CN103715424A - 一种核壳结构正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构正极材料及其制备方法。具体地，所述正极材料为具有核壳结构，其中，核层材料的组分为镍钴铝酸锂，镍、钴、铝三种元素在核层中呈梯度分布；壳层材料的组分为铝酸锂，并且在所述正极材料中，Ni元素、Co元素和Al元素的摩尔比为z：1-x-y：x：y+λ，其中x、y、z和λ如说明书所定义。此外本发明还公开了该正极材料的制备方法。本发明的正极材料，有效地提高了材料在锂离子电池中的电化学性能、结构稳定性和热力学稳定性，在储能等领域具有很大的应用价值。

Description

一种核壳结构正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体地涉及一种核壳结构的正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有输出电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，被广泛用于各种便携式的个人电子设备。然而随着人类社会对能源的需求日益增长、能源的储量日渐枯竭，另一方面，当前电子设备发展趋向于需要具有体积小、容量大、重量轻等特点的锂离子电池。因此，开发具有高比能量的锂离子电池具有重要意义和实用价值。而正极材料是提高锂离子电池能量密度的重要因素。
LiNiO2因为其低成本和高的比容量，被认为是一种很有前景的正极材料。LiNiO2具有α-NaFeO2型层状结构，其理论比容量为274mAh/g，实际容量可以达到180-210mA h/g。对LiNiO2进行阳离子取代是改善其电化学性能的一种重要方法。由于LiNiO2本身存在阳离子混排、锂离子脱嵌过程中的结构相变和结构稳定性差等方面的缺点，因此LiNiO2需进行改性才能得以实际应用。在LiNiO2中掺杂Co、Mg、Al、Ti、Zn、Mn、Ga等元素，可以提高LiNiO2的结构稳定性和安全性能。其中，Co掺杂的镍系材料即锂镍钴氧材料具有良好的结构稳定性和电化学循环性能。而铝掺杂锂镍氧正极材料可以提高材料的热稳定性和结构稳定性等。钴铝共掺杂的LiNiO2结构稳定性和电化学性能有明显改善。在正极材料的实际应用中，不可避免的要与电解液接触，尤其在温度较高时高价态的镍离子会与电解液发生副反应，生成大量气体，导致胀气，而且锂镍钴铝氧正极材料易于吸潮，与空气中的二氧化碳作用，破坏材料结构，降低了材料的电化学循环性能和安全性能。而通过包覆如Al2O3、SiO2、TiO2、LiCoO2、LiAlO2、LiCoPO4和LiNiPO4等材料可以有效改善材料的界面，从而提高材料的在锂离子电池中的电化学循环性能、结构稳定性和热力学稳定性。但是以往在产物表面进行包覆的方法，存在包覆不均匀，而且在焙烧后包覆物与被包覆物之间存在空隙，影响材料的性能发挥。
因此有必要开发一种新型的锂镍钴铝氧正极材料以提高锂镍钴铝氧正极材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有核壳结构特征的正极材料及其制备方法，所述明正极材料中的Ni元素、Co元素和Al元素在中呈梯度分布，核层与壳层紧密结合，正极材料的形貌不仅易于调节，并且正极材料的电化学性能得到明显提高。
在本发明第一方面中，提供了一种核壳结构的正极材料，所述的正极材料为颗粒状，并且其化学通式为LizNi1-x-yCoxAly+λO2+2λ，所述正极材料由核层和壳层构成，其中，
核层材料为镍钴铝酸锂，镍、钴、铝三种元素摩尔比例为（1-x-y）：x：θ，镍、钴、铝含量在颗粒核层中呈梯度分布，镍和钴含量自颗粒核内向外逐渐降低，铝含量自颗粒核内向外逐渐增高；
壳层材料为铝酸锂，
并且在所述正极材料中，Li元素、Ni元素、Co元素和Al元素的摩尔比为z：（1-x-y）：x：（y+λ），其中，0≤x≤0.4，0<y≤0.15，0＜θ≤0.15，1.0≤z≤1.2，0≤λ≤0.2。
在另一优选例中，所述正极材料为尺寸10nm-50μm的颗粒。
在另一优选例中，所述正极材料为尺寸(平均粒径)为20nm-10μm的颗粒。
在另一优选例中，所述正极材料具有以下一种或多种特征：
(1)所述正极材料在3.0～4.3V之间充放电，首次放电比容量≥190mAh/g；
(2)所述正极材料循环100次充放电后，放电比容量保持在90%以上。
在本发明第二方面中，提供了一种本发明第一方面所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供一混合溶液，所述混合溶液包含镍化合物与钴化合物；
(b)在络合剂和沉淀剂的存在下，将所述混合溶液进行共沉淀反应制备得到镍钴沉淀物前驱体；
(c)将步骤(b)制得的前驱体进行焙烧，得到多孔镍钴氧化物；
(d)在沉淀剂和铝化合物的存在下，在多孔镍钴氧化物上进行沉淀反应，得到包覆有氢氧化铝的镍钴氧化物，其中，铝元素与镍钴氧化物的摩尔比为（y+λ）：1前；
(e)将步骤(d)制得的包覆有氢氧化铝的镍钴氧化物与锂化合物混合后，在空气或氧气中进行焙烧，得到锂镍钴铝氧正极材料。
在另一优选例中，
步骤(a)中，所述的镍化合物选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或草酸镍；和/或
步骤(a)中，所述的钴化合物选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或草酸钴；和/或
步骤(a)中，所述的混合溶液为混合物的水溶液，所述混合物的水溶液的浓度为0.05～10mol/L。
在另一优选例中，
步骤(b)中，所述的络合剂选自氨水、柠檬酸、草酸、碳酸氢钠或其组合；和/或
步骤(b)中，所述的沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠或其组合；和/或
步骤(b)中，所述的沉淀剂以水溶液的形式存在，沉淀剂的浓度为0.01～10mol/L。
在另一优选例中，步骤(c)中，焙烧温度为200～1200℃，焙烧时间为0.1～48h。
在另一优选例中，
步骤(d)中，所述的沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠或其组合；和/或
步骤(d)中，所述的铝化合物以溶液的形式存在，铝化合物溶液的浓度为0.05～10mol/L；和/或
步骤(d)中，铝化合物选自：氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、草酸铝、异丙醇铝或其组合。
在另一优选例中，
步骤(e)中，所述的锂化合物选自氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或其组合；和/或
步骤(e)中，所述锂化合物与表面包覆有氢氧化铝的镍钴氧化物的摩尔比为1:1～1.2:1。
在另一优选例中，步骤(e)中，所述焙烧为分段焙烧方式，包括第一阶段焙烧和第二阶段焙烧，第一阶段焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为1～10小时，升温速率为1℃/min～10℃/min，第二阶段焙烧温度为700～1000℃，焙烧时间为2～36小时，升温速率为1℃/min～10℃/min。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1所制备材料的XRD图。
图2为实施例1所制备的镍钴沉淀物前驱体的SEM图。
图3为实施例1所制备的多孔镍钴氧化物的SEM图。
图4为实施例1所制备的包覆氢氧化铝的镍钴氧化物的SEM图。
图5为实施例1所制备材料的SEM图。
图6为实施例1所制备材料的首次充放电曲线图。
图7为实施例1所制备材料的电化学循环性能图。
图8为实施例2所制备材料的TEM图。
具体实施方式
本发明人经过广泛深入的研究，通过将共沉淀法制备的镍钴沉淀物前驱体进行焙烧得到镍钴氧化物后，再与铝盐进行沉淀反应得到表面包覆有氢氧化铝的镍钴氧化物，再将该氧化物与锂化合物进行焙烧、研磨首次制得一类新型的锂镍钴铝氧正极材料。该锂镍钴铝氧正极材料为具有核壳结构，由核层和壳层构成，且所述明正极材料中的Ni元素、Co元素和Al元素在中呈梯度分布，核层与壳层紧密结合，并具有较高的结构稳定性和电化学性能。在此基础上完成了本发明。
锂镍钴铝氧正极材料
本发明还提供了一种具有核壳结构的锂镍钴铝氧正极材料，所述正极材料的化学通式为LizNi1-x-yCoxAly+λO2+2λ，正极材料颗粒由核层和壳层构成，其中，
核层材料为镍钴铝酸锂，镍、钴、铝三种元素摩尔比例为（1-x-y）：x：θ，镍、钴、铝含量在颗粒核层中呈梯度分布，镍和钴含量自颗粒核内向外逐渐降低，铝含量自颗粒核内向外逐渐增高；
壳层材料为铝酸锂，
并且在所述正极材料中，Li元素、Ni元素、Co元素和Al元素的摩尔比为z：（1-x-y）：x：（y+λ），其中，0≤x≤0.4，0<y≤0.15，0＜θ≤0.15，1.0≤z≤1.2，0≤λ≤0.2。其中，y表示铝元素按照化学式LiNi1-x-yCoxAlyO2的化学计量比计算所得的摩尔量，λ为铝元素相对于化学计量比过量的摩尔量。
本发明的正极材料的壳层物质均匀包覆在核层表面，包覆层与被包覆层紧密结合。铝元素均匀分布在镍钴氧化物上，铝既可以以离子形式掺杂进入材料中，另一部分可以以铝酸锂的形式包覆在颗粒上。
本发明的锂镍钴铝氧正极材料中的三层夹心结构的核壳结构特征存在于但不局限于一次颗粒和二次颗粒上；二次颗粒形状优选的为球形但不限于球形。三层之间紧密结合，Ni元素、Co元素和Al元素在一次颗粒中呈梯度分布，Ni元素、Co元素含量自颗粒内向外逐渐降低，Al元素含量自颗粒内向外逐渐增加。通过调整镍钴氧化物的孔隙结构和含铝沉淀物的包覆量可以使铝酸锂化合物在一次颗粒或二次颗粒上呈不同分布。
如本文所述，“一次颗粒”是指没有堆积、絮联等结构的单个的最小晶粒。
如本文所述，“二次颗粒”是指由一次颗粒聚集形成的颗粒。
本发明的正极材料具有以下一种或多种特性：
(1)所述正极材料在3.0～4.3V之间充放电，放电比容量≥190mAh/g；
(2)所述正极材料循环100次充放电后，放电比容量保持在90%以上；
(3)所述正极材料形貌可控，团聚颗粒和一次颗粒尺寸易于调节；
(4)所述正极材料核层和壳层紧密结合，镍、钴、铝元素呈梯度分布。
锂镍钴铝氧正极材料的制备方法
本发明的锂镍钴铝氧正极材料的制备方法主要包括以下步骤：
（1）将含有按一定化学计量比称量的镍化合物与钴化合物的混合物溶解于溶剂中，混合均匀形成镍钴化合物的溶液。将镍钴化合物的溶液与络合剂（如氨水溶液）和沉淀剂水溶液混合采用共沉淀法进行反应得到锂镍钴氧正极材料的镍钴沉淀物前驱体；
（2）将所得到的镍钴沉淀物前驱体在一定温度焙烧后得到具有多孔隙的镍钴氧化物；
（3）将所得的镍钴氧化物分散于水中，向其中加入铝化合物的溶液和沉淀剂进行二次沉淀反应，搅拌，进行固液分离，洗涤，得到表面包覆有氢氧化铝的镍钴氧化物；
（4）将表面包覆有氢氧化铝的镍钴氧化物与锂化合物以一定摩尔比混合，在介质中进行球磨、干燥、压片，并在氧气或空气气氛炉中焙烧后研磨，得到本发明的锂镍钴铝氧正极材料。
其中，步骤（1）中，镍化合物包括但不限于：氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或草酸镍。钴化合物包括但不限于：氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或草酸钴。
镍化合物和钴化合物的质量按镍元素与钴元素的摩尔比为(1-x-y)：x进行称量。
本发明中，镍钴化合物的溶液可以是水或任何与水互溶的有机溶剂的溶液，本发明优选为镍钴混合物的水溶液。镍化合物与钴化合物的浓度均优选为0.05～10mol/L。
在步骤（1）中，络合剂包括但不限于：氨水、柠檬酸、草酸、碳酸氢钠，较佳地，络合剂为0.05～14mol/L氨水。
沉淀剂包括但不限于：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠，沉淀剂可以以水或任何与水互溶的有机溶剂的溶液形式存在。较佳地，沉淀剂以水溶液的形式存在，沉淀剂的浓度为0.01～10mol/L，优选为0.5～5mol/L。
步骤（1）所述的共沉淀法的步骤没有特别限制，可以采用本领域技术人员所熟知的共沉淀法步骤进行。
一类优选的共沉淀法包括以下步骤：
将镍化合物和钴化合物的混合物水溶液、络合剂、沉淀剂进行混合搅拌，通过控制镍、钴化合物混合水溶液、络合剂和沉淀剂的进料速度，以及控制加料方式和搅拌速度，控制反应体系的pH为7.00～12.50，在20～70℃下反应得到镍钴沉淀物前驱体。
步骤（2）中，焙烧温度优选为200～1200℃，焙烧时间优选为0.1～48h。
步骤（3）中，铝盐化合物可以是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、草酸铝、异丙醇铝或其组合。铝盐化合物可以以水或任何与水互溶的有机溶剂的溶液形式存在。较佳地，铝盐化合物以水溶液的形式存在，铝盐的浓度优选为0.05～10mol/L，更优选为0.05～5mol/L。
步骤（4）中，锂化合物包括但不限于：氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂。锂化合物与表面包覆有氢氧化铝的镍钴氧化物的摩尔比为1:1～1.2:1，优选为1:1～1.15:1。球磨所选用的介质可以是水、乙醇、丙酮、甘油或其组合。
步骤（4）中的焙烧为分段焙烧方式，较佳地为二阶段焙烧，其中第一阶段焙烧温度优选为300～650℃，焙烧时间为1～10小时，升温速率为1℃/min～10℃/min。第二阶段焙烧温度优选为700～1000℃，焙烧时间为2～36小时，升温速率为1℃/min～10℃/min。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的具有核壳结构的锂镍钴铝氧正极材料具有优异的结构稳定性和电化学性，在3.0～4.3V之间充放电，首次放电比容量≥190mAh/g，并且循环100次充放电后，放电比容量仍保持在90%以上。
(2)本发明的制备方法简单、便于操作、成本低廉、易于规模化生产。
(3)本发明的制备方法避免了由于铝离子、镍离子和钴离子价态和沉淀速率的差异而导致难以合成各元素均匀分布的产物，实现了方法的重复性和一致性。
(4)本发明正极材料结构兼具掺杂和包覆作用，材料中的壳层物质均匀包覆在核层表面，包覆层与被包覆层紧密结合，该结构不仅使正极材料的形貌易于调节，而且有效改善了其电导率和化学兼容特征，从而有效地提高了材料在锂离子电池中的电化学循环性能、结构稳定性和热力学稳定性，在储能等领域具有很大的应用价值。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
通用方法
XRD：采用德国Bruker AXS公司的Model D8Advance进行测试；SEM：采用日立公司S-4800的场发射扫描电镜进行测试；TEM及成分分析：采用美国FEI公司的Tecnai F20进行测试；元素分析由电感偶合等离子体光谱仪ICP测试分析；电化学循环性能和首次充放电性能采用8点蓝电电池测试系统CT2001A测试。
测试方法：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将制得的正极活性材料300目过筛后,与乙炔黑和PVDF粘结剂以85:10:5混合成浆料，均匀涂覆在铝箔上。以1mol/L的LiPF6+EC-DMC-EMC(1:1:1,体积比)为电解液，Celgard2400为隔膜，锂片为负极，组装纽扣半电池，在0.2C电流下，3.0～4.3V之间进行电化学性能测试。
实施例1
以1mol/L的镍钴盐溶液（镍与钴摩尔比为80:15）为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和1mol/L的碳酸钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为8.50，通过共沉淀法制备了碳酸盐前驱体，所合成前驱体具有类球形结构，球大小约5μm～20μm。
所得前驱体沉淀物在700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物。
将镍钴氧化物分散在200mL水中，将1mol/L的硫酸铝水溶液和1mol/L的氨水溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Al(OH)3的镍钴氧化物（Ni:Co:Al=80:15:5，摩尔比）。
将表面包覆Al(OH)3的镍钴氧化物与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，球磨混合均匀，以5℃/min升温至550℃，保持3小时，5℃/min升温至750℃，在氧气中焙烧20小时，得到锂镍钴铝氧正极材料。
经ICP元素分析，所得材料元素摩尔比例为Li：Ni：Co：Al=1.01：0.80：0.154：0.052。所合成正极材料具有类球形结构，类球形二次颗粒大小在5～20μm之间，由50～300nm的一次颗粒堆积形成，所得材料制成纽扣半电池，在0.2C，3.0-4.3V（相对于锂）之间充放电下，首次放电比容量为192.7mAh/g，循环100次后放电比容量保持在90%以上，还有175.4mAh/g。
图2为最终产品的XRD图谱，从中可以看出其结构对应于层状镍钴铝酸锂化合物；
图3为镍钴沉淀物前驱体的SEM图，从中可以看出类球形形貌，约10μm；
图4为镍钴沉淀物前驱体焙烧后的SEM图，从中可以看出形貌无变化，微观上有多孔隙特征；
图5为包覆氢氧化铝的镍钴氧化物的SEM图，从中可以看出氢氧化铝絮状物均匀分在镍钴氧化物上；
图6为最终产品的SEM图，显示晶粒尺寸较均匀并且通过Nano Measurer1.2软件测量计算得到平均尺寸大小约为8～10μm；
图7为最终产品的首次充放电曲线图，从中可以看出首次放电比容量大于为190mAh/g，图8为最终产品的电化学循环性能图，从中可以看出循环性能良好，循环100次后放电比容量保持在91%以上，还有175.4mAh/g。
实施例2
以1mol/L的镍钴盐溶液（镍与钴摩尔比为80:18）为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和2mol/L的氢氧化钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为11.00，通过共沉淀法制备了氢氧化物前驱体。
所得前驱体沉淀物在700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物。
将镍钴氧化物分散在200mL水中，将1mol/L的硫酸铝水溶液和3mol/L的氨水溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Al(OH)3的镍钴氧化物（Ni:Co:Al=80:18:5，摩尔比）。
将表面包覆Al(OH)3的镍钴氧化物与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，球磨混合均匀，以5℃/min升温至550℃，保持3小时，5℃/min升温至750℃，在氧气中焙烧15小时，得到锂镍钴铝氧正极材料。
经XRD分析有铝酸锂的峰存在，经ICP元素分析，所得材料元素摩尔比例为Li：Ni：Co：Al=1.030：0.800：0.180：0.050。TEM图及其成分分析也表明包覆层为铝酸锂。所合成正极材料制成纽扣半电池，在0.5C，3.0-4.3V（相对于锂）之间充放电下，首次放电比容量大于190mAh/g，循环100次后放电比容量仍大于180mAh/g，表现出良好的电化学性能。
图8为材料的TEM图，颗粒表层包覆有一层铝酸锂形成壳层，而核层中镍、钴、铝含量呈梯度分布，其中，由内向外，镍浓度呈下降梯度，钴浓度呈下降梯度，而铝浓度呈上升梯度。
实施例3
以2mol/L的盐溶液（镍与钴摩尔比为85:10）为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和2mol/L的氢氧化钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为10.00，通过共沉淀法制备了氢氧化物前驱体。
所得前驱体沉淀物在700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物。
将镍钴氧化物分散在200mL水中，将1mol/L的异丙醇铝水溶液和3mol/L的氢氧化钠水溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Al(OH)3的镍钴氧化物（Ni:Co:Al=85:10:5，摩尔比）。
将表面包覆Al(OH)3的镍钴氧化物与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，球磨混合均匀，以5℃/min升温至550℃，保持3小时，5℃/min升温至750℃，在氧气中焙烧15小时，得到锂镍钴铝氧正极材料。
经ICP元素分析，所得材料元素摩尔比例为Li：Ni：Co：Al=1.008：0.851：0.150：0.047。所得材料制成纽扣半电池，在0.2C，3.0-4.3V（相对于锂）之间充放电下，首次放电比容量达200.6mAh/g，循环100次后容量保持在90%以上，放电比容量还有180.5mAh/g。
实施例4
以1mol/L的盐溶液（镍与钴摩尔比为80:10）为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和1mol/L的碳酸钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为8.00，通过共沉淀法制备了前驱体Ni0.80Co0.10(CO3)0.90，所合成前驱体具有类球形结构，球大小约8～15μm。
所得前驱体沉淀物在700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物Ni0.80Co0.10O0.90。
将镍钴氧化物Ni0.80Co0.10O0.90分散在200mL水中，将1mol/L的硫酸铝水溶液和1mol/L的氨水溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Al(OH)3的镍钴氧化物（Ni:Co:Al=80:10:10，摩尔比）。
将表面包覆Al(OH)3的镍钴氧化物与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，球磨混合均匀，以5℃/min升温至550℃，保持3小时，5℃/min升温至800℃，在氧气中焙烧15小时，得到锂镍钴铝氧正极材料。
经ICP元素分析，XRD测试有铝酸锂的峰存在，所得材料元素摩尔比例为Li：Ni：Co：Al=1.015：0.800：0.104：0.099。所合成正极材料具有类球形结构，类球形颗粒大小约8～15μm，由50～300nm的颗粒堆积形成，所得材料制成纽扣半电池，在0.2C，3.0-4.3V（相对于锂）之间充放电下，首次放电比容量达180mAh/g，循环100次后容量保持在90%以上，放电比容量仍有172mAh/g，。
实施例5
以1mol/L的盐溶液（镍与钴摩尔比为73:20）为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和1mol/L的碳酸钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为8.50，通过共沉淀法制备了前驱体Ni0.73Co0.20(CO3)0.93，所合成前驱体具有类球形结构，球大小约7μm～15μm。
所得前驱体沉淀物Ni0.73Co0.20(CO3)0.93在700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物Ni0.73Co0.20O0.93。
将镍钴氧化物Ni0.73Co0.20O0.93分散在100mL水中，将1mol/L的硝酸铝水溶液和1mol/L的氨水溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Al(OH)3的镍钴氧化物（Ni:Co:Al=73:20:7，摩尔比）。
将表面包覆Al(OH)3的镍钴氧化物与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，球磨混合均匀，以5℃/min升温至550℃，保持3小时，5℃/min升温至750℃，在空气中焙烧15小时，得到锂镍钴铝氧正极材料。
经ICP元素分析，所得材料元素摩尔比例为Li：Ni：Co：Al=1.031：0.730：0.198：0.073。所得材料制成纽扣半电池，在0.2C，3.0～4.3V（相对于锂）之间充放电下，首次放电比容量大于175mAh/g，循环100次后仍有162.4mAh/g。
实施例6
以1mol/L的盐溶液（镍与钴摩尔比为80:15）为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和2mol/L的氢氧化钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为11.50，通过共沉淀法制备了氢氧化物前驱体，所合成前驱体具有类球形结构，类球形颗粒由片状聚集的小球连接堆积而成，片大小约0.5μm～1μm，厚度约30nm。
所得前驱体沉淀物在700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物。
将镍钴氧化物分散在200mL水中，将1mol/L的异丙醇铝水溶液和3mol/L的氢氧化钠水溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Al(OH)3的镍钴氧化物（Ni:Co:Al=80:15:5，摩尔比）。
将表面包覆Al(OH)3的镍钴氧化物与碳酸锂以摩尔比为1:1.05混合，球磨混合均匀，以5℃/min升温至550℃，保持3小时，5℃/min升温至750℃，在氧气中焙烧15小时，得到锂镍钴铝氧正极材料。
经ICP元素分析，所得材料元素摩尔比例为Li：Ni：Co：Al=1.017：0.800：0.153：0.049。所合成正极材料具有球形结构，球形颗粒大小约8～10μm，由100～200nm的颗粒堆积形成，所得材料制成纽扣半电池，在0.2C，3.0-4.3V（相对于锂）之间充放电下，放电比容量大于190mAh/g，循环100次后仍有176.9mAh/g。
对比例1
对比例1采用现有的二次沉淀方法进行制备。
以1mol/L的镍钴盐溶液（镍与钴摩尔比为80:15）为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和1mol/L的碳酸钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为8.50，通过共沉淀法制备了碳酸盐前驱体，所合成前驱体具有类球形结构，球大小约7μm～10μm。
将碳酸盐前驱体分散在200mL水中，将1mol/L的硫酸铝水溶液和1mol/L的氨水溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Al(OH)3的碳酸盐前驱体（Ni:Co:Al=80:15:5，摩尔比）。
将表面包覆Al(OH)3的镍钴氧化物与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，球磨混合均匀，以5℃/min升温至550℃，保持3小时，5℃/min升温至750℃，在氧气中焙烧20小时，得到锂镍钴铝氧正极材料，
经ICP元素分析，所得材料元素摩尔比例为Li：Ni：Co：Al=1.005：0.800：0.151：0.050。所合成正极材料具有类球形结构，类球形颗粒大小约7～10μm，所得材料制成纽扣半电池，在0.2C，3.0～4.3V（相对于锂）之间充放电下，首次放电比容量大于180mAh/g，循环100次后放电比容量只有154.2mAh/g。
本发明制备方法所制得的正极材料与现有方法制得的正极材料的性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0000453735880000131
从表1可以看出，与现有技术相比，本发明制得的正极材料的首次放电比容量得到明显提高，最高可大于200mAh/g。此外，所制得的正极材料的电化学循环性能也得到明显提高，循环100次后放电比容量仍能达到首次充放电比容量的90％以上，而现有方法（如共混合法和现有二次沉淀法）制得的正极材料在循环100次后的放电比容量明显下降，首次充放电比容量与循环100次以后的比容量相差达26mAh/g以上。
并且本发明的正极材料的形貌易于调节，材料的壳层物质均匀包覆在核层表面，包覆层与被包覆层紧密结合。铝元素均匀分布在镍钴氧化物上，铝既可以以离子形式掺杂进入材料中，另一部分可以以铝酸锂的形式包覆在颗粒上，有效改善了其电导率和化学兼容特征，可以有效地提高了材料在锂离子电池中的电化学循环性能、结构稳定性和热力学稳定性。
本发明正是因为对共沉淀法制得的前驱体进行了进一步的焙烧，得到了具有多孔结构的镍钴氧化物，因此，在此基础上制得的最终产品（即正极材料）具有较高的结构稳定性、电化学性和循环性能。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构的正极材料，其特征在于，其化学通式为LizNi1-x-yCoxAly+λO2+2λ，所述正极材料由核层和壳层构成，其中，
核层材料为镍钴铝酸锂，镍、钴、铝三种元素摩尔比例为（1-x-y）：x：θ，镍、钴、铝含量在颗粒核层中呈梯度分布，镍和钴含量自颗粒核内向外逐渐降低，铝含量自颗粒核内向外逐渐增高；
壳层材料为铝酸锂，
并且在所述正极材料中，Li元素、Ni元素、Co元素和Al元素的摩尔比为z：（1-x-y）：x：（y+λ），其中，0≤x≤0.4，0<y≤0.15，0＜θ≤0.15，1.0≤z≤1.2，0≤λ≤0.2。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为尺寸10nm-50μm的颗粒。
3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料具有以下一种或多种特征：
(1)所述正极材料在3.0～4.3V之间充放电，首次放电比容量≥190mAh/g；
(2)所述正极材料循环100次充放电后，放电比容量保持在90%以上。
4.如权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供一混合溶液，所述混合溶液包含镍化合物与钴化合物；
(b)在络合剂和沉淀剂的存在下，将所述混合溶液进行共沉淀反应制备得到镍钴沉淀物前驱体；
(c)将步骤(b)制得的前驱体进行焙烧，得到多孔镍钴氧化物；
(d)在沉淀剂和铝化合物的存在下，在多孔镍钴氧化物上进行沉淀反应，得到包覆有氢氧化铝的镍钴氧化物，其中，铝元素与镍钴氧化物的摩尔比为（y+λ）：1；
(e)将步骤(d)制得的包覆有氢氧化铝的镍钴氧化物与锂化合物混合后，在空气或氧气中进行焙烧，得到锂镍钴铝氧正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤(a)中，所述的镍化合物选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或草酸镍；和/或
步骤(a)中，所述的钴化合物选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或草酸钴；和/或
步骤(a)中，所述的混合溶液为混合物的水溶液，所述混合物的水溶液的浓度为0.05～10mol/L。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤(b)中，所述的络合剂选自氨水、柠檬酸、草酸、碳酸氢钠或其组合；和/或
步骤(b)中，所述的沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠或其组合；和/或
步骤(b)中，所述的沉淀剂以水溶液的形式存在，沉淀剂的浓度为0.01～10mol/L。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，焙烧温度为200～1200℃，焙烧时间为0.1～48h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤(d)中，所述的沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠或其组合；和/或
步骤(d)中，所述的铝化合物以溶液的形式存在，铝化合物溶液的浓度为0.05～10mol/L；和/或
步骤(d)中，铝化合物选自：氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、草酸铝、异丙醇铝或其组合。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤(e)中，所述的锂化合物选自氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或其组合；和/或
步骤(e)中，所述锂化合物与表面包覆有氢氧化铝的镍钴氧化物的摩尔比为1:1～1.2:1。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤(e)中，所述焙烧为分段焙烧方式，包括第一阶段焙烧和第二阶段焙烧，第一阶段焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为1～10小时，升温速率为1℃/min～10℃/min，第二阶段焙烧温度为700～1000℃，焙烧时间为2～36小时，升温速率为1℃/min～10℃/min。
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