CN111200121A - 一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层主要由含铝化合物和硫化锂组成。所述制备方法包括：1)将镍的氢氧化物与铝源混合，进行第一次烧结，得到掺杂铝元素的镍氧化物；2)将掺杂铝元素的镍氧化物与锂源混合，在氧化性气氛下进行第二次烧结，得到二元镍铝酸锂材料；3)将二元镍铝酸锂材料与铝源混合并在硫化氢气氛下进行第三次烧结，得到所述复合二元正极材料。本发明提供的复合二元正极材料实现了无钴化，其容量可达215mAh/g以上，循环性能为0.5C/1C循环50周容量保持率可达95％以上。

Description

一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种二元正极材料，尤其涉及一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
高镍三元正极材料(LiNixM1-xO2，0.8≤x＜1.0，M为Co、Mn和Al中一种或几种)由于其较高的能量密度而倍受关注，但钴元素高昂的价格限制了高镍三元正极材料的发展和应用，现阶段研究人员在提高镍含量的同时降低钴元素的含量，降低材料的成本，走无钴化路线。
CN104934596A公开了一种镍铝二元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锂、镍、铝可溶性盐按一定比例溶解于水/有机溶剂中，加入二氧化钛分子筛及氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，机械搅拌，洗涤干燥，煅烧，煅烧产物用质量分数为1～5％的氢氧化钠溶液洗涤，干燥后获得有序介孔结构的镍铝酸锂正极材料。以此方法合成的镍铝酸锂二元正极材料具有所用二氧化钛分子筛模板的有序介孔结构，其特有的有序介孔结构有利于煅烧时锂离子的扩散，电解液更好的浸润及锂离子的嵌入和脱出，但是该方法制备的镍铝二元正极材料振实较低，极片辊压过程中极易裂球，导致较低的极片压实和较差的电化学性能。
CN107293717A公开了一种氟化物包覆的富锂镍锰二元材料的制备方法，包括如下步骤：将可溶性镍盐及可溶性锰盐溶解于去离子水中形成第一混合物；将可溶性碳酸盐溶解于去离子水中，并加入氨水形成第二混合物；将第一混合物和第二混合物放置于容器中且在第一预设温度下混合进行第一次反应第一预设时间后，再依次洗涤、干燥得到前驱体；将锂盐和前驱体均匀混合后形成第三混合物，将第三混合物进行高温烧结；将可溶性铝盐和可溶性含氟盐分别溶解于去离子水中得到第一溶液和第二溶液；将富锂镍锰二元材料均匀分散在第一溶液中得到分散液，在搅拌的情况下将第二溶液加到分散液中，且在第二预设温度下进行第二次反应第二预设时间后，再进行洗涤及干燥后在氮气下进行高温煅烧。该方案虽然实现了无钴化，但是其制备工艺繁琐，流程很长，不利与大规模生产。
在正极材料无钴化生产中，如何在降低前驱体制备难度的同时提高铝元素分布均匀性，提高样品放电容量及循环稳定性并有效的应用于大规模生产，仍有许多困难需要克服。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的高性能复合二元材料实现了无钴化，残碱量低，电化学性能好，并且制备工艺简单。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合二元正极材料，所述复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层主要由含铝化合物和硫化锂组成。
本发明提供的这种复合二元正极材料为高性能材料，其容量高且循环性能好，其容量可以达到215mAh/g以上，循环性能为0.5C/1C循环50周容量保持率可以达到95％以上。
本发明提供的复合二元正极材料中各部分是相互配合的，使得其性能极为优良，具体来讲，这种复合二元正极材料内部掺杂的铝元素(即二元镍铝酸锂材料中的铝)使得其循环性能优良；复合二元正极材料包覆层中的硫化锂使得这种复合二元材料的残碱更低，容量更高；包覆层中的含铝化合物使得这种复合二元材料的循环性能更佳。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述二元镍铝酸锂材料为LiNixAl1-xO2，其中0.8≤x＜1.0，例如x为0.8、0.85、0.9或0.95等。
优选地，所述二元镍铝酸锂材料的中值粒径为3μm～50μm，例如3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述含铝化合物包括氧化铝和/或铝盐，优选为氧化铝；
优选地，所述包覆层的厚度为0.1nm～100nm，例如0.1nm、0.5nm、1nm、2nm、3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、25nm、28nm、33nm、36nm、40nm、45nm、50nm、55nm、57nm、60nm、65nm、68nm、72nm、76nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1nm～50nm，进一步优选为1nm～20nm。本发明中，如果包覆层厚度过薄，会导致包覆不均匀，影响循环稳定性；如果包覆层厚度过厚，会导致锂离子迁移路径增大，影响材料倍率性能。
优选地，所述包覆层中的铝元素相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为200ppm～12000ppm，例如200ppm、450ppm、650ppm、1000ppm、1500ppm、1750ppm、2000ppm、2300ppm、2600ppm、3000ppm、4000ppm、6000ppm、8000ppm或12000ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500ppm～4000ppm，进一步优选为1000ppm～3000ppm。这里，所述包覆量是指包覆层中的铝元素的质量占二元镍铝酸锂材料质量的质量分数。
优选地，所述包覆层中硫化锂相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为0～5wt％且不包括0，例如0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0～3wt％且不包括0，进一步优选为0.1wt％～2wt％。这里，所述包覆量是指包覆层中的硫化锂的质量占二元镍铝酸锂材料质量的质量分数。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述复合二元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍的氢氧化物与铝源混合，进行第一次烧结，得到掺杂铝元素的镍氧化物；
(2)将步骤(1)所述掺杂铝元素的镍氧化物与锂源混合，在氧化性气氛下进行第二次烧结，得到二元镍铝酸锂材料；
(3)将步骤(2)所述二元镍铝酸锂材料与铝源混合并在硫化氢气氛下进行第三次烧结，得到所述复合二元正极材料。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)在第一次烧结过程中进行铝元素掺杂，通过该方法在前期掺杂铝元素，在后期混锂烧结过程中铝元素掺杂更均匀。然后通过混铝并在硫化氢气氛下三次烧结，降低材料残碱，提高样品容量及循环性能，从而成功制备了超高容量，低残碱，高循环性能的复合二元正极材料。
本发明提供的制备方法中，步骤(3)中第三次烧结使硫化氢与二元镍铝酸锂材料表面残碱(氢氧化锂和碳酸锂)反应而形成了硫化锂。
作为本发明优选地技术方案，步骤(1)中，所述镍的氢氧化物为Ni(OH)2。
优选地，步骤(1)中，所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝或铝盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氧化铝和氢氧化铝的组合，氧化铝和铝盐的组合，氢氧化铝和铝盐的组合等。
优选地，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、碳酸铝或异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丙醇铝。
优选地，步骤(1)中，所述铝源中的铝元素与镍的氢氧化物中的镍元素的摩尔比为0～0.25且不包括0，例如0.01、0.05、0.10、0.15、0.20或0.25等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.01～0.25，进一步优选为0.02～0.2。
优选地，步骤(1)中，所述第一次烧结的温度为300℃～1000℃，例如300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、850℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为300℃～800℃，进一步优选为400℃～600℃。本发明中，如果第一次烧结的温度过低，会导致脱水不完全，影响后续锂配比计算，进而影响材料性能；如果第一次烧结的温度过高，会导致严重的能源浪费，增加生产成本。
优选地，步骤(1)中，所述第一次烧结的时间为2h～24h，例如3h、5h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2h～12h，进一步优选为3h～8h。
优选地，步骤(1)中，所述掺杂铝元素的镍氧化物为NixAl1-xO，其中0.8≤x＜1，例如x为例如0.8、0.85、0.9或0.95等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂；
优选地，步骤(2)所述锂源中的锂元素与掺杂铝元素的镍氧化物的摩尔比为1.0:1～1.15:1，例如1.0、1.05、1.1或1.15等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.01:1～1.10:1。
优选地，步骤(2)中，所述氧化性气氛为氧气气氛。
优选地，步骤(2)所述第二次烧结的温度为300℃～1000℃，例如300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、850℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500℃～1000℃，进一步优选为600℃～900℃。本发明中，如果第二次烧结的温度过低，会导致反应不完全，影响材料性能；如果第一次烧结的温度过高，会导致材料单晶化，影响容量发挥。
优选地，步骤(2)所述第二次烧结的时间为3h～12h，例如3h、4h、5h、6h、8h、9h、10h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5h～12h，进一步优选为7h～12h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝或铝盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氧化铝和氢氧化铝的组合，氧化铝和铝盐的组合，氢氧化铝和铝盐的组合等。
优选地，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、碳酸铝或异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丙醇铝。
优选地，步骤(3)中，所述铝源中的铝元素的质量为二元镍铝酸锂材料质量的200ppm～12000ppm，例如200ppm、450ppm、650ppm、1000ppm、1500ppm、1750ppm、2000ppm、2300ppm、2600ppm、3000ppm、4000ppm、6000ppm、8000ppm或12000ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500ppm～4000ppm，进一步优选为1000ppm～3000ppm。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述第三次烧结的温度为100℃～1000℃，例如100℃、200℃、300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、850℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100℃～800℃，进一步优选为300℃～700℃。本发明中，如果第三次烧结的温度过低，会导致铝元素无法包覆，残碱和硫化氢反应不完全；如果第一次烧结的温度过高，会导致材料容量下降，能源浪费。
优选地，步骤(3)中，所述第三次烧结的时间为2h～24h，例如3h、5h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2h～12h，进一步优选为3h～10h。
作为本发明所示制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将Ni(OH)2与铝源混合，所述铝源中的铝元素与Ni(OH)2中的镍元素的摩尔比为0.02～0.2，进行第一次烧结，烧结温度为400℃～600℃，烧结时间为3h～8h，得到掺杂铝元素的镍氧化物；
其中，所述掺杂铝元素的镍氧化物为NixAl1-xO，0.8≤x＜1；
(2)将步骤(1)所述掺杂铝元素的镍氧化物与锂源混合，在氧气气氛下进行第二次烧结，烧结温度为600℃～900℃，烧结时间为7h～12h，得到二元镍铝酸锂材料；
其中，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂，锂源中的锂元素与掺杂铝元素的镍氧化物的摩尔比为1.01:1～1.10:1；
(3)将步骤(2)所述二元镍铝酸锂材料与铝源混合并在硫化氢气氛下进行第三次烧结，烧结温度为300℃～700℃，烧结时间为3h～10h，得到所述复合二元正极材料；
其中，所述铝源中的铝元素的质量为二元镍铝酸锂材料质量的1000ppm～3000ppm。
此优选技术方案通过镍氢氧化物前驱体掺铝一次烧结预掺杂的方法，使得后期在烧结过程中铝元素掺杂更均匀，然后通过包铝并原位合成的方法在镍铝酸锂表面制备含铝化合物，通过硫化氢与残余的氢氧化锂和碳酸锂反应制备硫化锂，降低材料的残碱，提高放电比容量及循环，即可得到高容量，高循环，低残碱的复合二元正极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的复合二元正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的高性能复合二元正极材料实现了无钴化，成本更低，并且通过所述高性能复合二元正极材料中各部分的相互配合，使其容量可达215mAh/g以上，循环性能为0.5C/1C循环50周容量保持率可达95％以上。
(2)本发明提供的制备方法在镍的氢氧化物前驱体掺铝后进行第一次烧结，利用这种预掺杂的方法，使得后期在烧结过程中铝元素掺杂更均匀，循环性更好，并且使制备工艺更加简单。
(3)本发明提供的制备方法通过后期铝元素的包覆使得产品的循环性能更佳；通过硫化氢与残余的氢氧化锂和碳酸锂反应制备硫化锂，降低材料的残碱，提高放电比容量，有效地抑制材料与电解液之间的副反应，减少气体的产生，同时硫化氢还原镍铝酸锂材料的Ni3+，降低镍离子的化合价，使得产品容量更高。
(4)本发明提供的制备方法工艺简单，易于实现大规模生产。
附图说明
图1a为本发明实施例1制备的复合二元正极材料的扫描电镜(SEM)图；
图1b为本发明实施例1制备的复合二元正极材料中铝元素的能谱(EDS)图；
图1c为本发明实施例1制备的复合二元正极材料中镍元素的能谱(EDS)图；
图2a为对比例1制备的正极材料的扫描电镜(SEM)图；
图2b为对比例1制备的正极材料中铝元素的能谱(EDS)图；
图2c为对比例1制备的正极材料中镍元素的能谱(EDS)图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例采用如下方法制备高性能复合二元正极材料：
(1)称取100g的Ni(OH)2前驱体，与氧化铝按质量比100:1混合均匀，500℃一次烧结5h，得到掺杂铝元素的镍氧化物；
(2)掺杂铝元素的镍氧化物与氢氧化锂按摩尔比1:1.03混合均匀，750℃二次烧结7h，得到二元镍铝酸锂材料；
(3)将二元镍铝酸锂材料与异丙醇铝按照质量比100:5混合均匀(铝源中的铝元素的质量为二元镍铝酸锂材料质量的6600ppm)，在硫化氢气氛下500℃三次烧结5h，即得到所述复合二元正极材料。
本实施例制备的复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层由含铝化合物和硫化锂组成。所述二元镍铝酸锂材料为LiNi0.959Al0.041O2，中值粒径为17μm；所述包覆层的厚度为20nm，包覆层中的铝元素相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为6600ppm，包覆层中的硫化锂相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为0.3wt％本实施例制备的复合二元正极材料的性能表征结果见表1。
图1a为本实施例制备的复合二元正极材料的扫描电镜(SEM)图，由该图可以看出，样品颗粒尺寸在18μm左右，为一次颗粒团聚而成的二次颗粒。
图1b为本实施例制备的复合二元正极材料中铝元素的能谱(EDS)图，由该图可以看出，样品中铝元素分布较均匀。
图1c为本实施例制备的复合二元正极材料中镍元素的能谱(EDS)图，由该图可以看出，样品中镍元素分布较均匀。
实施例2
本实施例采用如下方法制备高性能复合二元正极材料：
(1)称取100g的Ni(OH)2前驱体，与氢氧化铝按摩尔比98:1混合均匀，600℃一次烧结5h，得到掺杂铝元素的镍氧化物；
(2)掺杂铝元素的镍氧化物与氢氧化锂按摩尔比1:1.05混合均匀，730℃二次烧结9h，得到二元镍铝酸锂材料；
(3)将二元镍铝酸锂材料与异丙醇铝按照质量比100:3混合均匀(铝源中的铝元素的质量为二元镍铝酸锂材料质量的4000ppm)，在硫化氢气氛下700℃三次烧结5h，即得到所述复合二元正极材料。
本实施例制备的复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层由含铝化合物和硫化锂组成。所述二元镍铝酸锂材料为LiNi0.974Al0.026O2，中值粒径为13μm；所述包覆层的厚度为15nm，包覆层中的铝元素相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为4000ppm，包覆层中的硫化锂相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为0.2wt％。
本实施例制备的复合二元正极材料的性能表征结果见表1。
实施例3
本实施例采用如下方法制备高性能复合二元正极材料：
(1)称取100g的Ni(OH)2前驱体，与氢氧化铝按摩尔比5:1混合均匀，400℃一次烧结8h，得到掺杂铝元素的镍氧化物；
(2)掺杂铝元素的镍氧化物与氢氧化锂按摩尔比1:1.1混合均匀，600℃二次烧结12h，得到二元镍铝酸锂材料；
(3)将二元镍铝酸锂材料与铝源异丙醇铝按照铝源中的铝元素的质量为二元镍铝酸锂材料质量的1000ppm加入铝源，在硫化氢气氛下300℃三次烧结10h，即得到所述复合二元正极材料。
本实施例制备的复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层由含铝化合物和硫化锂组成。所述二元镍铝酸锂材料为LiNi0.83Al0.17O2，中值粒径为14μm；所述包覆层的厚度为10nm，包覆层中的铝元素相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为1000ppm，包覆层中的含铝化合物为氧化铝，包覆层中的硫化锂相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为0.5wt％。
本实施例制备的复合二元正极材料的性能表征结果见表1。
实施例4
本实施例采用如下方法制备高性能复合二元正极材料：
(1)称取100g的Ni(OH)2前驱体，与氢氧化铝按摩尔比5:1混合均匀，300℃一次烧结12h，得到掺杂铝元素的镍氧化物；
(2)掺杂铝元素的镍氧化物与氢氧化锂按摩尔比1:1.01混合均匀，900℃二次烧结7h，得到二元镍铝酸锂材料；
(3)将二元镍铝酸锂材料与铝源异丙醇铝按照铝源中的铝元素的质量为二元镍铝酸锂材料质量的3000ppm加入铝源，在硫化氢气氛下100℃三次烧结12h，即得到所述复合二元正极材料。
本实施例制备的复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层由含铝化合物和硫化锂组成。所述二元镍铝酸锂材料为LiNi0.83Al0.17O2，中值粒径为12μm；所述包覆层的厚度为20nm，包覆层中的铝元素相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为3000ppm，包覆层中的含铝化合物为氧化铝，包覆层中的硫化锂相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为0.4wt％。
本实施例制备的复合二元正极材料的性能表征结果见表1。
实施例5
本实施例采用如下方法制备高性能复合二元正极材料：
(1)称取100g的Ni(OH)2前驱体，与氢氧化铝按摩尔比10:1混合均匀，800℃一次烧结2h，得到掺杂铝元素的镍氧化物；
(2)掺杂铝元素的镍氧化物与氢氧化锂按摩尔比1:1.05混合均匀，500℃二次烧结12h，得到二元镍铝酸锂材料；
(3)将二元镍铝酸锂材料与铝源异丙醇铝按照铝源中的铝元素的质量为二元镍铝酸锂材料质量的4000ppm加入铝源，在硫化氢气氛下800℃三次烧结3h，即得到所述复合二元正极材料。
本实施例制备的复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层由含铝化合物和硫化锂组成。所述二元镍铝酸锂材料为LiNi0.9Al0.1O2，中值粒径为13μm；所述包覆层的厚度为50nm，包覆层中的铝元素相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为4000ppm，包覆层中的含铝化合物为氧化铝，包覆层中的硫化锂相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为5wt％。
本实施例制备的复合二元正极材料的性能表征结果见表1。
实施例6
本实施例采用如下方法制备高性能复合二元正极材料：
(1)称取100g的Ni(OH)2前驱体，与氢氧化铝按摩尔比10:1混合均匀，800℃一次烧结3h，得到掺杂铝元素的镍氧化物；
(2)掺杂铝元素的镍氧化物与氢氧化锂按摩尔比1:1.05混合均匀，1000℃二次烧结7h，得到二元镍铝酸锂材料；
(3)将二元镍铝酸锂材料与铝源异丙醇铝按照铝源中的铝元素的质量为二元镍铝酸锂材料质量的500ppm加入铝源，在硫化氢气氛下800℃三次烧结2h，即得到所述复合二元正极材料。
本实施例制备的复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层由含铝化合物和硫化锂组成。所述二元镍铝酸锂材料为LiNi0.9Al0.1O2，中值粒径为15μm；所述包覆层的厚度为1nm，包覆层中的铝元素相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为500ppm，包覆层中的含铝化合物为氧化铝，包覆层中的硫化锂相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为2wt％。
本实施例制备的复合二元正极材料的性能表征结果见表1。
实施例7
本实施例采用如下方法制备高性能复合二元正极材料：
(1)称取100g的Ni(OH)2前驱体，与氢氧化铝按摩尔比100:1混合均匀，1000℃一次烧结2h，得到掺杂铝元素的镍氧化物；
(2)掺杂铝元素的镍氧化物与氢氧化锂按摩尔比1:1混合均匀，300℃二次烧结12h，得到二元镍铝酸锂材料；
(3)将二元镍铝酸锂材料与铝源异丙醇铝按照铝源中的铝元素的质量为二元镍铝酸锂材料质量的200ppm加入铝源，在硫化氢气氛下1000℃三次烧结2h，即得到所述复合二元正极材料。
本实施例制备的复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层由含铝化合物和硫化锂组成。所述二元镍铝酸锂材料为LiNi0.99Al0.01O2，中值粒径为50μm；所述包覆层的厚度为0.1nm，包覆层中的铝元素相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为200ppm，包覆层中的含铝化合物为氧化铝，包覆层中的硫化锂相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为3wt％。
本实施例制备的复合二元正极材料的性能表征结果见表1。
实施例8
本实施例采用如下方法制备高性能复合二元正极材料：
(1)称取100g的Ni(OH)2前驱体，与氢氧化铝按摩尔比4:1混合均匀，300℃一次烧结24h，得到掺杂铝元素的镍氧化物；
(2)掺杂铝元素的镍氧化物与氢氧化锂按摩尔比1:1.15混合均匀，1000℃二次烧结3h，得到二元镍铝酸锂材料；
(3)将二元镍铝酸锂材料与铝源异丙醇铝按照铝源中的铝元素的质量为二元镍铝酸锂材料质量的12000ppm加入铝源，在硫化氢气氛下100℃三次烧结24h，即得到所述复合二元正极材料。
本实施例制备的复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层由含铝化合物和硫化锂组成。所述二元镍铝酸锂材料为LiNi0.8Al0.2O2，中值粒径为13μm；所述包覆层的厚度为100nm，包覆层中的铝元素相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为12000ppm，包覆层中的含铝化合物为氧化铝，包覆层中的硫化锂相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为0.1wt％。
本实施例制备的复合二元正极材料的性能表征结果见表1。
实施例9
本实施例的具体制备方法参照实施例2，区别在于，步骤(1)中，不使用氢氧化铝而改用异丙醇铝，步骤(3)中，不使用异丙醇铝而改用氯化铝。
本实施例制备的复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层由含铝化合物和硫化锂组成。所述二元镍铝酸锂材料为LiNi0.99Al0.01O2，中值粒径为14μm；所述包覆层的厚度为15nm，包覆层中的铝元素相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为4000ppm，包覆层中的含铝化合物为氯化铝，包覆层中的硫化锂相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为0.3wt％。
本实施例制备的复合二元正极材料的性能表征结果见表1。
对比例1
本对比例制备正极材料的方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，不加入氧化铝。
图2a为本对比例制备的正极材料的扫描电镜(SEM)图，由该图可以看出，正极材料样品的颗粒尺寸在18μm左右，为一次颗粒团聚而成的二次颗粒。
图2b为本对比例制备的正极材料中铝元素的能谱(EDS)图，由该图可以看出，样品中铝元素分布明显不均匀。
图2c为本对比例制备的正极材料中镍元素的能谱(EDS)图，由该图可以看出，样品中镍元素分布较均匀，说明铝元素的掺杂包覆不会影响镍元素的分布。
测试方法：
本发明中采用如下方法对各实施例和对比例的产品进行测试。
本发明所述的采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用梅特勒公司自动电位滴定仪测试样品残碱。
采用以下方法测试电化学循环性能：将正极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片；然后负极使用锂片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规2016扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电测首放和首效，在0.5C/1C充放电条件下测循环，充放电电压限制在3.0～4.3V，得到循环保持率。
采用蓝电测试系统测试正极材料的容量。
电化学性能和残碱的测试结果见表1
表1
Figure BDA0001872697780000171
Figure BDA0001872697780000181
综合上述实施例和对比例可知，本发明实施例1-9提供的制备方法在镍的氢氧化物前驱体掺铝后进行第一次烧结，利用这种预掺杂的方法，使得后期在烧结过程中铝元素掺杂更均匀，循环性更好，并且使制备工艺更加简单；通过后期铝元素的包覆使得产品的循环性能更佳；通过硫化氢与残余的氢氧化锂和碳酸锂反应制备硫化锂，降低材料的残碱，提高放电比容量，最终使得制备出的高性能复合二元正极材料具有成本低、残碱低、容量高和循环性能高的优点。对比例没有在第一次烧结前对镍的氢氧化物前驱体进行掺铝，因此铝元素分布明显不均匀，电化学性能差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合二元正极材料，其特征在于，所述复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层主要由含铝化合物和硫化锂组成。
2.根据权利要求1所述的复合二元正极材料，其特征在于，所述二元镍铝酸锂材料为LiNixAl1-xO2，其中0.8≤x＜1.0；
优选地，所述二元镍铝酸锂材料的中值粒径为3μm～50μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合二元正极材料，其特征在于，所述含铝化合物包括氧化铝和/或铝盐，优选为氧化铝；
优选地，所述包覆层的厚度为0.1nm～100nm，优选为0.1nm～50nm，进一步优选为1nm～20nm；
优选地，所述包覆层中的铝元素相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为200ppm～12000ppm，优选为500ppm～4000ppm，进一步优选为1000ppm～3000ppm；
优选地，所述包覆层中硫化锂相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为0～5wt％且不包括0，优选为0～3wt％且不包括0，进一步优选为0.1wt％～2wt％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的复合二元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍的氢氧化物与铝源混合，进行第一次烧结，得到掺杂铝元素的镍氧化物；
(2)将步骤(1)所述掺杂铝元素的镍氧化物与锂源混合，在氧化性气氛下进行第二次烧结，得到二元镍铝酸锂材料；
(3)将步骤(2)所述二元镍铝酸锂材料与铝源混合并在硫化氢气氛下进行第三次烧结，得到所述复合二元正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍的氢氧化物为Ni(OH)2；
优选地，步骤(1)中，所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝或铝盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、碳酸铝或异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丙醇铝；
优选地，步骤(1)中，所述铝源中的铝元素与镍的氢氧化物中的镍元素的摩尔比为0～0.25且不包括0，优选为0.01～0.25，进一步优选为0.02～0.2；
优选地，步骤(1)中，所述第一次烧结的温度为300℃～1000℃，优选为300℃～800℃，进一步优选为400℃～600℃；
优选地，步骤(1)中，所述第一次烧结的时间为2h～24h，优选为2h～12h，进一步优选为3h～8h；
优选地，步骤(1)中，所述掺杂铝元素的镍氧化物为NixAl1-xO，其中0.8≤x＜1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂；
优选地，步骤(2)所述锂源中的锂元素与掺杂铝元素的镍氧化物的摩尔比为1.0:1～1.15:1，优选为1.01:1～1.10:1；
优选地，步骤(2)中，所述氧化性气氛为氧气气氛；
优选地，步骤(2)所述第二次烧结的温度为300℃～1000℃，优选为500℃～1000℃，进一步优选为600℃～900℃；
优选地，步骤(2)所述第二次烧结的时间为3h～12h，优选为5h～12h，进一步优选为7h～12h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝或铝盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、碳酸铝或异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丙醇铝；
优选地，步骤(3)中，所述铝源中的铝元素的质量为二元镍铝酸锂材料质量的200ppm～12000ppm，优选为500ppm～4000ppm，进一步优选为1000ppm～3000ppm。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第三次烧结的温度为100℃～1000℃，优选为100℃～800℃，进一步优选为300℃～700℃；
优选地，步骤(3)中，所述第三次烧结的时间为2h～24h，优选为2h～12h，进一步优选为3h～10h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将Ni(OH)2与铝源混合，所述铝源中的铝元素与Ni(OH)2中的镍元素的摩尔比为0.02～0.2，进行第一次烧结，烧结温度为400℃～600℃，烧结时间为3h～8h，得到掺杂铝元素的镍氧化物；
其中，所述掺杂铝元素的镍氧化物为NixAl1-xO，0.8≤x＜1；
(2)将步骤(1)所述掺杂铝元素的镍氧化物与锂源混合，在氧气气氛下进行第二次烧结，烧结温度为600℃～900℃，烧结时间为7h～12h，得到二元镍铝酸锂材料；
其中，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂，锂源中的锂元素与掺杂铝元素的镍氧化物的摩尔比为1.01:1～1.10:1；
(3)将步骤(2)所述二元镍铝酸锂材料与铝源混合并在硫化氢气氛下进行第三次烧结，烧结温度为300℃～700℃，烧结时间为3h～10h，得到所述复合二元正极材料；
其中，所述铝源中的铝元素的质量为二元镍铝酸锂材料质量的1000ppm～3000ppm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的复合二元正极材料。
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Application publication date: 20200526