CN113880147B - 一种用于降低正极材料电压降的制备方法、正极材料及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于降低正极材料电压降的制备方法、正极材料及用途，所述的制备方法包括：前驱体和掺杂剂依次经第一混合和第一烧结后得到含掺杂元素的氧化物，氧化物与锂源依次经第二混合和第二烧结得到正极材料。本发明在前驱体预处理过程中进行掺杂从而降低正极材料的电压降。掺杂元素可以更好的稳固前驱体中晶格氧。当掺杂的氧化物和锂盐混合烧结时，晶格氧和掺杂元素结合更加紧密，形成更稳定的金属元素和氧化学键，因此，材料结构更加稳定，在循环过程中电压和容量降低更小。该方法工艺过程简单，应用前景较大。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种用于降低正极材料电压降的制备方法、正极材料及用途。
背景技术
目前，电动汽车的发展面临着续航里程短和安全性差两个主要的问题，制约了其大规模推广和应用。解决问题最直接有效的方法就是采用高能量密度的电池正、负极活性材料。
作为锂离子电池正极材料，目前广泛应用的为LiCoO2，其具有加工性能好，循环寿命长的优点。但钴资源在全球的储量较小，资源匮乏，生产LiCoO2的生产成本较高，并且钴的毒性较大，对环境危害严重。因此亟需其替代产品的问世，被认为最有应用前景的钴酸锂的替代产品主要锰系材料、镍系材料及磷酸盐材料等。其中锰系材料由于其价格低廉、对环境友好、放电电位高和储存性能好等优点而受到研究者的广泛关注，因此锰系材料的广泛研究具有战略性意义。研究者研究的主要锰系材料有尖晶石结构的锰酸锂，如LiMn2O4、LiMn1.5M0.5O4(M为镍或钴)、层状两元锰系化合物，如LiMnO2、LiMnxR1-xO2(R为镍或钴)，以及共生化合物。
其中最具竞争力的锰系材料的共生化合物xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2吸引了人们的广泛关注，具有层状结构的富锂锰基正极材料，是一种具有开发潜力的锂离子电池正极材料，由两种层状化合物形成共生结构，Li2MnO3主要用于稳定结构，利于锂离子的可逆脱嵌，LiNi0.5Mn0.5O2为锂离子活性物质，可逆容量大于200mAh/g，是一种极具应用前景的锂离子电池正极材料，因为其高比容量(可逆容量大于250mAh/g)、成本低和环境友好、安全性高等优点，受到了科研院所和产业界的广泛关注和研究。
xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2传统的制作工艺，采用固相法或“共沉淀+固相法”，成本较高，合成材料的首次效率较低，循环性能有待改善，尚难以投入商业应用。
此外，富锂锰基正极材料仍面临着许多基础问题，其中首次库伦效率偏低、电压降严重和倍率性能差等是主要的问题。因此，为了实现富锂锰基正极材料的产业化，主要着眼于提高材料的结构稳定性、首次库伦效率以及倍率性能等。针对富锂锰基正极材料的问题，科研工作者做了大量的研究工作，从材料结构设计方面主要包括掺杂改性、表面包覆修饰改性、活性颗粒纳米化改性等。
CN104795546A公开了一种富锂锰基层状固溶体的制备方法，步骤包括：A、将锂源、锰源、镍源在溶剂中混合分散得均匀的混合液；B、将混合液雾化干燥，得前驱体；C、将前驱体于空气气氛下100～550℃下预烧2～15h得预烧产品；D、将步骤C所得预烧产品于空气气氛下500～1100℃下煅烧5～20h得富锂锰基层状固溶体。
CN101409342A一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将占配制后溶液浓度0.5～8mol/L的碱液、镍元素0.5～8mol/L的镍源化合物溶液、锰元素0.5～8mol/L的锰源化合物溶液，加入到反应釜中，连续搅拌使其生成均一沉淀，得到含镍锰的前驱体，将含镍锰的前驱体与锂源化合物，按镍锰物质的量：锂物质的量比0.5～1:1，混合均匀得到前驱体混合物；二、将前驱体混合物以1～15℃/min的升温速度，升温到700～1000℃，烧结4～24h，自然冷却至室温，得到xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，0≤x＜1；三、将含Ti、Zr的有机酯化合物，溶解于有机溶剂乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中，换算成相应的氧化物后占xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料质量0.1～5.0％，加入xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，搅拌、蒸发溶剂后烘干，再以1～15℃/min的升温速度升温到400～600℃，热处理2～24h，得到复合正极材料。
CN104362334B公开了一种硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，通过简单的共沉淀、水热和高温固相烧结反应制备出了硅酸锂包覆的富锂层状正极材料。
目前，三元正极材料价格较高，容量较低(200mAh/g)，同时含有成本较高的Co元素。无钴富锂正极材料容量高，成本低，是未来正极材料的一个重要的发展趋势。但该材料循环过程中存在电压降的问题。因此，降低无钴富锂正极电压降具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于降低正极材料电压降的制备方法、正极材料及用途，本发明在前驱体预处理过程中进行掺杂从而降低正极材料的电压降，该方法工艺过程简单，应用前景较大。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种降低正极材料电压降的制备方法，所述的制备方法包括：
前驱体和掺杂剂依次经第一混合和第一烧结后得到含掺杂元素的氧化物，氧化物与锂源依次经第二混合和第二烧结得到正极材料。
本发明在前驱体预处理过程中进行掺杂从而降低正极材料的电压降。掺杂元素可以更好的稳固前驱体中晶格氧。当掺杂的氧化物和锂盐混合烧结时，晶格氧和掺杂元素结合更加紧密，形成更稳定的金属元素和氧化学键，因此，材料结构更加稳定，在循环过程中电压和容量降低更小。该方法工艺过程简单，应用前景较大。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的前驱体为无钴前驱体。
优选地，所述的无钴前驱体的化学式为NixMn1-x(OH)2，0.05≤x≤0.45，例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的掺杂元素包括Ti、Al、Zr、B、Mg或W中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的掺杂剂包括TiO2、Al2O3、ZrO2、B2O3、MgO或WO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的锂源包括Li2CO3、LiOH、LiNO3、LiAC或LiCl中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的掺杂剂中掺杂元素的质量占前驱体中镍元素和锰元素总质量的0.1～0.3wt％，例如可以是0.1wt％、0.12wt％、0.14wt％、0.16wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.22wt％、0.24wt％、0.26wt％、0.28wt％或0.3wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一混合的搅拌转速为500～1000rpm，例如可以是500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm、950rpm或1000rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一混合的时间为5～20min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一混合采用的混合装置中的物料填充率为30～80％，例如可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的第一烧结在空气气氛或氧气气氛中进行。
优选地，所述的第一烧结的温度为500～700℃，例如可以是500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一烧结的保温时间为3～6h，例如可以是3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一烧结的升温速率为1～5℃/min，例如可以是1.0℃/min、1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min、4.5℃/min或5.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的氧化物的化学式为NixMn1-xO2，0.05≤x≤0.45，例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的锂源和氧化物按照Li:(Ni+Mn)的摩尔比为(1.1～1.9):1进行第二混合，例如可以是1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1或1.9:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第二混合的搅拌转速为500～1000rpm，例如可以是500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm、950rpm或1000rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第二混合的时间为10～20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第二混合采用的混合装置中的物料填充率为50～80％，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的第二烧结在空气气氛或氧气气氛中进行。
优选地，所述的第二烧结的温度为800～900℃，例如可以是800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了第二烧结的温度为800～900℃，在此烧结温度范围内，才能保证制备得到的正极材料的电压降维持在较低水平，当第二烧结温度超过900℃，会导致材料颗粒较大，同时还有杂相形成，电压降增加；当第二烧结温度低于800℃，会导致材料晶体结构不完整，层状结构有缺陷，电压降增加。
优选地，所述的第二烧结的保温时间为10～20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了第二烧结的保温时间为10～20h，在此保温时间范围内，才能保证制备得到的正极材料的电压降维持在较低水平，当第二烧结的保温时间超过20h，会导致材料粒径过大，有杂相产生，电压降增加；当第二烧结的保温时间低于10h，会导致材料层状结构不完整，锂离子嵌入脱出时阻抗增大，电压降增加。
优选地，所述的第二烧结的升温速率为1～5℃/min，例如可以是1.0℃/min、1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min、4.5℃/min或5.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了第二烧结的升温速率为1～5℃/min，在此升温速率范围内，才能保证制备得到的正极材料的电压降维持在较低水平，当第二烧结的升温速率超过5℃/min，会导致材料生产过快，颗粒粒径过大，元素分布不均匀，电压降增加；当第二烧结的升温速率低于1℃/min，会导致材料颗粒粒径过小，比表面积过大，和电解液副反应增多，电压降增加。
第二方面，本发明提供了一种正极材料，所述的正极材料采用第一方面所述的制备方法制备得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的正极材料的晶粒尺寸为1～20μm，例如可以是1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的正极材料的颗粒比表面积为1～10m2/g，例如可以是1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g或10m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的正极材料的pH值＜12，例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的正极材料的振实密度≥1.0g/cm3，例如可以是0.1g/cm3、0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3或1.0g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的正极材料的松装密度≥0.5g/cm3，例如可以是0.05g/cm3、0.1g/cm3、0.15g/cm3、0.2g/cm3、0.25g/cm3、0.3g/cm3、0.35g/cm3、0.4g/cm3、0.45g/cm3或0.5g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述的电池包括依次层叠的正极片、隔膜和负极片，所述正极片包括集流体和涂覆于所述集流体表面正极活性浆料，所述的正极活性浆料包括第二方面所述的正极材料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的电池的电压降≤6％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％或6％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明在前驱体预处理过程中进行掺杂从而降低正极材料的电压降。掺杂元素可以更好的稳固前驱体中晶格氧。当掺杂的氧化物和锂盐混合烧结时，晶格氧和掺杂元素结合更加紧密，形成更稳定的金属元素和氧化学键，因此，材料结构更加稳定，在循环过程中电压和容量降低更小。该方法工艺过程简单，应用前景较大。
附图说明
图1为本发明实施例3和对比例1制备得到的正极材料的首周充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种降低正极材料电压降的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)无钴前驱体Ni0.45Mn0.55(OH)2与掺杂剂Al2O3投入混合装置，掺杂剂中Al元素的质量占前驱体中镍元素和锰元素总质量的0.1wt％，混合装置中的物料填充率为30％，在500rpm的搅拌转速下进行第一混合20min；
(2)第一混合结束后，将混合后的物料置于空气气氛中进行第一烧结，以1℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，随后随炉冷却至室温，得到含Al元素的氧化物Ni0.45Mn0.55O2；
(3)锂源Li2CO3和氧化物按照Li:(Ni+Mn)的摩尔比为1.1:1投入混合装置，混合装置中的物料填充率为50％，在500rpm的搅拌转速下进行第二混合20min；
(4)第二混合结束后，将混合后的物料置于空气气氛中进行第二烧结，以1℃/min的升温速率升温至900℃，保温20h，随后随炉冷却至室温，得到正极材料0.1Li2MnO3·0.9LiNi0.5Mn0.5O2。
实施例2
本实施例提供了一种降低正极材料电压降的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)无钴前驱体Ni0.2Mn0.8(OH)2与掺杂剂ZrO2投入混合装置，掺杂剂中Zr元素的质量占前驱体中镍元素和锰元素总质量的0.15wt％，混合装置中的物料填充率为40％，在600rpm的搅拌转速下进行第一混合18min；
(2)第一混合结束后，将混合后的物料置于氧气气氛中进行第一烧结，以2℃/min的升温速率升温至650℃，保温3.5h，随后随炉冷却至室温，得到含Zr元素的氧化物Ni0.2Mn0.8O2；
(3)锂源LiOH和氧化物按照Li:(Ni+Mn)的摩尔比为1.6:1投入混合装置，混合装置中的物料填充率为55％，在600rpm的搅拌转速下进行第二混合18min；
(4)第二混合结束后，将混合后的物料置于氧气气氛中进行第二烧结，以2℃/min的升温速率升温至880℃，保温18h，随后随炉冷却至室温，得到正极材料0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.5Mn0.5O2。
实施例3
本实施例提供了一种降低正极材料电压降的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)无钴前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2与掺杂剂TiO2投入混合装置，掺杂剂中Ti元素的质量占前驱体中镍元素和锰元素总质量的0.2wt％，混合装置中的物料填充率为50％，在800rpm的搅拌转速下进行第一混合15min；
(2)第一混合结束后，将混合后的物料置于空气气氛中进行第一烧结，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温4h，随后随炉冷却至室温，得到含Ti元素的氧化物Ni0.25Mn0.75O2；
(3)锂源LiNO3和氧化物按照Li:(Ni+Mn)的摩尔比为1.5:1投入混合装置，混合装置中的物料填充率为60％，在800rpm的搅拌转速下进行第二混合15min；
(4)第二混合结束后，将混合后的物料置于空气气氛中进行第二烧结，以3℃/min的升温速率升温至850℃，保温15h，随后随炉冷却至室温，得到正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2。
实施例4
本实施例提供了一种降低正极材料电压降的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)无钴前驱体Ni0.1Mn0.9(OH)2与掺杂剂B2O3投入混合装置，掺杂剂中B元素的质量占前驱体中镍元素和锰元素总质量的0.25wt％，混合装置中的物料填充率为60％，在900rpm的搅拌转速下进行第一混合10min；
(2)第一混合结束后，将混合后的物料置于氧气气氛中进行第一烧结，以4℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h，随后随炉冷却至室温，得到含B元素的氧化物Ni0.1Mn0.9O2；
(3)锂源LiAC和氧化物按照Li:(Ni+Mn)的摩尔比为1.8:1投入混合装置，混合装置中的物料填充率为70％，在900rpm的搅拌转速下进行第二混合13min；
(4)第二混合结束后，将混合后的物料置于氧气气氛中进行第二烧结，以4℃/min的升温速率升温至820℃，保温12h，随后随炉冷却至室温，得到正极材料0.8Li2MnO3·0.2LiNi0.5Mn0.5O2。
实施例5
本实施例提供了一种用于降低正极材料电压降的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)无钴前驱体Ni0.05Mn0.95(OH)2与掺杂剂WO3投入混合装置，掺杂剂中W元素的质量占前驱体中镍元素和锰元素总质量的0.3wt％，混合装置中的物料填充率为80％，在1000rpm的搅拌转速下进行第一混合5min；
(2)第一混合结束后，将混合后的物料置于空气气氛中进行第一烧结，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温6h，随后随炉冷却至室温，得到含W元素的氧化物Ni0.05Mn0.95O2；
(3)锂源LiCl和氧化物按照Li:(Ni+Mn)的摩尔比为1.9:1投入混合装置，混合装置中的物料填充率为80％，在1000rpm的搅拌转速下进行第二混合10min；
(4)第二混合结束后，将混合后的物料置于空气气氛中进行第二烧结，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温10h，随后随炉冷却至室温，得到正极材料0.9Li2MnO3·0.1LiNi0.5Mn0.5O2。
实施例6
本实施例提供了一种用于降低正极材料电压降的制备方法，所述的制备方法与实施例3的区别在于，步骤(4)中的升温速率为0.5℃/min，其他工艺参数和操作步骤与实施例3完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种用于降低正极材料电压降的制备方法，所述的制备方法与实施例3的区别在于，步骤(4)中的升温速率为6℃/min，其他工艺参数和操作步骤与实施例3完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种用于降低正极材料电压降的制备方法，所述的制备方法与实施例3的区别在于，步骤(4)中的烧结温度为700℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例3完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种用于降低正极材料电压降的制备方法，所述的制备方法与实施例3的区别在于，步骤(4)中的烧结温度为1000℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例3完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种用于降低正极材料电压降的制备方法，所述的制备方法与实施例3的区别在于，步骤(4)中的保温时间为8h，其他工艺参数和操作步骤与实施例3完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种用于降低正极材料电压降的制备方法，所述的制备方法与实施例3的区别在于，步骤(4)中的保温时间为22h，其他工艺参数和操作步骤与实施例3完全相同。
对比例1
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，与实施例3的区别在于：省去步骤(1)，最终制备得到的正极材料中不含掺杂元素。
对实施例和对比例制备得到的正极材料组装成扣电，组装过程包括：取固含量为6.25wt％的PVDF-NMP溶液1.094g，NMP溶液0.8g，导电炭0.068g，对比例及实施例制备得到的正极材料1.574g，匀浆后涂布(刮刀间隙22μm)，经过烘干和辊压后得到正极片。负极为锂金属，隔膜为PE隔膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液中，与上述正极片组装扣式电池，对扣式电池进行首周充放电测试，
对组装后的扣电进行充放电测试，首周充放电曲线如图1所示，从图中可以看出，未掺杂Ti的无钴富锂正极材料(对比例1)在0.1C首周充电和放电比容量分别为290.4mAh/g和227.8mAh/g，首周充放电效率为78.4％；掺杂Ti的无钴富锂该材料(实施例3)在0.1C首周充电和放电比容量分别为308.9mAh/g和247.8mAh/g，首周充放电效率为80.2％。由此可以看出，通过在前驱体预处理过程中掺杂Ti元素，0.1C容量提高了20mAh/g，首次效率提高了1.8％。
在25℃，电压为2.0～4.8V的测试条件下，测试扣电在0.5C/1C条件下循环性能和电压降，测试结果如表1所示。
表1
| 1C容量(mAh/g) | 1C，50周循环(％) | 50周电压降(％) | |
| 实施例1 | 182.5 | 99.2 | 4.3 |
| 实施例2 | 193.4 | 99.3 | 4.6 |
| 实施例3 | 193.6 | 99.5 | 4.2 |
| 实施例4 | 180.8 | 99.4 | 5.5 |
| 实施例5 | 179.6 | 99.3 | 6.2 |
| 实施例6 | 186.9 | 99.0 | 5.6 |
| 实施例7 | 185.6 | 98.8 | 5.4 |
| 实施例8 | 187.2 | 98.4 | 5.8 |
| 实施例9 | 188.5 | 98.6 | 5.3 |
| 实施例10 | 184.6 | 98.5 | 5.9 |
| 实施例11 | 183.4 | 98.6 | 6.4 |
| 对比例1 | 177.2 | 98.2 | 7.0 |
从表1可以看出，由实施例1-11的测试结果与对比例1相比，可以看出，掺杂前后，电池的1C容量由177.2mAh/g提高到193.6mAh/g，提高了16.4mAh/g，循环性能由98.2提高到99.5％，电压降由7.0％降低到4.2％，降幅达到40％。
由实施例6、7的测试结果与对比例1相比，可以看出，升温速率过快或过慢均会影响电池的电压降。当升温速率过快时，会导致材料生产过快，颗粒粒径过大，元素分布不均匀，电压降增加；当第二烧结的升温速率过慢时，会导致材料颗粒粒径过小，比表面积过大，和电解液副反应增多，电压降增加。
由实施例8、9的测试结果与对比例1相比，可以看出，烧结温度过高或过低会影响电池的电压降，当烧结温度过高时，会导致材料颗粒较大，同时还有杂相形成，电压降增加；当烧结温度过低时，会导致材料晶体结构不完整，层状结构有缺陷，电压降增加。
由实施例10、11的测试结果与对比例1相比，可以看出，保温时间过长或过短会影响电池的电压降。当保温时间过长时，会导致材料粒径过大，有杂相产生，电压降增加；当保温时间过短时，会导致材料层状结构不完整，锂离子嵌入脱出时阻抗增大，电压降增加。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (20)
1.一种用于降低正极材料电压降的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
前驱体和掺杂剂依次经第一混合和第一烧结后得到含掺杂元素的氧化物，氧化物与锂源依次经第二混合和第二烧结得到正极材料；
其中，所述的前驱体为无钴前驱体，所述的无钴前驱体的化学式为NixMn1-x(OH)2，0.05≤x≤0.45，所述的第一混合的搅拌转速为500~1000rpm，所述的第一混合的时间为5~20min；
所述的掺杂剂中掺杂元素的质量占前驱体中镍元素和锰元素总质量的0.1~0.3wt%；
所述的第一烧结的温度为500~700℃，所述的第一烧结的保温时间为3~6h，所述的第一烧结的升温速率为1~5℃/min；
所述的第二烧结的温度为800~900℃，所述的第二烧结的保温时间为10~20h，所述的第二烧结的升温速率为1~5℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的掺杂元素包括Ti、Al、Zr、B、Mg或W中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的掺杂剂包括TiO2、Al2O3、ZrO2、B2O3、MgO或WO3中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂源包括Li2CO3、LiOH、LiNO3、LiAC或LiCl中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第一混合采用的混合装置中的物料填充率为30~80%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第一烧结在空气气氛或氧气气氛中进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化物的化学式为NixMn1-xO2，0.05≤x≤0.45。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂源和氧化物按照Li:(Ni+Mn)的摩尔比为(1.1~1.9):1进行第二混合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第二混合的搅拌转速为500~1000rpm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第二混合的时间为10~20min。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第二混合采用的混合装置中的物料填充率为50~80%。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第二烧结在空气气氛或氧气气氛中进行。
13.一种正极材料，其特征在于，所述的正极材料采用权利要求1-12任一项所述的制备方法制备得到。
14.根据权利要求13所述的正极材料，其特征在于，所述的正极材料的晶粒尺寸为1~20μm。
15.根据权利要求13所述的正极材料，其特征在于，所述的正极材料的颗粒比表面积为1~10m2/g。
16.根据权利要求13所述的正极材料，其特征在于，所述的正极材料的pH值＜12。
17.根据权利要求13所述的正极材料，其特征在于，所述的正极材料的振实密度≥1.0g/cm3。
18.根据权利要求13所述的正极材料，其特征在于，所述的正极材料的松装密度≥0.5g/cm3。
19.一种电池，其特征在于，所述的电池包括依次层叠的正极片、隔膜和负极片，所述正极片包括集流体和涂覆于所述集流体表面正极活性浆料，所述的正极活性浆料包括权利要求13-18任一项所述的正极材料。
20.根据权利要求19所述的电池，其特征在于，所述的电池的电压降≤6%。
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