CN103606675B - 一种金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料的制备方法。具体地，包括以下步骤：(a)在络合剂和沉淀剂的存在下，将镍钴混合物进行共沉淀反应制备镍钴沉淀物前驱体；(b)将步骤(a)制得的前驱体进行焙烧，得到多孔镍钴氧化物；(c)在沉淀剂和金属M离子的化合物的存在下，在多孔镍钴氧化物上进行沉淀反应，得到包覆有M离子沉淀物的镍钴氧化物；(d)将步骤(c)制得包覆有金属M离子沉淀物的镍钴氧化物与锂化合物混合后进行焙烧，得到金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料。本发明的制法简单，成本低廉，易于规模化生产，并且所制得的锂镍钴氧正极材料具有优异的结构稳定性和电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体地涉及一种金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有输出电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，被广泛用于各种便携式的个人电子设备。然而随着人类社会对能源的需求日益增长、能源的储量日渐枯竭，另一方面，当前电子设备发展趋向于需要具有体积小、容量大、重量轻等特点的锂离子电池。因此，开发具有高比能量的锂离子电池具有重要意义和实用价值。而正极材料是提高锂离子电池能量密度的重要因素。
LiNiO2因为其低成本和高的比容量，被认为是一种很有前景的正极材料。LiNiO2具有α-NaFeO2型层状结构，其理论比容量为274mAh/g，实际容量可以达到180-210mAh/g。对LiNiO2进行阳离子取代是改善其电化学性能的一种重要方法。由于LiNiO2本身存在阳离子混排、锂离子脱嵌过程中的结构相变和结构稳定性差等方面的缺点，因此LiNiO2需进行改性才能得以实际应用。在LiNiO2中掺杂Co、Mg、Al、Ti、Zn、Mn、Ga等元素，可以提高LiNiO2的结构稳定性和安全性能。其中，Co掺杂的镍系材料即锂镍钴氧材料具有良好的结构稳定性和电化学循环性能。而不同的阳离子对锂镍钴氧正极材料进行掺杂可以提高相应性能，如库伦效率、循环稳定性、热稳定性、安全性能等。在制备方面，由于固相法合成组分分布不均匀，反应不充分，限制了其广泛应用。采用共沉淀/固相法结合是一种有效的方法，即先合成前驱体，再把前驱体与锂源混合焙烧合成金属离子掺杂锂镍钴氧正极材料。但由于阳离子和镍钴离子价态和沉淀速率的差异，使得难以合成各元素均匀分布的产物，难以实现重复性和一致性，并且在合成中易于造成镍离子进入锂位，在充放电过程中引起结构坍塌，使得材料的结构稳定性和安全性能下降。
因此，有必要开发一种新的金属离子掺杂锂镍钴氧正极材料的制备方法，以解决现有方法中由于金属离子和镍钴离子价态和沉淀速率的差异而引起的难以合成等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料的制备方法，以提高正极材料的结构稳定性和电化学性能。
在本发明第一方面中，提供了一种金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供一混合溶液，所述混合溶液包含镍化合物与钴化合物；
(b)在络合剂和沉淀剂的存在下，将所述混合溶液进行共沉淀反应制备镍钴沉淀物前驱体；
(c)将步骤(b)制得的前驱体进行焙烧，得到多孔镍钴氧化物Ni1-x-yCoxO1-y，其中，0＜x≤0.9，0＜y≤0.2；
(d)在沉淀剂和金属M离子的化合物的存在下，在多孔镍钴氧化物上进行沉淀反应，得到包覆有金属M离子沉淀物的镍钴氧化物，其中，镍钴氧化物与金属M离子的化合物的摩尔比为1：y；金属M选自：Al、Mn、Cr、Ga、Ti、Fe、Mg、Zr、V、Cu、Zn、Nb或其组合，0＜y≤0.2；
(e)将步骤(d)制得的包覆有金属M离子沉淀物的镍钴氧化物与锂化合物混合后，在氧气或空气气氛中进行焙烧，得到金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料LizNi1-x-yCoxMyO2，其中0.9＜z≤1.10，0＜x≤0.9，0＜y≤0.2。
在另一优选例中，步骤(a)中，所述的镍化合物选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或草酸镍。
在另一优选例中，步骤(a)中，所述的钴化合物选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或草酸钴。
在另一优选例中，步骤(a)中，所述的混合溶液为混合物的水溶液，所述混合物的水溶液的浓度为0.05～10mol/L。
在另一优选例中，所述镍化合物和钴化合物中的镍元素与钴元素的摩尔比为1-x-y：x，其中，0＜x≤0.9，0＜y≤0.2。
在另一优选例中，步骤(b)中，所述的络合剂选自：氨水、柠檬酸、草酸、碳酸氢钠或其组合。
在另一优选例中，所述络合剂为0.05～14mol/L氨水。
在另一优选例中，步骤(b)中，所述的沉淀剂以水溶液的形式存在，沉淀剂的浓度为0.01～10mol/L，优选为0.5～5mol/L。
在另一优选例中，步骤(b)中，所述的沉淀剂选自：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠或其组合。
在另一优选例中，步骤(c)中，焙烧温度为200～1200℃，焙烧时间为0.1～48h。
在另一优选例中，步骤(d)中，所述金属M离子的化合物以水溶液的形式存在，金属M离子的化合物的浓度为0.05～10mol/L，优选为0.05～5mol/L。
在另一优选例中，步骤(d)中，所述的沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠、硫化钠或其组合。
在另一优选例中，步骤(d)中，金属M离子的化合物选自金属M的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、异丙醇盐或其组合。
在另一优选例中，步骤(e)中，所述锂化合物与表面包覆有金属M离子沉淀物的镍钴氧化物的摩尔比为1:1～1.15:1，优选为1:1～1.1:1。
在另一优选例中，步骤(e)中，所述的锂化合物选自氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或其组合。
在另一优选例中，步骤(e)中，所述焙烧为分段焙烧方式，包括第一阶段焙烧和第二阶段焙烧。
在另一优选例中，第一阶段焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为1～10小时，升温速率为1℃/min～10℃/min。
在另一优选例中，第二阶段焙烧温度为700～1000℃，焙烧时间为2～36小时，升温速率为1℃/min～10℃/min。
在本发明第二方面中，提供了一种金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料，所述正极材料由本发明第一方面所述的方法制备。
在另一优选例中，所述正极材料具有以下一种或多种特征：
(1)所述正极材料在3.0～4.3V之间充放电，放电比容量≥180mAh/g；
(2)所述正极材料循环100次充放电后，放电比容量保持在90%以上。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1所制备的铝掺杂锂镍钴氧正极材料的XRD图。
图2为实施例1所制备的铝掺杂锂镍钴氧正极材料的SEM图。
图3为实施例1所制备的铝掺杂锂镍钴氧正极材料的首次充放电曲线图。
图4为实施例1所制备的铝掺杂锂镍钴氧正极材料的电化学循环性能图。
图5为实施例2所制备的铝掺杂锂镍钴氧正极材料的XRD图。
图6为实施例2所制备的前驱体沉淀物的SEM图。
图7为实施例2所制备的前驱体沉淀物焙烧后的SEM图。
图8为实施例2中二次沉淀反应产物的SEM图。
图9为实施例2所制备的铝掺杂锂镍钴氧正极材料的SEM图。
图10为实施例2所制备的铝掺杂锂镍钴氧正极材料的首次充放电曲线图。
图11为对比例1所制备的铝掺杂锂镍钴氧正极材料的电化学循环性能图。
图12为对比例2所制备的铝掺杂锂镍钴氧正极材料的电化学循环性能图。
图13为实施例1所制备的多孔镍钴氧化物的SEM图。
图14为实施例1所制备的表面包覆有金属M离子沉淀物的镍钴氧化物的SEM图。
具体实施方式
本发明人经过广泛深入的研究发现，通过将共沉淀法制备的镍钴沉淀物前驱体进行焙烧得到镍钴氧化物后，再与金属离子的化合物进行沉淀反应得到表面包覆有金属氢氧化物的镍钴氧化物，再将该氧化物与锂化合物进行焙烧即可制得本发明的金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料。本发明的制备方法通过采用分步沉淀合成结合焙烧的工艺，解决了由于价态和沉淀速率的差异所引起的金属离子沉淀物与镍钴离子分布不均等问题。在此基础上完成了本发明。
如本文所用，“金属M离子的化合物”和“金属M的盐”可互换使用。
正极材料的制备方法
本发明的金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料的制备方法主要包括以下步骤：
(1)将含有按一定化学计量比称量的镍化合物与钴化合物的混合物溶解于溶剂中，混合均匀形成镍钴化合物的溶液。将镍钴化合物的溶液与氨水溶液和沉淀剂水溶液混合采用共沉淀法进行反应得到锂镍钴氧正极材料的镍钴沉淀物前驱体；
(2)将所得到的镍钴沉淀物前驱体在一定温度焙烧后得到镍钴氧化物；
(3)将所得的镍钴氧化物分散于水中，向其中加入金属M离子的化合物的溶液和沉淀剂进行二次沉淀反应，搅拌，进行固液分离，洗涤，得到表面包覆有金属M离子的沉淀物的镍钴氧化物；
(4)将表面包覆有金属M离子的沉淀物的镍钴氧化物与锂化合物以一定摩尔比混合，在介质中进行球磨，干燥，压片，并在氧气或空气气氛炉中焙烧后研磨，得到金属离子掺杂锂镍钴氧正极材料。
其中，步骤(1)中，镍化合物包括但不限于：氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或草酸镍。钴化合物包括但不限于：氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或草酸钴。
镍化合物和钴化合物的质量按镍元素与钴元素的摩尔比为(1-x-y)：x进行称量，其中0＜x≤0.9，0＜y≤0.2。
本发明中，镍钴化合物的溶液可以是水或任何与水互溶的有机溶剂的溶液，本发明优选为镍钴化合物的水溶液。镍化合物与钴化合物的浓度均优选为0.05～10mol/L，较佳地0.1-5mol/L。
在步骤(1)中，络合剂包括但不限于：氨水、柠檬酸、草酸、碳酸氢钠，较佳地，络合剂(如氨水)的浓度为0.05～14mol/L，较佳地0.1-5mol/L。
沉淀剂包括但不限于：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠、硫化钠，沉淀剂可以以水或任何与水互溶的有机溶剂的溶液形式存在。较佳地，沉淀剂以水溶液的形式存在，沉淀剂的浓度为0.01～10mol/L，优选为0.5～5mol/L。
步骤(1)所述的共沉淀法的步骤没有特别限制，可以采用本领域技术人员所熟知的共沉淀法步骤进行。
在本发明中，优选的混合溶液是混合物水溶液。所述的混合物水溶液可用各种常规方法制备，优选将镍化合物和钴化合物溶解在水中而形成混合物溶液。
在本发明中，一类优选的共沉淀法包括以下步骤：
将镍化合物和钴化合物的混合物水溶液、络合剂、沉淀剂进行混合搅拌，通过控制镍、钴化合物混合水溶液、络合剂和沉淀剂的进料速度，以及控制加料方式和搅拌速度，控制反应体系的pH为7.00～12.50，在20～70℃下反应得到镍钴沉淀物前驱体。
步骤(2)中，焙烧温度优选为200～1200℃，焙烧时间优选为0.1～48h。镍钴氧化物的通式为Ni1-x-yCoxO1-y，其中x、y如上所定义。
步骤(3)中，金属M选自：Al、Mn、Cr、Ga、Ti、Fe、Mg、Zr、V、Cu、Zn、Nb或其组合，金属M的盐可以是金属M的无机盐或有机盐，无机盐包括盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐，有机盐包括异丙醇盐等。
金属M离子的化合物可以以水或任何与水互溶的有机溶剂的溶液形式存在。较佳地，金属M离子的化合物以水溶液的形式存在，金属M离子的化合物的浓度优选为0.05～10mol/L，更优选为0.05～5mol/L。
步骤(4)中，锂化合物包括但不限于：氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂。锂化合物与表面包覆有金属M离子沉淀物的镍钴氧化物的摩尔比为1:1～1.15:1，优选为1:1～1.1:1。球磨所选用的介质可以是水、乙醇、丙酮、甘油或其组合。
步骤(4)中的焙烧为分段焙烧方式，较佳地为二阶段焙烧，其中第一阶段焙烧温度优选为300～650℃，焙烧时间为1～10小时，升温速率为1℃/min～10℃/min。第二阶段焙烧温度优选为700～1000℃，焙烧时间为2～36小时，升温速率为1℃/min～10℃/min。
本发明制备得到的金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料的通式为LizNi1-x-yCoxMyO2，其中0.9≤z≤1.10，x、y如上所定义。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法简单、便于操作、成本低廉、易于规模化生产。
(2)本发明的制备方法避免了由于阳离子和镍钴离子价态和沉淀速率的差异而导致难以合成各元素均匀分布的产物，实现了方法的重复性和一致性。
(3)本发明的方法提高了所制得的金属离子掺杂锂镍钴氧正极材料的结构稳定性和电化学性，在3.0～4.3V之间充放电，首次放电比容量≥180mAh/g，并且循环100次充放电后，放电比容量仍保持在90%以上。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
通用方法
XRD：采用德国BrukerAXS公司的ModelD8Advance进行测试；SEM：采用日立公司S-4800的场发射扫描电镜进行测试；电化学循环性能和首次充放电性能采用8点蓝电电池测试系统CT2001A测试。
测试方法：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将制得的正极材料300目过筛后,与乙炔黑和PVDF粘结剂以85:10:5混合成浆料，均匀涂覆在铝箔上。以1mol/L的LiPF6+EC-DMC-EMC(1:1:1,体积比)为电解液，Celgard2400为隔膜，锂片为负极，组装纽扣半电池，在0.2C下充放电，3.0–4.3V之间进行电化学性能测试。
实施例1
以1mol/L的盐溶液(镍：钴=80:15，摩尔比)为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和2mol/L的氢氧化钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为11.00，通过共沉淀法制备了前驱体Ni0.80Co0.15(OH)1.90。所得前驱体沉淀物Ni0.80Co0.15(OH)1.90在700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物Ni0.80Co0.15O0.95，将镍钴氧化物Ni0.80Co0.15O0.95分散在200mL水中，将1mol/L的硫酸铝水溶液和3mol/L的氢氧化钠水溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Al(OH)3的Ni0.80Co0.15O0.95(Ni:Co:Al=80:15:5，摩尔比)，将其与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，以乙醇为介质，球磨混合均匀，以5℃/min升温至550℃，保持3小时，1℃/min升温至750℃，在氧气中焙烧15小时，得到正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。所合成正极材料具有类球形结构，类球形颗粒大小约5～20μm，由100～300nm的颗粒堆积形成，所得材料在0.2C，3.0～4.3V之间充放电下，首次放电比容量大于190mAh/g。循环100次后比容量仍有181.8mAh/g。
图1为最终产品的XRD图谱，从中可以看出没有其它杂相产生；图2为最终产品的SEM图，合成正极材料具有类球形结构，类球形颗粒大小约5～20μm，由100～300nm的颗粒堆积形成；图3为最终产品的电化学循环性能图，从中可以看出循环性能良好，100次后比容量仍有181.8mAh/g；图4为最终产品的首次充放电曲线图，从中可以看出首次放电比容量大于190mAh/g。
图14为表面包覆有金属离子沉淀物的镍钴氧化物的SEM图。
实施例2
以1mol/L的盐溶液(镍：钴=80:15，摩尔比)为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和1mol/L的碳酸钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为8.50，通过共沉淀法制备了前驱体Ni0.80Co0.15(CO3)0.95，所合成前驱体具有类球形结构，球大小约5μm～20μm。所得前驱体沉淀物Ni0.80Co0.15(CO3)0.95在700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物Ni0.80Co0.15O0.95，将镍钴氧化物Ni0.80Co0.15O0.95分散在水中，将1mol/L的硫酸铝水溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Al(OH)3的Ni0.80Co0.15O0.95(Ni:Co:Al=80:15:5，摩尔比)，将其与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，以乙醇为介质，球磨混合均匀，以5℃/min升温至550℃，保持3小时，1℃/min升温至750℃，在氧气中焙烧15小时，得到正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，所合成正极材料具有类球形结构，类球形颗粒大小约5～20μm，由50～300nm的颗粒堆积形成，所得材料在0.2C，3.0～4.3V之间充放电下，首次放电比容量达188.7mAh/g，且循环性能良好，循环100次后比容量仍有175.4mAh/g。
图5为最终产品的XRD图谱，从中可以看出没有其它杂相产生；图6为所制备的镍钴沉淀物前驱体的SEM图，从图中可以看出5μm～20μm的类球形结构；图7为所制备的镍钴沉淀物前驱体焙烧后的SEM图，从图中可以看出焙烧前后形貌无明显变化，5μm～20μm的类球形结构，微观上具有多孔隙；图8为二次沉淀反应产物的SEM图，从图中可以看出类球表面上的孔隙中填充着金属离子沉淀物；图9为最终产品的SEM图，所合成正极材料具有类球形结构，类球形颗粒大小约5～20μm，由50～300nm的颗粒堆积形成；图10为最终产品的首次充放电曲线图，从中可以看出首次放电比容量达188.7mAh/g。
实施例3
以2mol/L的盐溶液(镍：钴=80:16，摩尔比)为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和2mol/L的氢氧化钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为11.50，通过共沉淀法制备了前驱体Ni0.80Co0.16(OH)1.92。所得前驱体沉淀物Ni0.80Co0.16(OH)1.92在700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物Ni0.80Co0.16O0.96，将镍钴氧化物Ni0.80Co0.16O0.96分散在200mL水中，将1mol/L的硫酸镁水溶液和3mol/L的氢氧化钠水溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Mg(OH)2的Ni0.80Co0.16O0.96(Ni:Co:Mg=80:16:6，摩尔比)，将其与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，以乙醇为介质，球磨混合均匀，在氧气中700℃焙烧15小时，得到正极材料LiNi0.80Co0.16Mg0.06O2。所合成正极材料具有类球形结构，类球形颗粒大小约5～10μm，由50～200nm的颗粒堆积形成。
实施例4
以1mol/L的盐溶液(镍：钴=80:15，摩尔比)为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和1mol/L的碳酸钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为8.50，通过共沉淀法制备了前驱体Ni0.80Co0.15(CO3)0.95，所合成前驱体具有类球形结构，球大小约5μm～10μm。所得前驱体沉淀物Ni0.80Co0.15(CO3)0.95在700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物Ni0.80Co0.15O0.95，将镍钴氧化物Ni0.80Co0.15O0.95分散在200mL水中，将1mol/L的硝酸镓水溶液和1mol/L的氨水溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Ga(OH)3的Ni0.80Co0.15O0.95(Ni:Co:Ga=80:15:5，摩尔比)，将其与碳酸锂以摩尔比为1:1.05混合，以乙醇为介质，球磨混合均匀，750℃在氧气中焙烧15小时，得到具有类球形结构的正极材料LiNi0.8Co0.15Ga0.05O2。所合成正极材料具有类球形结构，类球形颗粒大小约5～10μm，由50～200nm的颗粒堆积形成。
实施例5
以1mol/L的盐溶液(镍：钴=80:15，摩尔比)为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和1mol/L的碳酸钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为8.50，通过共沉淀法制备了前驱体Ni0.80Co0.15(CO3)0.95，所合成前驱体具有类球形结构，球大小约5μm～15μm。所得前驱体沉淀物Ni0.80Co0.15(CO3)0.95在700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物Ni0.80Co0.15O0.95，将镍钴氧化物Ni0.80Co0.15O0.95分散在200mL水中，将1mol/L的硫酸铬水溶液和1mol/L的氨水溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Cr(OH)3的Ni0.80Co0.15O0.95(Ni:Co:Cr=80:15:5，摩尔比)，将其与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，以乙醇为介质，球磨混合均匀，以5℃/min升温至500℃，保持3小时，2℃/min升温至750℃，在氧气中焙烧15小时，得到正极材料LiNi0.80Co0.15Cr0.05O2。所合成正极材料具有类球形结构，类球形颗粒大小约5～10μm，由50～200nm的颗粒堆积形成。
实施例6
以1mol/L的盐溶液(镍：钴=80:15，摩尔比)为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和1mol/L的碳酸钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为8.50，通过共沉淀法制备了前驱体Ni0.80Co0.15(CO3)0.95，所合成前驱体具有类球形结构，球大小约7μm～15μm。所得前驱体沉淀物Ni0.80Co0.15(CO3)0.95在700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物Ni0.80Co0.15O0.95，将镍钴氧化物Ni0.80Co0.15O0.95分散在100mL水中，将1mol/L的硫酸镁和硫酸铝水溶液和1mol/L的氨水溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Al(OH)3和Mg(OH)2的Ni0.80Co0.15O0.95(Ni:Co:Al:Mg=80:15:3:3，摩尔比)，将其与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，以乙醇为介质，球磨混合均匀，以5℃/min升温至550℃，保持3小时，1℃/min升温至750℃，在氧气中焙烧15小时，得到材料LiNi0.8Co0.15Al0.03Mg0.03O2。所合成正极材料具有类球形结构，类球形颗粒大小约5～10μm，由50～200nm的颗粒堆积形成。
实施例7
以1mol/L的盐溶液(镍：钴=80:10，摩尔比)为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和1mol/L的碳酸钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为8.50，通过共沉淀法制备了前驱体Ni0.80Co0.10(CO3)0.90，所合成前驱体具有类球形结构，球大小约5μm～20μm。所得前驱体沉淀物Ni0.80Co0.10(CO3)0.90在700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物Ni0.80Co0.10O0.90，将镍钴氧化物Ni0.80Co0.10O0.90分散在水中，将1mol/L的硝酸铝和硝酸镓水溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Ga(OH)3和Al(OH)3的Ni0.80Co0.10O0.90(Ni:Co:Ga:Al=80:10:5:5，摩尔比)，将其与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，以乙醇为介质，球磨混合均匀，以5℃/min升温至550℃，保持3小时，1℃/min升温至750℃，在氧气中焙烧15小时，得到类球形的LiNi0.80Co0.10Al0.05Ga0.05O2材料。所合成正极材料具有类球形结构，类球形颗粒大小约5～10μm，由50～200nm的颗粒堆积形成。
实施例8
以1mol/L的盐溶液(镍：钴=80:10，摩尔比)为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和1mol/L的碳酸钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为8.50，通过共沉淀法制备了前驱体Ni0.80Co0.10(CO3)0.90，所合成前驱体具有类球形结构，球大小约7μm～15μm。所得前驱体沉淀物Ni0.80Co0.10(CO3)0.90在700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物Ni0.80Co0.10O0.90，将镍钴氧化物Ni0.80Co0.10O0.90分散在100mL水中，将1mol/L的氯化镁、氯化锆和硫酸铝(Al:Zr:Mg为4:3:3)的混合水溶液和1mol/L的氨水溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆镁、锆和铝沉淀物的Ni0.80Co0.10O0.95(Ni:Co:Al:Zr:Mg=80:10:4:3:3，摩尔比)，将其与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，以乙醇为介质，球磨混合均匀，在空气中焙烧15小时，得到正极材料LiNi0.80Co0.10Al0.04Zr0.03Mg0.03O2。所合成正极材料具有类球形结构，类球形颗粒大小约5～10μm，由50～200nm的颗粒堆积形成。
对比例1
对比例1采用现有的共混合法进行制备
以1mol/L的盐溶液(镍：钴：铝=80:15:5，摩尔比)为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和2mol/L的氢氧化钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为11.00，通过共沉淀法制备了前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2.05。将其与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，以乙醇为介质，球磨混合均匀，以5℃/min升温至550℃，保持3小时，1℃/min升温至750℃，在氧气中焙烧15小时，得到正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，所合成正极材料具有类球形结构，类球形颗粒大小约8～15μm，由200～300nm的颗粒堆积形成，所得材料在0.2C，3.0～4.3V之间充放电下，首次放电比容量只有170mAh/g。图11为所述正极材料的电化学循环性能图。
对比例2
对比例2采用现有的二次沉淀方法进行制备。
以1mol/L的镍钴盐溶液(镍与钴摩尔比为80:15)为原料、3mol/L的氨水溶液为络合剂和1mol/L的碳酸钠水溶液为沉淀剂，水浴温度为55℃，控制体系pH为8.50，通过共沉淀法制备了前驱体Ni0.80Co0.15(CO3)0.95，所合成前驱体具有类球形结构，球大小约7μm～10μm。将镍钴氧化物Ni0.80Co0.15(CO3)0.95分散在200mL水中，将1mol/L的硫酸铝水溶液和1mol/L的氨水溶液加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Al(OH)3的Ni0.80Co0.15(CO3)0.95(Ni:Co:Al=80:15:5，摩尔比)，将其与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05混合，球磨混合均匀，以5℃/min升温至550℃，保持3小时，5℃/min升温至750℃，在氧气中焙烧20小时，得到正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，所合成正极材料具有类球形结构，类球形颗粒大小约5～10μm，所得材料制成纽扣半电池，在0.2C，3.0～4.3V(相对于锂)之间充放电下，放电比容量大于180mAh/g，循环100次后放电比容量只有154.2mAh/g。图12为所述正极材料的电化学循环性能图。
本发明制备方法所制得的正极材料与现有方法制得的正极材料的性能测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，与现有技术相比，本发明制得的正极材料的首次放电比容量得到明显提高，均≥180mAh/g。此外，所制得的正极材料的电化学循环性能也得到明显提高，循环100次后放电比容量仍能达到首次充放电比容量的90%以上，而现有方法(如共混合法和现有二次沉淀法)制得的正极材料在循环100次后的放电比容量明显下降，首次充放电比容量与循环100次以后的比容量相差达26mAh/g以上。
本发明正是因为对共沉淀法制得的前驱体进行了进一步的焙烧，得到了具有多孔结构的镍钴氧化物(参见附图13)，因此，在此基础上制得的最终产品(即正极材料)具有较高的结构稳定性、电化学性和循环性能。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (14)
1.一种金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供一混合溶液，所述混合溶液包含镍化合物与钴化合物；
(b)在络合剂和沉淀剂的存在下，将所述混合溶液进行共沉淀反应制备镍钴沉淀物前驱体；
(c)将步骤(b)制得的前驱体进行焙烧，得到多孔镍钴氧化物Ni1-x-yCoxO1-y，其中，0＜x≤0.9，0＜y≤0.2，培烧温度为700-1200℃；
(d)在沉淀剂和金属M离子的化合物的存在下，在多孔镍钴氧化物上进行沉淀反应，得到包覆有金属M离子沉淀物的镍钴氧化物，其中，镍钴氧化物与金属M离子的化合物的摩尔比为1：y；金属M选自：Al、Mn、Cr、Ga、Ti、Fe、Mg、Zr、V、Cu、Zn、Nb或其组合，0＜y≤0.2；
(e)将步骤(d)制得的包覆有金属M离子沉淀物的镍钴氧化物与锂化合物混合后，在氧气或空气气氛中进行焙烧，得到金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料LizNi1-x-yCoxMyO2，其中0.9＜z≤1.10，0＜x≤0.9，0＜y≤0.2。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述的络合剂选自：氨水、柠檬酸、草酸、碳酸氢钠或其组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述的沉淀剂以水溶液的形式存在，沉淀剂的浓度为0.01～10mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述的沉淀剂以水溶液的形式存在，沉淀剂的浓度为0.5～5mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，焙烧时间为0.1～48h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，所述金属M离子的化合物以水溶液的形式存在，金属M离子的化合物的浓度为0.05～10mol/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，所述金属M离子的化合物以水溶液的形式存在，金属M离子的化合物的浓度为0.05～5mol/L。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)中，所述锂化合物与表面包覆有金属M离子沉淀物的镍钴氧化物的摩尔比为1:1～1.15:1。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)中，所述锂化合物与表面包覆有金属M离子沉淀物的镍钴氧化物的摩尔比为1:1～1.1:1。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)中，所述焙烧为分段焙烧方式，包括第一阶段焙烧和第二阶段焙烧。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，第一阶段焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为1～10小时，升温速率为1℃/min～10℃/min。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，第二阶段焙烧温度为700～1000℃，焙烧时间为2～36小时，升温速率为1℃/min～10℃/min。
13.一种金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1所述的方法制备。
14.如权利要求13所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料具有以下一种或多种特征：
(1)所述正极材料在3.0～4.3V之间充放电，放电比容量≥180mAh/g；
(2)所述正极材料循环100次充放电后，放电比容量保持在90％以上。
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