置，在1500rpm的转速下混合30min，得到混合物料；
(2)混合物料转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至730℃，保温15h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为5L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过300目筛后得到正极颗粒；
(3)正极颗粒、氧化锆和五氧化二钽按照1:0.001:0.001的质量比投入行星式球磨机中，在150rpm的转速下进行混合包覆8h，得到一烧料；
(4)一烧料与氧化硼按照1:0.0005的质量比混合包覆，随后转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h得到煅烧料，煅烧料依次经冷却、研磨和过300目筛后得到未掺杂且双层包覆的正极材料。
对比例4
本实施例提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)碳酸锂和前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1投入混合装置，在1500rpm的转速下混合30min，得到混合物料；
(2)混合物料转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至730℃，保温15h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为5L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过300目筛后得到正极颗粒；
(3)含掺杂元素的正极颗粒、氧化锆和五氧化二钽按照1:0.001:0.001的质量比投入行星式球磨机中，在150rpm的转速下进行混合包覆8h，随后转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h得到煅烧料，煅烧料依次经冷却、研磨和过300目筛后得到未掺杂且锆钽包覆的正极材料。
对比例5
本实施例提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)碳酸锂和前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1投入混合装置，在1500rpm的转速下混合30min，得到混合物料；
(2)混合物料转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至730℃，保温15h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为5L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过300目筛后得到正极颗粒；
(3)正极颗粒与氧化硼按照1:0.0005的质量比混合包覆，随后转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h得到煅烧料，煅烧料依次经冷却、研磨和过300目筛后得到未掺杂且硼包覆的正极材料。
对比例6
本实施例提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)碳酸锂和前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1进行混合，随后加入氧化锆掺杂剂，氧化锆的加入量为前驱体和碳酸锂总质量的3000ppm；碳酸锂、前驱体和氧化锆在1500rpm的转速下，混合30min，得到混合物料；
(2)混合物料转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至730℃，保温15h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为5L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过300目筛后得到锆掺杂的正极颗粒；
(3)锆掺杂的正极颗粒、氧化锆和五氧化二钽按照1:0.001:0.001的质量比投入行星式球磨机中，在150rpm的转速下进行混合包覆8h，得到一烧料；
(4)一烧料与氧化硼按照1:0.0005的质量比混合包覆，随后转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h得到煅烧料，煅烧料依次经冷却、研磨和过300目筛后得到锆掺杂且双层包覆正极材料。
对比例7
本实施例提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)碳酸锂和前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1进行混合，随后加入五氧化二钽掺杂剂，五氧化二钽的加入量为前驱体和碳酸锂总质量的3000ppm；碳酸锂、前驱体和五氧化二钽在1500rpm的转速下，混合30min，得到混合物料；
(2)混合物料转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至730℃，保温15h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为5L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过300目筛后得到钽掺杂的正极颗粒；
(3)钽掺杂的正极颗粒、氧化锆和五氧化二钽按照1:0.001:0.001的质量比投入行星式球磨机中，在150rpm的转速下进行混合包覆8h，得到一烧料；
(4)一烧料与氧化硼按照1:0.0005的质量比混合包覆，随后转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h得到煅烧料，煅烧料依次经冷却、研磨和过300目筛后得到钽掺杂且双层包覆正极材料。
对比例8
本实施例提供了一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)碳酸锂和前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1进行混合，随后加入氧化硼掺杂剂，氧化硼的加入量为前驱体和碳酸锂总质量的3000ppm；碳酸锂、前驱体和氧化硼在1500rpm的转速下，混合30min，得到混合物料；
(2)混合物料转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至730℃，保温15h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为5L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过300目筛后得到硼掺杂的正极颗粒；
(3)硼掺杂的正极颗粒、氧化锆和五氧化二钽按照1:0.001:0.001的质量比投入行星式球磨机中，在150rpm的转速下进行混合包覆8h，得到一烧料；
(4)一烧料与氧化硼按照1:0.0005的质量比混合包覆，随后转移至箱式气氛炉，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h得到煅烧料，煅烧料依次经冷却、研磨和过300目筛后得到硼掺杂且双层包覆的正极材料。
对实施例1和对比例3制备得到的正极材料进行扫描电镜分析，得到的电镜照片如图1和图2所示，其中，图1为实施例1制备得到的正极材料的电镜照片，图2为对比例3制备得到的正极材料的电镜照片。图1和图2对比可以看出，图1中采用锆钽硼共掺杂合成的镍钴锰酸锂正极材料的一次颗粒呈径向生长，由内而外呈放射状，这样有效地抑制了局部应力集中，使单个一次颗粒在循环过程中更加均匀。
对实施例1-6以及对比例1-8制备得到的正极材料制成扣式电池，对各扣式电池进行性能测试，测试结果见表1。对实施例1和对比例3制成的扣式电池进行50周循环保持率测试，得到如图3所示的循环保持率曲线图。
表1
Figure BDA0003224998010000201
Figure BDA0003224998010000211
由表1数据可以看出，采用实施例1-6制备得到的正极材料制成的扣式电池的0.1C充放电容量、1C放电容量、首次放电库伦效率和50周循环保持率均优于对比例1-8。
对比例1中制备得到的正极材料既未掺杂也未包覆；对比例2中制备得到的正极材料仅进行了锆钽硼掺杂，而没有进行双层包覆；对比例3中制备得到的正极材料仅进行了双层包覆，而没有进行锆钽硼掺杂；对比例4中制备得到的正极材料仅进行了单层锆钽包覆，没有硼包覆，也没有锆钽硼掺杂；对比例5中制备得到的正极材料仅进行了硼包覆，没有锆钽包覆，也没有锆钽硼掺杂；对比例6中制备得到的正极材料进行了双层包覆和锆掺杂，但没有钽硼掺杂；对比例7中制备得到的正极材料进行了双层包覆和钽掺杂，但没有锆硼掺杂；对比例8中制备得到的正极材料进行了双层包覆和硼掺杂，但没有锆钽掺杂。
而本发明提供的实施例1-6通过锆钽硼掺杂结合双层包覆，使得正极材料0.1C放电容量显著提高，达到了220.2mAh/g，首次放电库伦效率为90.4％，提高了1.5％，1C放电容量提高了4.1mAh/g，50周循环保持率达到了98.0％，由图3提供的循环曲线中也可以看出，循环性能明显优于对比例。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种元素掺杂和双层包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的正极材料包括含掺杂元素的正极颗粒以及包覆于所述正极颗粒表面的锆钽共包覆层和硼包覆层，所述正极颗粒所含的掺杂元素包括锆、钽和硼；
所述正极材料的制备方法包括：
(Ⅰ)前驱体、锂源和掺杂剂混合后烧结得到含掺杂元素的正极颗粒，其中，掺杂剂包括锆源、钽源和硼源；
(Ⅱ)含掺杂元素的正极颗粒与锆源和钽源混合包覆，得到一烧料；
(Ⅲ)一烧料与硼源混合包覆后煅烧，得到所述的正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的正极颗粒的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x≥0.8，x+y+z＝1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x≥0.8，x+y+z＝1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂源和前驱体按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:(1～1.1)进行混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂中的锆源占前驱体和锂源总质量的500～2000ppm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂中的钽源占前驱体和锂源总质量的500～2000ppm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂中的硼源占前驱体和锂源总质量的500～2000ppm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合过程的转速为1500～3000rpm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合时间为10～30min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的烧结过程在箱式气氛炉中进行。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烧结过程在氧气气氛下进行。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的氧气气氛中氧气的体积浓度≥99.99％。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的氧气气氛中的氧气流量为5～20L/min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烧结过程的升温速率为2～5℃/min。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烧结温度为730～850℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结过程的保温时间为5～15h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结结束后，将烧结料依次经冷却、破碎和过筛后得到所述的含掺杂元素的正极颗粒。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述的过筛过程采用300～400目筛网。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述的含掺杂元素的正极颗粒、锆源和钽源的质量比为1:(0.001～0.006):(0.001～0.015)。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合包覆过程在行星式球磨机中进行。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合包覆过程的转速为150～300rpm。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合包覆时间为3～8h。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，所述的一烧料与硼源的质量比为1:(0.0005～0.005)。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧过程在箱式气氛炉中进行。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧过程在氧气气氛下进行。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述的氧气气氛中氧气的体积浓度≥99.99％。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述的氧气气氛中的氧气流量为5～20L/min。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧过程的升温速率为2～5℃/min。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度为300～700℃。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧过程的保温时间为3～10h。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，煅烧结束后，将煅烧料依次经冷却、研磨和过筛后得到所述的含掺杂元素的正极颗粒。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述的过筛过程采用300～400目筛网。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锆源包括氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆、磷酸锆或氯化锆中的一种或至少两种的组合。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钽源包括五氧化二钽、磷酸钽、氯化钽或氢氧化钽中的一种或至少两种的组合。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硼源包括氧化硼和/或硼酸。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)锂源和前驱体按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:(1～1.1)进行混合，随后加入含锆源、钽源和硼源的掺杂剂；锂源、前驱体和掺杂剂在1500～3000rpm的转速下，混合10～30min，得到混合物料；
(2)混合物料在氧气气氛下以2～5℃/min的升温速率升温至730～850℃，保温5～15h，得到烧结料；其中，氧气气氛中的氧气浓度≥99.99％，氧气流量为5～20L/min；烧结料依次经冷却、破碎和过筛后得到含掺杂元素的正极颗粒；
(3)含掺杂元素的正极颗粒、锆源和钽源按照1:(0.001～0.006):(0.001～0.015)的质量比投料，在150～300rpm的转速下进行混合包覆3～8h，得到一烧料；
(4)一烧料与硼源按照1:(0.0005～0.005)的质量比混合包覆，随后置于氧气气氛下以2～5℃/min的升温速率升温至300～700℃，保温3～10h得到煅烧料，煅烧料依次经冷却、研磨和过筛后得到所述的正极材料。
37.一种锂电池，其特征在于，所述的锂电池包括依次层叠的正极、隔膜和负极，所述的正极采用权利要求1-36任一项所述的制备方法制备得到的正极材料。
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