CN109921013B - 一种改性的正极材料前驱体、其制备方法、改性的正极材料及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性正极材料前躯体，包括正极材料前驱体及包覆于所述正极材料前驱体的金属盐。所述改性的正极材料前驱体得到的电池的安全性能和循环性能都显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的正极材料前驱体、其制备方法、改性的正极材料及锂
电池
背景技术
随着移动装置的技术发展和需求持续增长，作为能源的二次电池的需求已经显著增长。具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率性能的锂二次电池已经商业化并且被广泛的使用。
在锂电池中，正极和负极分别使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料。目前，钴酸锂正极材料在锂电池正极材料中的应用越来越广泛。但是，钴酸锂本身存在的成本高、倍率性能差及不安全性能限制了其在电池领域中的应用。
过渡金属氧化物如氧化镍钴锰酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2)具有高容量、良好的循环性以及成本低等优点，是目前利用最广泛的正极材料之一。但是在利用的过程之中，特别是对于高镍材料，随着镍含量的增大，电池能量密度进一步提高，但是安全性也会变差；另外在循环过程中，电池容量衰减也较快，这主要是因为正极材料表面的过渡金属镍离子会溶解到电解液中，使正极材料表面结构发生改变。
发明内容
本发明提供了一种改性的正极材料前躯体，包括正极材料前驱体及包覆于所述正极材料前驱体的金属盐。所述改性的正极材料前驱体通过在正极材料前驱体的表面原位包覆金属盐，进而保护正极材料前驱体中的表面结构，保证得到电池的安全性能和循环性能显著提高。
作为一种实施方式，所述改性的正极材料前驱体的平均粒径为1～30μm。作为另一种实施方式，所述改性的正极材料前驱体的平均粒径为5～20μm。
作为一种实施方式，所述金属盐的包覆厚度为1～300nm。作为另一种实施方式，所述金属盐的包覆厚度为10～100nm。本发明中，所述金属盐的包覆厚度过厚，得到的电池内阻过高，电池克容量减少。若所述金属盐的包覆厚度过薄，正极材料前驱体中的部分金属元素会与电解液反应，改变了正极材料前驱体中的表面结构，得到电池的安全性和循环性能差。
作为一种实施方式，所述正极材料前驱体包含金属氢氧化物和/或金属碳酸盐。
作为一种实施方式，所述金属氢氧化物选自镍钴锰氢氧化物(Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1))、镍钴铝氢氧化物(Ni1-x-yCoxAly(OH)2 0<x<1，0<y<1，0<x+y<1))、镍锰氢氧化物(NixMny(OH)2(0<x<1，0<y<1))、锰基氢氧化物(MnaCobNi1-a-b(OH)2(0.5<a<1，0<b<0.5，0<a+b<1))、氢氧化锰(Mn(OH)2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)及氢氧化钴(Co(OH)2)中至少一种。
作为一种实施方式，所述金属氢氧化物选自镍钴锰氢氧化物(Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1))、镍钴铝氢氧化物(Ni1-x-yCoxAly(OH)2 0<x<1，0<y<1，0<x+y<1))、镍锰氢氧化物(NixMny(OH)2(0<x<1，0<y<1))及锰基氢氧化物(MnaCobNi1-a-b(OH)2(0.5<a<1，0<b<0.5，0<a+b<1))中至少一种。
作为一种实施方式，所述金属碳酸盐选自镍钴锰碳酸盐(Ni1-x-yCoxMnyCO3(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1))、镍钴铝碳酸盐(Ni1-x-yCoxAlyCO3 0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)、镍锰碳酸盐NixMnyCO3(0<x<1，0<y<1)及富锂锰基碳酸盐MnaCobNi1-a-bCO3(0.5<a<1，0<b<0.5，0<a+b<1)中至少一种。
作为一种实施方式，所述金属盐与金属氢氧化物的摩尔比为1:1000～1:20。
作为一种实施方式，所述金属盐与金属碳酸盐的摩尔比为1:500～1:100。
作为一种实施方式，所述金属盐选自磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、硅酸盐及钛酸盐中至少一种。
作为一种实施方式，所述磷酸盐选自磷酸钴、磷酸镍、磷酸锂、磷酸锰、磷酸铝、磷酸锌、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铁、磷酸铜、磷酸锆、磷酸铬、磷酸锡、磷酸铈、磷酸钌、磷酸铜、磷酸银、磷酸铅、磷酸铋及磷酸钡中至少一种。
作为一种实施方式，所述磷酸盐选自磷酸镍、磷酸铁、磷酸钴、磷酸锆及磷酸铝中至少一种。
作为一种实施方式，所述磷酸盐与金属氢氧化物的摩尔比为1:1000～1:20；所述磷酸盐与金属碳酸盐的摩尔比为1:500～1:100。
作为一种实施方式，所述硼酸盐选自硼酸钠、硼酸钙、硼酸镁、硼酸钾、硼酸铁、硼酸铜、硼酸锆、硼酸镍、硼酸铁、硼酸钴、硼酸锆及硼酸铝中至少一种。
作为一种实施方式，所述硫酸盐选自硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锆、硫酸铬、硫酸锡、硫酸铈、硫酸钌、硫酸铜及硫酸铋中至少一种。
作为一种实施方式，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钾、硅酸铁、硅酸镍、硅酸铁、硅酸钴、硅酸锆及硅酸铝中至少一种。
作为一种实施方式，所述钛酸盐选自钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁及钛酸锶中至少一种。
本发明还提供一种改性的正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：1)将正极材料前驱体和胺类化合物溶液混合得到混合物A；2)将无机盐溶液或含钛有机化合物溶液与混合物A通入撞击流反应装置进行反应，反应后得到改性的正极材料前驱体。
本发明中，混合物A和无机盐水溶液或含钛有机化合物反应得到金属盐的同时，金属盐通过与正极材料前驱体的撞击实现原位包覆得到改性的正极材料前驱体。即本发明是一种通过反应得到金属盐和金属盐原位包覆正极材料前驱体一体化的方法。本发明通过撞击流反应器实现了金属盐的原位包覆，这显著提高了金属盐的包覆效率，且得到的金属盐包覆颗粒尺寸均匀。同时，本发明在常温下进行，反应时间短，能够广泛的用于工业生产。
作为一种实施方式，所述无机盐溶液、胺类化合物或含钛有机化合物溶液中的溶剂选自水、醇、醚及离子液体中至少一种。
作为一种实施方式，所述醇选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、丙三醇、环己醇及叔戊醇中至少一种。
作为一种实施方式，所述无机盐选自磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐或硅酸盐。
作为一种实施方式，所述胺类化合物选自氨水。
作为一种实施方式，所述胺类化合物选自磷酸氢二铵、碳酸氢二铵、草酸氢二胺、乙二胺、磷酸铵、碳酸铵及草酸胺中至少一种。
作为一种实施方式，所述胺类化合物溶液的浓度为0.01～2.00mol/L。
作为一种实施方式，所述胺类化合物溶液的浓度为0.05～1.00mol/L。
本发明中，胺类化合物通过与无机盐溶液反应得到络合物，络合物在水解的过程中得到金属盐。
若胺类化合物浓度过高，会导致溶液中pH值增大，胺类化合物与无机盐溶液直接形成氢氧化物沉淀物，而不是生成络合物，使得得到金属盐变少，包覆在正极材料前驱体表面的金属层比较薄，降低电池的安全性和耐高温性。若胺类化合物的浓度过低，胺类化合物无法与无机盐溶液或含钛有机化合物溶液反应完全，得到的本发明所述改性正极材料前驱体中的包覆层厚度薄，得到的电池的安全性能和耐高温性能差。
作为一种实施方式，所述正极材料前驱体与改性的正极材料前驱体的摩尔比为1:1.001～1:1.100。
作为一种实施方式，所述正极材料前驱体与改性的正极材料前驱体的摩尔比为1:1.005～1:1.050。
作为一种实施方式，所述无机盐溶液或含钛有机化合物溶液的浓度为0.001～0.2.00mol/L。
作为一种实施方式，1)将正极材料前驱体和磷酸铵盐溶液混合得到混合物A；2)将硫酸盐水溶液及混合物A分别通入撞击流反应装置进行反应，反应后得到改性的正极材料前驱体。
作为一种实施方式，1)将正极材料前驱体和氨水混合得到混合物A；2)将硼酸和硫酸盐的混合物及混合物A分别通入撞击流反应装置进行反应，反应后得到改性的正极材料前驱体。
作为一种实施方式，1)将正极材料前驱体和氨水混合得到混合物A；2)将原硅酸四乙酯、三乙基硅烷及硅烷偶联剂中至少一种与硫酸盐的混合物及混合物A分别通入撞击流反应装置进行反应，反应后得到改性的正极材料前驱体。本发明中，原硅酸四乙酯、三乙基硅烷及硅烷偶联剂以水溶液的形式和硫酸盐混合。原硅酸四乙酯水溶液、三乙基硅烷水溶液及硅烷偶联剂水溶液的浓度范围为0.001～0.200mol/L。
作为一种实施方式，1)将正极材料前驱体和氨水混合得到混合物A；2)将硫酸氧钛(TiOSO4)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、异丙醇钛(Ti4(OCH3)16)与硫酸盐的混合物及混合物A分别通入撞击流反应装置进行反应，反应后得到改性的正极材料前驱体。
作为一种实施方式，步骤1)将正极材料前驱体和胺类化合物溶液混合，搅拌得到混合溶液A。
作为一种实施方式，所述搅拌的时间为0.1～2.0h。
作为一种实施方式，所述搅拌的时间为0.2～1.0h。
作为一种实施方式，2)将无机盐溶液或含钛有机化合物溶液与混合物A分别通入撞击流反应装置进行反应，反应后经过干燥，得到改性的正极材料前驱体。
作为一种实施方式，所述干燥的温度为80～300℃。
作为一种实施方式，所述干燥的温度为100～150℃。
作为一种实施方式，所述干燥的时间为6～15h。
作为一种实施方式，所述干燥的时间为8～12h。
作为一种实施方式，所述混合物A通入撞击流反应装置的流量为10～5000l/h；所述无机盐溶液或含钛有机化合物溶液通入撞击流反应装置的流量为10～5000l/h。
作为一种实施方式，所述混合物A通入撞击流反应装置的流量为100～1000l/h；所述无机盐溶液或含钛有机化合物溶液通入撞击流反应装置的流量为100～1000l/h。
作为一种实施方式，所述混合物A通入撞击流反应装置的线速度为0.1～3m/s；所述无机盐溶液或含钛有机化合物溶液通入撞击流反应装置的线速度为0.1～3m/s。
作为一种实施方式，所述混合物A通入撞击流反应装置的线速度为0.2～2m/s；所述无机盐溶液或含钛有机化合物溶液通入撞击流反应装置的线速度为0.2～2m/s。
作为一种实施方式，所述混合物A通入撞击流反应装置的线速度与所述无机盐溶液或含钛有机化合物溶液通入撞击流反应装置的线速度之比为1：1～1.2：1。
本发明中，当撞击流反应器两端的进样线速度和流量过低，所述的无机盐水溶液或含钛有机化合物与混合物A撞击不够猛烈，反应得到金属盐未与正极材料前驱体发生原位包覆，就通过撞击流反应器而流出，造成得到改性正极材料前驱体的效率降低，包覆效果差。当撞击流反应两端的进样线速度和流量过高，所述无机盐水溶液或含钛有机化合物与混合物A撞击过于猛烈，强烈的撞击会造成得到的金属盐包覆颗粒的破裂，得到的改性正极材料前驱体的包覆层薄。
本发明优选的无机盐水溶液或含钛有机化合物与混合物A通过撞击流反应器的线速度和流量能够使混合物和无机盐水溶液或含钛有机化合物快速反应，得到的金属盐能原位包覆在正极材料前驱体的表面，得到的改性的正极材料前驱体的循环性性能发生显著的提高。
本发明提供一种改性的正极材料的制备方法，包括将根据如上所述的制备方法制备的改性的正极材料前驱体与锂源混合后烧结得到改性的正极材料。
作为一种实施方式，所述改性的正极材料前驱体与锂源的物质的量之比为1:1.0～1:1.5。
作为一种实施方式，所述改性的正极材料前驱体与锂源的物质的量之比为1:1.02～1:1.3。
作为一种实施方式，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂及醋酸锂中至少一种。
作为一种实施方式，所述混合的方式为球磨混合、V型混料机混合或高速混料机混合。
作为一种实施方式，所述混合的方式为球磨混合。
作为一种实施方式，所述球磨混合的转速为50～200rpm/min。
作为一种实施方式，所述球磨混合的转速为100～150rpm/min。
作为一种实施方式，所述混合的时间为1～4h。
作为一种实施方式，所述混合的时间为1.5～2.5h。
作为一种实施方式，所述改性的正极材料前驱体与锂源混合的球料比为1:1～4:1。
作为一种实施方式，所述改性的正极材料前驱体与锂源混合的球料比为1.5:1～2.5:1。
作为一种实施方式，将改性的正极材料前驱体与锂源混合，混合后在气氛中通过程序升温烧结得到改性的正极材料；所述程序升温的气氛为O2、N2、Ar、H2及H2S中至少一种。
作为一种实施方式，所述程序升温烧结为先将改性的正极材料前驱体与锂源的混合物的温度升至300～500℃，烧结2～4h；然后将温度升至700～900℃，烧结5～20h。
作为一种实施方式，所述程序升温的升温速度为1.5～5.0℃/min。
作为一种实施方式，所述程序升温的升温速度为2～3℃/min。
本发明提供一种改性的正极材料，由如上所述的制备方法制备而成。
本发明提供一种锂电池，包括负极、电解液、隔膜及如上所述改性的正极材料。
本发明提供了一种撞击流反应器，包括腔体、进料管及出料管，所述腔体的腔体壁沿水平方向设置有进料口；所述进料管与所述进料口相连；所述腔体底部开设有出料口；所述出料口与所述出料管通过连接管连接；所述连接管垂直于轴向的截面积沿出料方向均匀递减。本发明中，所述连接管垂直于轴向的截面积沿出料方向均匀递减，能够使反应产物通过连接件到达出料管，防止反应产物在腔体内团聚。此外，本发明的撞击流反应器特别适用于包覆反应，被包覆原料和包覆原料通过进料口进入腔体后撞击形成包覆，此过程会涉及化学反应，少数未反应的原料会从出料口方向流出，当连接管垂直于轴向的截面积沿出料方向均匀递减时，少数未反应的原料会继续在连接管壁撞击后形成多次包覆，由于出料口流出的原料已经不多，当连接管的直径逐渐减少时，可以逐渐减少反应的空间，这样随着原料流出路径延长，可以反应的原料会越来越少，随之，反应空间也可以越来越小，因此，撞击后反弹的原料之间接触的频率也会增加，原料发生化学反应的几率也会增加。这样不仅实现了原料的有效包覆，而且还防止反应产物在腔体内团聚，大大节省了反应原料。
作为一种实施方式，所述腔体的材质选自不锈钢、合金、塑料、钛、铝及铜中至少一种。
作为一种实施方式，本发明腔体具有中心对称的结构。作为一种实施方式，本发明腔体为轴对称结构。作为一种实施方式，本发明腔体为圆柱形。
作为一种实施方式，所述连接管为锥形管。作为一种实施方式，所述连接管与所述腔体一体成型；或所述连接管与所述出料管一体成型。
作为一种实施方式，所述撞击流反应器还包括顶盖；所述顶盖与所述腔体的顶部连接。
作为一种实施方式，所述顶盖为圆锥形。
作为一种实施方式，所述顶盖的顶角角度为90°～150°。作为一种实施方式，所述顶盖的顶角角度为120°～150°。
本发明中，所述顶盖为圆锥形，当腔体中的原料发生碰撞后形成的溶液向四周溅射，能够保证所述顶盖的顶部无死角，不会积存物料。
作为一种实施方式，所述腔体为圆柱形；所述腔体的直径与所述进料管直径之比为3:1～6:1。
作为一种实施方式，所述腔体为圆柱形；所述腔体的直径与所述进料管直径之比为4:1～5:1。本发明所述的腔体的尺寸较大，适合大规模生产。
作为一种实施方式，所述进料口的个数至少为两个。作为一种实施方式，所述进料口的个数为偶数个。本发明中，当所述进料口的个数为偶数个时，优选腔体壁水平方向分别设置有两两正对的进料口，以形成撞击。当所述进料口的个数为奇数个时，需保证原料从出料口射出方向在腔体内同一点交汇，当腔体优选为圆柱形时，原料从出料口射出方向在腔体轴线上的同一点交汇，每两个相邻的进料口与该点的连线角度相等且该度数按圆周角度等分，可以进一步保证撞击效果。
作为一种实施方式，所述进料管的轴线平行于水平方向；所述进料管的轴线与顶盖顶点在竖直方向的距离为18～155mm。作为一种实施方式，所述进料管的轴线与顶盖顶点在竖直方向的距离为30～120mm。作为一种实施方式，所述进料管为圆柱形。
作为一种实施方式，所述出料管的轴线垂直于水平方向；所述进料管的轴线平行于水平方向；所述进料管的轴线与出料管的底端在竖直方向的距离为64～460mm。作为一种实施方式，所述进料管的轴线与出料管的底端在竖直方向的距离为100～200mm。
作为一种实施方式，所述出料管为圆柱形；所述进料管为圆柱形；
作为一种实施方式，所述进料管的直径为6～30mm。作为一种实施方式，所述进料管的直径为10～25mm。作为一种实施方式，所述进料管为圆柱形。
作为一种实施方式，所述进料管的长度为50～300mm。作为一种实施方式，所述进料管的长度为100～200mm。作为一种实施方式，所述进料管为圆柱形。
作为一种实施方式，所述出料管的轴线垂直于水平方向；所述进料管的轴线平行于水平方向；所述进料管的轴线与所述出料口在竖直方向的距离与所述进料管的直径之比为3:1～6:1。作为一种实施方式，所述出料管为圆柱形；所述进料管为圆柱形。
作为一种实施方式，所述出料管的轴线垂直于水平方向；所述进料管的轴线平行于水平方向；所述进料管的轴线与所述出料口在竖直方向的距离与所述进料管的直径之比为5:1～6:1。
作为一种实施方式，所述出料管的直径与所述进料管直径之比为3:2～3:1。作为一种实施方式，所述出料管为圆柱形。
作为一种实施方式，所述出料管的直径与所述进料管直径之比为2:1～2.5:1。
作为一种实施方式，所述出料管的长度与所述进料管长度之比为1:1～1:4。
作为一种实施方式，所述出料管的长度与所述进料管长度之比为1:3～2:5。
作为一种实施方式，所述连接管的长度为4～60mm。作为一种实施方式，所述连接管的长度为15～50mm。
本发明提供的所述进料管的轴线与顶盖顶点在竖直方向的距离，所述进料管的轴线与所述出料口在竖直方向的距离及连接管的距离这三者的距离相互配合能保证原料的反应效率。
当所述进料管的轴线与顶盖顶点在竖直方向的距离和所述出料口在竖直方向的距离及连接管的距离过小时，原料在腔室内相互撞击的时间较短，反应物撞击不充分，反应效率低。反应物进入连接管，若连接管的距离过短，直径过大，原料会直接通过连接管流出。若连接管的距离较短且在垂直于轴向的截面积沿出料方向不均匀递减，原料会在连接管处发生团聚，降低原料的反应效率。若连接管的距离在本发明所述的范围内，原料通过连接管的过程中能够发生一定的反应，提高反应效率。
当所述进料管的轴线与顶盖顶点在竖直方向的距离和所述出料口在竖直方向的距离及连接管的距离过大时，原料在腔室内相互撞击的时间较长，不利于大规模的工业化生产。当反应物进入连接管，若连接管的距离过短，直径过大，反应物会直接通过连接管流出。若连接管的距离过短，原料会在连接管处发生团聚，降低原料的反应效率。
因此，本发明设计的具有合适尺寸的反应器不仅能够保证反应的大规模生产，也能保证反应的反应效率。
作为一种实施方式，所述撞击流反应器还包括单向阀；所述单向阀与所述进料管连接。
作为一种实施方式，所述撞击流反应器还包括进样泵；所述进样泵通过单向阀与进料管连接。本发明中，所述单向阀与进样泵连接能够防止反应室中的原料在反应过程中发生堵塞造成回流。
作为一种实施方式，所述进样泵选自蠕动泵、隔膜泵、螺杆泵或柱塞泵。
作为一种实施方式，所述撞击流反应器还包括存液罐；所述存液罐与所述进样泵连接。
作为一种实施方式，所述撞击流反应器的材质选自不锈钢、合金、塑料、钛、铝及铜中至少一种。
根据本发明的设计，反应时，所述进料管中的原料通过进料口进入腔体反应，反应结束之后，反应产物流出出料口，再通过连接管进入出料管。所述进料管中原料的进料流量为10～5000L/h；所述进料管中原料的进料线速度为0.1～3.0m/s。作为一种实施方式，所述进料管中原料的进料流量为100～1000L/h；所述进料管中原料的进料线速度为0.2～2.0m/s。
本发明的撞击流反应器结构和尺寸的设计，不仅可以实现大工业化生产需求，而且还可以保证原料在腔体内充分撞击并有效参与反应。本发明撞击流反应器不仅可以实现原料从进料口进入时的有效撞击，而且保证通过进料口撞击后的未反应原料在腔体内壁及连接管内壁多次反弹后形成多次有效撞击，以使通入腔体的原料反应充分，大大提高了原料的利用率。
附图说明
图1：:本发明所述撞击流反应器；
图2：本发明实施例1所述正极材料前躯体的SEM图；
图3：本发明实施例1所述改性的正极材料前躯体的SEM图。
其中，1-腔体，2-进料管，3-连接管，4-出料管，5-进料口，6-出料口，7-顶盖，8-单向阀，9-进样泵，10-存液罐。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
正极材料前驱体的制备：将质量为32.29g的正极材料前驱体Ni0.78Co0.1Mn0.12(OH)2，0.92g的磷酸氢二铵溶于500g的水中得到磷酸氢二铵的溶液混合、搅拌0.5h得到混合物A，将1.84g硫酸镍溶于500g水中形成硫酸镍水溶液与混合物A分别通过撞击流反应器进行反应，所述混合物A通过反应器中进料管2的一端以流量为23l/h，线速度为0.51m/s进入撞击流反应装置，所述硫酸镍水溶液通过进料管2的另一端以流量为20l/h，线速度为0.44m/s与混合物A同时进入撞击流反应装置发生反应，反应后得到改性的正经材料前驱体(磷酸镍包覆的正极材料前驱体)(见图1)。所述撞击流反应器，包括腔体1(材质为不锈钢)，进料管2及出料管4，所述腔体1的腔体壁沿水平方向设置正对的两个进料口5，所述进料管2与所述进料口5相连，所述腔体1底部开设有出料口6，所述出料口6与所述出料管4通过连接管3连接，所述连接管3垂直于轴向的截面积沿出料方向均匀递减，所述连接管3为锥形管。反应时，所述进料管2(材质为不锈钢)中的原料通过进料口5进入腔体1形成撞击流，反应结束之后，反应产物流出出料口6，再通过连接管3进入出料管4。从图1和图2的对比中可知：改性正极材料前驱体表面包覆了一层薄薄的磷酸镍。
正极材料的制备：将改性后的正极材料前驱体和氢氧化锂按照1:1.05的摩尔比，球料比2:1，通过滚筒球磨机混合，球磨混合的转速为50rpm/min，混合的时间为2h。混锂完成以后，利用管式炉按照程序升温的方式烧结样品，程序升温的保护气氛是氧气，升温速度3℃/min，升温至500℃，烧结3h，再升温至850℃，烧结8h，然后自然冷却至室温，得到改性的镍钴锰酸锂正极材料。
电池的制备：将本实施例中所述的改性正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照重量比为90:5:5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀以后涂布在铝箔上，100℃下真空干燥，得到正极片。隔膜采用聚丙烯隔膜，电解液溶剂组成DMC/EC/DEC＝1:1:1(体积比)，含1mol/LLiPF6锂盐，在充满Ar气的手套箱中组装成扣式电池。
首次充放电性能测试：在室温下，0.1C倍率下恒流充电到4.4V，再恒压充电至截止电流为0.01C，然后在0.1C倍率下恒流放电到2.7V；0.1C下，首次充放电比容量为202.5mAh/g，1.0C下首次充放电比容量为183.0mAh/g。
循环寿命的测试，采用1.0C倍率下恒流充电到4.4V，然后在1.0C倍率下恒流放电到2.7V，循环45周，容量保持率为92.2％。
ICP测试：采用perkinelmer公司的Optima 800型号设备进行测试分析。测试主要元素(Ni/Co/Mn/Li)的方法如下：称取0.1g样品于离心管中，加入新配的4ml王水，在120℃下消解1h，冷却后用超纯水稀释到500ml容量瓶中。
测试次要元素(P)的方法如下：称取0.15g样品于离心管中，加入新配的4ml王水，在120℃下消解1h，冷却后用超纯水稀释到50ml容量瓶中。
测试结果如下：正极材料前驱体中的镍元素、钴元素及锰元素的物质的量之比为0.773：0.1：0.127。
改性正极材料前驱体中的镍元素、钴元素、锰元素及磷元素的物质的量之比为0.776：0.104：0.12:0.019。
实施例2：
正极材料前驱体的制备：将质量为32.29g的正极材料前驱Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH))2，0.53g的磷酸氢二铵溶于250g的水中得到磷酸氢二铵的溶液混合搅拌2h得到混合物A，将1.69g硫酸钴溶于250g水中形成硫酸钴水溶液与混合物A分别通过撞击流反应器进行反应，所述混合物A通过反应器中进料管2的一端以流量为12l/h，线速度为0.27m/s进入撞击流反应装置，所述硫酸钴水溶液通过进料管2的另一端以流量为10l/h，线速度为0.22m/s与混合物A同时进入撞击流反应装置发生反应，反应后经过抽滤、洗涤，在100℃烘箱干燥，得到改性的正极材料前驱体。一种撞击流反应器，包括腔体1(材质为不锈钢)，进料管2及出料管4，所述腔体1的腔体壁沿水平方向设置正对的两个进料口5，所述进料管2与所述进料口5相连，所述腔体1底部开设有出料口6，所述出料口6与所述出料管4通过连接管3连接，所述连接管3垂直于轴向的截面积沿出料方向均匀递减，所述连接管3为锥形管；所述连接管3与所述腔体1一体成型；所述撞击流反应器还包括顶盖7，所述顶盖7与所述腔体1的顶部连接，顶盖7为圆锥形，圆锥形顶盖7的顶角角度为120°，所述进料管2的轴线与顶盖7顶点在竖直方向的距离为50mm，所述进料管2的轴线与出料管4的底端在竖直方向的距离为144mm，所述进料管2的直径为12mm，长度为100mm，所述进料管2的轴线与所述出料口6在竖直方向的距离为70mm；所述出料管4的直径为24mm，长度为50mm，所述连接管3的长度为24mm，所述腔体1的直径为60mm，存液罐10中的原料通过进样泵9(本实施例中为螺杆泵)和单向阀8分别进入正对的两个进料管2，进料管2(材质为不锈钢)中的原料通过进料口5进入腔体1形成撞击流，反应结束之后，反应产物流出出料口6，再通过连接管3进入出料管4。
正极材料的制备：将改性后的正极材料前驱体和氢氧化锂按照1:1.02的摩尔比，球料比2:1，通过滚筒球磨机混合，球磨混合的转速为200rpm/min，混合的时间为2h。混锂完成以后，利用管式炉按照程序升温的方式烧结样品，程序升温的保护气氛是氧气，升温速度4℃/min，升温至500℃，烧结3h，再升温至800℃，烧结10h，然后自然冷却至室温，得到改性的镍钴锰酸锂正极材料。
电池的制备：将本实施例中所述的改性正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照重量比为90:5:5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀以后涂布在铝箔上，100℃下真空干燥，得到正极片。隔膜采用聚丙烯隔膜，电解液溶剂组成DMC/EC/DEC＝1:1:1(体积比)，含1mol/LLiPF6锂盐，在充满Ar气的手套箱中组装成扣式电池。
首次充放电性能测试：在室温下，0.1C倍率下恒流充电到4.4V，再恒压充电至截止电流为0.01C，然后在0.1C倍率下恒流放电到2.7V；0.1C下，首次充放电比容量为185.8mAh/g，1.0C下首次充放电比容量为166.4mAh/g。
循环寿命的测试，采用1.0C倍率下恒流充电到4.4V，然后在1.0C倍率下恒流放电到2.7V，循环200周，容量保持率为94.0％。
ICP测试方法同实施例1。测试结果如下：正极材料前驱体中的镍元素、钴元素及锰元素的物质的量之比为0.7：0.15：0.15。
改性正极材料前驱体中的镍元素、钴元素、锰元素及磷元素的物质的量之比为0.698：0.155：0.147:0.01。
实施例3：
正极材料前驱体的制备：将质量为3235.4g的正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3，浓度为0.05mol/l的氨水混合得到混合物A，将99.51g Zr(SO4).5H2O和56.88g H3BO3的水溶液混合物(水为15kg)与混合物A分别通过撞击流反应器进行反应，所述混合物A通过反应器中进料管2的一端以流量为315.0l/h，线速度为0.77m/s进入撞击流反应装置，所述Zr(SO4).5H2O和H3BO3的水溶液混合物(水为15kg)通过进料管2的另一端以流量为300.0l/h，线速度为0.74m/s与混合物A同时进入撞击流反应装置发生反应，反应后在80℃干燥得到改性的正极材料前驱体(硼酸锆包覆的正极材料前驱体)。所述撞击流反应器同实施例1.
正极材料的制备：将改性后的正极材料前驱体和氢氧化锂按照1:1.03的摩尔比，球料比1.5:1，通过滚筒球磨机混合，混合的时间为3h。混锂完成以后，利用管式炉按照程序升温的方式烧结样品，程序升温的保护气氛是氧气，升温速度3.5℃/min，升温至500℃，烧结3h，再升温至830℃，烧结8h，然后自然冷却至室温，得到改性的镍钴锰酸锂正极材料。
电池的制备：将本实施例中所述的改性正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照重量比为90:5:5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀以后涂布在铝箔上，100℃下真空干燥，得到正极片。隔膜采用聚丙烯隔膜，电解液溶剂组成DMC/EC/DEC＝1:1:1(体积比)，含1mol/LLiPF6锂盐，在充满Ar气的手套箱中组装成扣式电池。
首次充放电性能测试：在室温下，0.1C倍率下恒流充电到4.4V，再恒压充电至截止电流为0.01C，然后在0.1C倍率下恒流放电到2.7V；0.1C下，首次充放电比容量为205.8mAh/g，1.0C下首次充放电比容量为183.0mAh/g。
循环寿命的测试，采用1.0C倍率下恒流充电到4.4V，然后在1.0C倍率下恒流放电到2.7V，循环50周，容量保持率为93.5％。
ICP测试方法同实施例1。测试结果如下：正极材料前驱体中的镍元素、钴元素及锰元素的物质的量之比0.799：0.101：0.1:0.019。
改性正极材料前驱体中的镍元素、钴元素、锰元素、锆元素及磷元素的物质的量之比0.797：0.100：0.103:0.006:0.024。
实施例4：
正极材料前驱体的制备：将质量为124.6g的正极材料前驱体Ni0.78Co0.1Mn0.12(OH))2，浓度为0.02mol/l的氨水混合得到混合物A，将3.33g MgSO4.7H2O和4.59g钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)的水溶液混合物(水为1000g)与混合物A分别通过撞击流反应器进行反应，所述混合物A通过反应器中进料管2的一端以流量为35.0l/h，线速度为0.34m/s进入撞击流反应装置，所述硫酸镍水溶液通过进料管2的另一端以流量为30.0l/h，线速度为0.29m/s与混合物A同时进入撞击流反应装置发生反应，反应后在100℃干燥得到改性的正极材料前驱体。所述撞击流反应器同实施例1.
正极材料的制备：将改性后的正极材料前驱体和氢氧化锂按照1:1.02的摩尔比，球料比2:1，通过滚筒球磨机混合，混合的时间为2h。混锂完成以后，利用管式炉按照程序升温的方式烧结样品，程序升温的保护气氛是氧气，升温速度3.5℃/min，升温至500℃，烧结3h，再升温至800℃，烧结10h，然后自然冷却至室温，得到改性的镍钴锰酸锂正极材料。
电池的制备：将本实施例中所述的改性正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照重量比为90:5:5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀以后涂布在铝箔上，100℃下真空干燥，得到正极片。隔膜采用聚丙烯隔膜，电解液溶剂组成DMC/EC/DEC＝1:1:1(体积比)，含1mol/LLiPF6锂盐，在充满Ar气的手套箱中组装成扣式电池。
首次充放电性能测试：在室温下，0.1C倍率下恒流充电到4.4V，再恒压充电至截止电流为0.01C，然后在0.1C倍率下恒流放电到2.7V；0.1C下，首次充放电比容量为208.6mAh/g，1.0C下首次充放电比容量为185.2mAh/g。
循环寿命的测试，采用1.0C倍率下恒流充电到4.4V，然后在1.0C倍率下恒流放电到2.7V，循环50周，容量保持率为95.0％。
实施例5：
正极材料前驱体的制备：将质量为73.81g的正极材料前驱Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH))2，浓度为0.03mol/l的氨水混合得到混合物A，将5.33g Al2(SO4)3.18H2O和5.0g原硅酸四乙酯的水溶液混合物(水为500g)与混合物A分别通过撞击流反应器进行反应，所述混合物A通过反应器中进料管2的一端以流量为12.0l/h，线速度为0.27m/s进入撞击流反应装置，所述硫酸镍水溶液通过进料管2的另一端以流量为10.0l/h，线速度为0.22m/s与混合物A同时进入撞击流反应装置发生反应，反应后在90℃干燥得到改性的正极材料前驱体。所述撞击流反应器同实施例1.
正极材料的制备：将改性后的正极材料前驱体和氢氧化锂按照1:1.02的摩尔比，球料比2:1，通过滚筒球磨机混合，混合的时间为2h。混锂完成以后，利用管式炉按照程序升温的方式烧结样品，程序升温的保护气氛是空气，升温速度4℃/min，升温至500℃，烧结5h，再升温至805℃，烧结10h，然后自然冷却至室温，得到改性的镍钴锰酸锂正极材料。
电池的制备：将本实施例中所述的改性正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照重量比为90:5:5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀以后涂布在铝箔上，100℃下真空干燥，得到正极片。隔膜采用聚丙烯隔膜，电解液溶剂组成DMC/EC/DEC＝1:1:1(体积比)，含1mol/LLiPF6锂盐，在充满Ar气的手套箱中组装成扣式电池。
首次充放电性能测试：在室温下，0.1C倍率下恒流充电到4.4V，再恒压充电至截止电流为0.01C，然后在0.1C倍率下恒流放电到2.7V；0.1C下，首次充放电比容量为187.2mAh/g，1.0C下首次充放电比容量为168.5mAh/g。
循环寿命的测试，采用1.0C倍率下恒流充电到4.4V，然后在1.0C倍率下恒流放电到2.7V，循环45周，容量保持率为95.8％。
对比例1：
正极材料的制备过程同实施例1，不同的是将改性的正极材料替换为正极材料。对正极材料前躯体为Ni0.78Co0.1Mn0.12(OH)2的电池进行首次充放电性能测试：在室温下，0.1C倍率下恒流充电到4.4V，再恒压充电至截止电流为0.01C，然后在0.1C倍率下恒流放电到2.7V，0.1C下，首次充放电比容量为201.1mAh/g，1.0C下，首次充放电曲线为182.3mAh/g。电池的制备同实施例1.
循环寿命的测试，采用1.0C倍率下恒流充电到4.4V，然后在1.0C倍率下恒流放电到2.7V，循环45周的容量保持率为89.5％。
从实施例1和对比例1中可知：本发明所述的改性正极材料的首次充放电保持稳定，所述改性正极材料的容量保持率得到明显的提高。
对比例2：
正极材料的制备过程同实施例2，不同的是将改性的正极材料替换为正极材料。对正极材料前躯体为Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2的电池对正极材料前躯体进行首次充放电性能测试：在室温下，0.1C倍率下恒流充电到4.4V，再恒压充电至截止电流为0.01C，然后在0.1C倍率下恒流放电到2.7V，0.1C下，首次充放电比容量为186.0mAh/g，1.0C下，首次充放电曲线为165.0mAh/g。电池的制备同实施例1.
循环寿命的测试，采用1.0C倍率下恒流充电到4.4V，然后在1.0C倍率下恒流放电到2.7V，循环200周的容量保持率为91.0％。
对比例3：
正极材料的制备过程同实施例3，不同的是将改性的正极材料替换为正极材料。对正极材料前躯体为Ni0.8Co0.1Mn0.1的电池进行首次充放电性能测试：在室温下，0.1C倍率下恒流充电到4.4V，再恒压充电至截止电流为0.01C，然后在0.1C倍率下恒流放电到2.7V，0.1C下，首次充放电比容量为207.0mAh/g，1.0C下，首次充放电曲线为184.4mAh/g。电池的制备同实施例1.
循环寿命的测试，采用1.0C倍率下恒流充电到4.4V，然后在1.0C倍率下恒流放电到2.7V，循环50周的容量保持率为90.8％。
从实施例1和对比例1，实施例2和对比例2，实施例3和对比例3，这三组对比可知：本发明所述的改性正极材料的首次充放电保持稳定，所述改性正极材料的容量保持率得到明显的提高。
Claims (30)
1.一种改性的正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：1)将正极材料前驱体和胺类化合物溶液混合得到混合物A；2)将无机盐溶液或含钛有机化合物溶液与混合物A通入撞击流反应装置进行反应，反应后经过干燥，得到改性的正极材料前驱体；所述正极材料前驱体包含金属氢氧化物和/或金属碳酸盐；胺类化合物通过与无机盐溶液或含钛有机化合物溶液反应得到络合物，络合物在水解的过程中得到金属盐；得到的金属盐能原位包覆在正极材料前驱体的表面；所述金属盐选自磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、硅酸盐及钛酸盐中至少一种；所述磷酸盐选自磷酸钴、磷酸镍、磷酸锂、磷酸锰、磷酸铝、磷酸锌、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铁、磷酸铜、磷酸锆、磷酸铬、磷酸锡、磷酸铈、磷酸钌、磷酸银、磷酸铅、磷酸铋及磷酸钡中至少一种；所述硼酸盐选自硼酸钠、硼酸钙、硼酸镁、硼酸钾、硼酸铁、硼酸铜、硼酸锆、硼酸镍、硼酸钴及硼酸铝中至少一种；所述硫酸盐选自硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锆、硫酸铬、硫酸锡、硫酸铈、硫酸钌及硫酸铋中至少一种；所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钾、硅酸铁、硅酸镍、硅酸钴、硅酸锆及硅酸铝中至少一种；所述钛酸盐选自钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁及钛酸锶中至少一种；所述胺类化合物选自磷酸氢二铵、碳酸氢二铵、草酸氢二胺中至少一种；所述干燥的温度为80～300℃；所述干燥的时间为6～15h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机盐溶液、胺类化合物或含钛有机化合物溶液中的溶剂选自水、醇、醚及离子液体中至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机盐选自磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐或硅酸盐。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物溶液的浓度为0.01～2.00mol/L。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物溶液的浓度为0.05～1.00mol/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述正极材料前驱体与改性的正极材料前驱体的摩尔比为1:1.001～1:1.100。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机盐溶液或含钛有机化合物溶液的浓度为0.001～0.200mol/L。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)将正极材料前驱体和胺类化合物溶液混合，搅拌得到混合溶液A；所述搅拌的时间为0.1～2.0h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合物A通入撞击流反应装置的流量为10～5000L/h；所述无机盐溶液或含钛有机化合物溶液通入撞击流反应装置的流量为10～5000L/h。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述混合物A通入撞击流反应装置的流量为100～1000L/h；所述无机盐溶液或含钛有机化合物溶液通入撞击流反应装置的流量为100～1000L/h。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合物A通入撞击流反应装置的线速度为0.1～3.0m/s；所述无机盐溶液或含钛有机化合物溶液通入撞击流反应装置的线速度为0.1～3.0m/s。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述混合物A通入撞击流反应装置的线速度为0.2～2.0m/s；所述无机盐溶液或含钛有机化合物溶液通入撞击流反应装置的线速度为0.2～2.0m/s。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合物A通入撞击流反应装置的线速度与所述无机盐溶液或含钛有机化合物溶液通入撞击流反应装置的线速度之比为1：1～1.2：1。
14.一种改性的正极材料前驱体，包括如权利要求1-13任一项所述制备方法制备的改性的正极材料前驱体；所述改性的正极材料前驱体包括正极材料前驱体及包覆于所述正极材料前驱体的金属盐。
15.如权利要求14所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述改性的正极材料前驱体的平均粒径为1～30μm。
16.如权利要求14所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述金属盐的包覆厚度为1～300nm。
17.如权利要求14所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述金属氢氧化物选自镍钴铝氢氧化物、锰基氢氧化物、氢氧化镍及氢氧化钴中至少一种。
18.如权利要求14所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述金属氢氧化物选自镍锰氢氧化物、氢氧化锰及镍钴锰氢氧化物中至少一种。
19.如权利要求14所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述金属碳酸盐选自镍钴铝碳酸盐及锰基碳酸盐中至少一种。
20.如权利要求14所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述金属碳酸盐选自镍锰碳酸盐和/或镍钴锰碳酸盐。
21.如权利要求14所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述金属盐与金属氢氧化物的摩尔比为1:1000～1:20。
22.如权利要求14所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述金属盐与金属碳酸盐的摩尔比为1:500～1:100。
23.一种改性的正极材料的制备方法，包括将根据权利要求14-22任一项所述的改性的正极材料前驱体与锂源混合后烧结得到改性的正极材料。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于：所述改性的正极材料前驱体与锂源的物质的量之比为1:1.0～1:1.5。
25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂及醋酸锂中至少一种。
26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于：将改性的正极材料前驱体与锂源混合，混合后在气氛中通过程序升温烧结得到改性的正极材料；所述程序升温的气氛为O2、N2、Ar、H2及H2S中至少一种。
27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于：所述程序升温烧结为先将改性的正极材料前驱体与锂源的混合物的温度升至300～500℃，烧结2～4h；然后将温度升至700～900℃，烧结5～20h。
28.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于：所述程序升温的升温速度为1.5～5.0℃/min。
29.一种改性的正极材料，由如权利要求23-28任一项所述的制备方法制备而成。
30.一种锂电池，包括负极、电解液、隔膜及如权利要求29所述改性的正极材料。
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