CN103996838A - 锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，以0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为复合粒子的内核，并以Li2ZrO3作为富锂正极材料的复合粒子的外壳，组成粒径为50nm~300nm的复合粒子的LMO-LZO核壳结构，形成LMO-LZO纳米复合材料，其中LZO在LMO-LZO富锂正极材料中的重量百分比含量为1wt%~10wt%。利用本发明电池富锂正极材料能实现了更高的充放电倍率、更高的比容量、更好的循环性能和更低的电池生产成本。本发明制备工艺简单，重复性好，为高倍率锂离子电池的制造和应用提供了高容量、长寿命的富锂正极材料，适用于工业化生产。

Description

锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料及其制备方法，特别是涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，应用于高容量电池技术领域。
背景技术
锂离子二次电池作为高性能的绿色储能装置，具有性能好、安全、低成本、环境友好等特点，在能源的产生和储存技术上对现在社会的可持续发展产生重大影响。目前，已广泛应用在便携式电子产品中，在助动力车、电动汽车等领域也具有广阔应用前景，并且在太阳能、风能等的蓄电上同样可发挥独特优势，其中正极材料是决定锂离子电池性能发展的关键因素之一。
目前可应用的正极材料中，LiCoO2是一种具有出色的电化学性能的正极材料，然而，它成本高、有毒并存在安全隐忧。LiMn2O4具有成本低、环境友好、原料储量丰富、导电性好的特点，但是它的比容量只有148 mAh·g-1。LiFePO4具有低成本、高稳定性以及很好的安全性能，但是Li+的扩散系数只有大约10-13-10-14cm2·s-1。而富锂锰基层状正极材料Li1+x [M]1-x O2or xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M=Ni，Co, Mn. x>0，因其具有200 mAh·g-1以上的高的比容量，在4.5V的高的电压条件下具有很好的结构稳定性以及环保等优点，现已成为人们的研究热点。Li2MnO3在xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中的关键作用是在高于4.5V的情况下脱出Li2O，从而提高放电容量；同时在充放电过程中促进Li+的运输。然而，富锂材料仍然存在一些缺点，限制了它在高能锂离子电池中的应用。例如，在初始放电中会有很高的不可逆容量损失大约40~100 mAh·g-1，容量在充放电过程中存在严重的衰减，以及较低的充放电倍率等。为了解决上述问题，提高材料的导电率是比较有效的方法之一，比如采用掺杂、表面处理以及包覆等方法。掺杂能明显改善结构稳定性以及循环性能，但是由于掺杂元素通常是电化学性质不活泼的组分，例如Al、Mg、Zn等将会导致容量的衰减。通过包覆少剂量的金属氧化物，例如Al2O3、ZnO、V2O5、ZrO2等修饰电极材料以提高富锂层状材料的循环性能。但是引入的金属氧化物通常不是电子和离子的导体，导致材料不可逆的容量衰减以及较差的充放电倍率性能。基于上述原因，一些含Li的氧化物例如LiAlO2和Li3xLa2/3-xTiO3，因其具有更高的Li+导电率，并且可以在充放电过程中提供Li+的运输通道，所以能够更有效地提高材料的电化学性能，但其充放电倍率、比容量、充电循环性能还不够理想，采用稀土氧化物也相应增加了锂离子电池的制造成本。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，能实现了更高的充放电倍率、更高的比容量、更好的循环性能和更低的电池生产成本。本发明制备工艺简单，重复性好，为高倍率锂离子电池的制造和应用提供了一种高容量、长寿命的富锂正极材料。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料，以0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为富锂正极材料的复合粒子的内核，并以Li2ZrO3作为富锂正极材料的复合粒子的外壳，其中0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2简称为LMO，其中Li2ZrO3简称为LZO，即用LZO来包覆LMO，组成粒径为50nm~300nm的复合粒子的LMO-LZO核壳结构，形成LMO-LZO纳米复合材料，其中LZO在LMO-LZO富锂正极材料中的重量百分比含量为1wt%~10wt%。
作为本发明优选的技术方案，Li2ZrO3在富锂正极材料中的重量百分比含量为2wt%~10wt%。
本发明锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a. 制备LMO：根据LMO的化学元素组分，将化学计量比的镍盐、钴盐、锰盐以及锂盐一起溶于无水乙醇形成金属盐混合液，并保持锂盐在金属盐混合液中按照摩尔含量至少过量5%，再将含有过量锂盐的金属盐混合液滴入含柠檬酸的无水乙醇溶液中，即以柠檬酸作为螯合剂，形成金属盐乙醇溶液，对金属盐乙醇溶液不断搅拌，并对金属盐乙醇溶液加热，使乙醇蒸发，形成凝胶，然后将凝胶置于400-500℃条件下预烧5~8小时，得到纯相富锂材料；锂盐优选采用氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂和氟化锂中的任意一种；镍盐优选采用硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的任意一种；钴盐优选采用硝酸钴、醋酸钴、和氯化钴中的任意一种；锰盐优选采用硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和氯化锰中的任意一种；无水乙醇中乙醇的质量百分比含量优选为95%~99%；在金属盐乙醇溶液中，优选金属盐混合液中镍离子浓度为0.04mol/L，优选钴离子浓度为0.04mol/L，优选锰离子浓度为0.16 mol/L，优选锂离子浓度不超过0.3 mol/L，优选含柠檬酸的无水乙醇溶液浓度为1.13 mol/L；
b. 制备纳米LMO分散液：将在上述步骤a中制备的纯相富锂材料用无水乙醇超声分散，制备纳米LMO分散液；无水乙醇中乙醇的质量百分比含量优选为95%~99%；
c．制备复合金属盐溶液：根据LZO的化学元素组分，将化学计量比的锆盐和锂盐一起溶于无水乙醇形成金属离子混合液，并保持锂盐在金属盐混合液中按照摩尔含量至少过量5%，再按照Li2ZrO3在富锂正极材料中的重量百分比含量为1wt%~10wt%，将含有过量锂盐的金属离子混合液滴入在上述步骤b中制备的纳米LMO分散液中，金属离子混合液滴的滴加速度接近6 mL/min，形成复合金属盐溶液；盐优选采用氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂和氟化锂中的任意一种；无水乙醇中乙醇的质量百分比含量优选为95%~99%；在金属离子混合液中，优选金属离子混合液中锆离子的浓度为0.01 mol/L，优选锂离子浓度为0.02 mol/L；
d．制备LZO包覆LMO的纳米复合材料：将在上述步骤c中制备的复合金属盐溶液通过真空干燥形成干凝胶，再将干凝胶在500~700℃的温度条件下预烧2-10小时形成前驱物，接着将前驱物研磨成粉体，再将粉体在2~6MPa的压力条件下压片制备纳米复合材料片材，最后将纳米复合材料片材在800-1000℃℃的温度条件下煅烧10~24小时，即得到LZO包覆LMO的纳米复合材料，即锂离子电池富锂正极材料LMO-LZO。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明以无水乙醇为溶剂通过溶胶-凝胶法先制备LMO，在将其分散在LZO所需原料的无水乙醇溶液中原位包覆，由于LZO的包覆，使得富锂正极材料LMO-LZO具有高倍率充放电、高容量、高循环性能；
2. 本发明锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料LMO-LZO在0.1倍率充放电时初始放电比容量高达263.7 mAh·g-1，经过100次充放电循环后充放电比容量仍高达235.3 mAh·g-1；当充放电增加到1、2、5以及10倍率，最大放电比容量分别为205.6、161.0、153.8以及106 mAh·g-1；富锂材料LMO经过包覆LZO后相对于未进行包覆的富锂材料LMO-LZO具有更高的大倍率充放电容量和更好的循环性能；
3. 本发明提供了一种高容量、长寿命的富锂正极材料，其制备方法简单灵活，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的纯相富锂材料LMO和最终制备的纳米复合材料LMO-LZO的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例一制备的纯相富锂材料LMO以及最终制备的纳米复合材料LMO-LZO的SEM图及对应的粒径分布图，其中图a和图a’为LMO的SEM图，图b和图b’ 为LMO-LZO的SEM图，图a中插图为LMO的的粒径分布图，图b中插图为LMO-LZO的粒径分布图。
图3是本发明实施例一制备的纯相富锂材料LMO以及最终制备的纳米复合材料LMO-LZO的TEM图及对应的HRTEM图，其中图a为LMO的TEM图，图a’ 为LMO的HRTEM图，图b为LMO-LZO的TEM图，图b’ 为LMO-LZO的HRTEM图。
图4是在0.1C倍率和2.5-4.8V条件下的，本发明实施例一制备的纯相富锂材料LMO以及最终制备的纳米复合材料LMO-LZO的初始充放电曲线。
图5是在0.1C倍率和2.5-4.8V条件下的，本发明实施例一制备的纯相富锂材料LMO以及最终制备的纳米复合材料LMO-LZO的循环性能曲线。
图6是本发明实施例一制备的纯相富锂材料LMO在0.1C、1C、2C、5C及10C倍率条件下充放电循环性能对比。
图7是本发明实施例一最终制备的纳米复合材料LMO-LZO在0.1C、1C、2C、5C及10C倍率条件下充放电循环性能对比。
图8是本发明实施例一～实施例三的LZO包覆工艺在0.1C倍率和2.5-4.8V条件下对富锂正极材料LMO-LZO的循环性能的影响，其中图中的LMO对应实施例一制备的富锂正极材料，图中的LMO-LZO-1对应实施例一制备的富锂正极材料，图中的LMO-LZO-2对应实施例二制备的富锂正极材料，图中的LMO-LZO-3对应实施例三制备的富锂正极材料。
图9是本发明实施例一～实施例三的LZO包覆工艺在2.5-4.8V条件下对富锂正极材料LMO-LZO的倍率性能的影响，其中图中的LMO对应实施例一制备的富锂正极材料，图中的LMO-LZO-1对应实施例一制备的富锂正极材料，图中的LMO-LZO-2对应实施例二制备的富锂正极材料，图中的LMO-LZO-3对应实施例三制备的富锂正极材料。
图10是本发明实施例一、实施例四～实施例六的LZO包覆工艺在0.1C倍率和2.5-4.8V条件下对富锂正极材料LMO-LZO的循环性能的影响，其中图中的LMO-LZO-2%对应实施例一制备的富锂正极材料，图中的LMO-LZO-1%对应实施例四制备的富锂正极材料，图中的LMO-LZO-5%对应实施例五制备的富锂正极材料，图中的LMO-LZO-10%对应实施例六制备的富锂正极材料。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料，以0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为富锂正极材料的复合粒子的内核，并以Li2ZrO3作为富锂正极材料的复合粒子的外壳，其中0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2简称为LMO，其中Li2ZrO3简称为LZO，即用LZO来包覆LMO，组成粒径为50nm~300nm的复合粒子的LMO-LZO核壳结构，形成LMO-LZO纳米复合材料，其中LZO在LMO-LZO富锂正极材料中的重量百分比含量为2wt%。
在本实施例中，锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a. 制备LMO：根据LMO的化学元素组分，将化学计量比的乙酸钴、乙酸锰、乙酸镍以及乙酸锂加入到同一烧杯中用无水乙醇溶解，形成金属盐混合液，并保持乙酸锂在金属盐混合液中按照摩尔含量过量5%，以柠檬酸作为螯合剂，溶解于无水乙醇中，再将含柠檬酸的无水乙醇溶液置于70℃的油浴中恒温保持，然后将含有过量乙酸锂的金属盐混合液用滴定管缓慢滴加到含柠檬酸的无水乙醇溶液中，形成金属盐乙醇溶液，在金属盐乙醇溶液中，金属盐混合液中镍离子浓度为0.04mol/L，钴离子浓度为0.04mol/L，锰离子浓度为0.16 mol/L，锂离子浓度不超过0.3 mol/L，含柠檬酸的无水乙醇溶液浓度为1.13 mol/L，滴加完成后，用保鲜膜将盛纳金属盐乙醇溶液的容器口密封，对金属盐乙醇溶液不断搅拌反应2 h，并将盛纳金属盐乙醇溶液的容器置于70℃的油浴中恒温加热，然后解除盛纳金属盐乙醇溶液的容器密封，并停止搅拌，使乙醇蒸发，直到金属盐乙醇溶液呈现近凝胶状，再将盛纳金属盐乙醇溶液的容器放入80℃鼓风干燥箱中干燥12 h，得到干凝胶，然后将干凝胶放入马弗炉中，控制炉内气氛以2 ℃/min的速度升温到480 ℃，保温5 h，然后在2~6MPa压力条件下压片制备金属盐材料片材，在于900℃煅烧24小时，得到纯相富锂材料；
b. 制备纳米LMO分散液：将在上述步骤a中制备的前驱体用无水乙醇进行超声分散，制备纳米LMO分散液；
c．制备复合金属盐溶液：根据LZO的化学元素组分，将化学计量比的锆盐和乙酸锂一起溶于无水乙醇形成金属离子混合液，并保持乙酸锂在金属盐混合液中按照摩尔含量过量5%，在金属离子混合液中，金属离子混合液中锆离子的浓度为0.01 mol/L，锂离子浓度为0.02 mol/L，再按照Li2ZrO3在富锂正极材料中的重量百分比含量为2wt%，将含有过量乙酸锂的金属离子混合液滴入在上述步骤b中制备的纳米LMO分散液中，金属离子混合液滴的滴加速度为6 mL/min，形成复合金属盐溶液；
d．制备LZO包覆LMO的纳米复合材料：将在上述步骤c中制备的复合金属盐溶液进行密封，在50℃下搅拌2小时，然后解除盛纳复合金属盐溶液的容器密封，并停止搅拌，使乙醇蒸发，直到复合金属盐溶液呈现近凝胶状，再将盛纳复合金属盐溶液的容器放入60℃鼓风干燥箱中干燥12 h，通过真空干燥得到干凝胶，然后将干凝胶磨细后放入马弗炉中，在650℃的温度条件下预烧5小时形成前驱物，接着将前驱物研磨成粉体，再将粉体在2~6MPa的压力条件下压片制备纳米复合材料片材，最后将纳米复合材料片材在900℃的温度条件下煅烧24小时，最终得到LZO包覆LMO的纳米复合材料，即锂离子电池富锂正极材料LZO-LMO-1，参见图8和图9。
参见图1～图10，本实施例锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料的制备方法以富锂材料为内核，锆酸锂为外壳组成的核壳结构。应用本实施例制得的富锂正极材料，在0.1C倍率充放电时，初始放电比容量高达263.7 mAh·g-1，100次循环后放电比容量仍为235.3 mAh·g-1。
参见图6、图7和图9，当充放电倍率增加到1C、2C、5C和10C时，最大放电比容量分别为205.6、161.0、153.8和106 mAh·g-1，结果表明经过锆酸锂包覆后，富锂正极材料的循环和倍率性能均得到显著提高。本实施例制备工艺简单，重复性好，为高倍率锂离子电池的应用提供了一种高容量、长寿命的富锂正极材料。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a. 制备LMO：根据LMO的化学元素组分，将化学计量比的乙酸钴、乙酸锰、乙酸镍以及乙酸锂加入到同一烧杯中用无水乙醇溶解，形成金属盐混合液，并保持乙酸锂在金属盐混合液中按照摩尔含量过量5%，以柠檬酸作为螯合剂，溶解于无水乙醇中，再将含柠檬酸的无水乙醇溶液置于70℃的油浴中恒温保持，然后将含有过量乙酸锂的金属盐混合液用滴定管缓慢滴加到含柠檬酸的无水乙醇溶液中，形成金属盐乙醇溶液，在金属盐乙醇溶液中，金属盐混合液中镍离子浓度为0.04mol/L，钴离子浓度为0.04mol/L，锰离子浓度为0.16 mol/L，锂离子浓度不超过0.3 mol/L，含柠檬酸的无水乙醇溶液浓度为1.13 mol/L，滴加完成后，用保鲜膜将盛纳金属盐乙醇溶液的容器口密封，对金属盐乙醇溶液不断搅拌反应2 h，并将盛纳金属盐乙醇溶液的容器置于70℃的油浴中恒温加热，然后解除盛纳金属盐乙醇溶液的容器密封，并停止搅拌，使乙醇蒸发，直到金属盐乙醇溶液呈现近凝胶状，再将盛纳金属盐乙醇溶液的容器放入80℃鼓风干燥箱中干燥12 h，得到干凝胶，然后将干凝胶放入马弗炉中，在450℃条件下预烧8 h，然后在2~6MPa压力条件下压片制备金属盐材料片材，在于900℃煅烧10小时，得到结晶性不太好的纯相富锂材料；
b. 制备纳米LMO分散液：与实施例一相同；
c．制备复合金属盐溶液：与实施例一相同；
d．制备LZO包覆LMO的纳米复合材料：将在上述步骤c中制备的复合金属盐溶液进行密封，在50℃下搅拌2小时，然后解除盛纳复合金属盐溶液的容器密封，并停止搅拌，使乙醇蒸发，直到复合金属盐溶液呈现近凝胶状，再将盛纳复合金属盐溶液的容器放入60℃鼓风干燥箱中干燥12 h，通过真空干燥得到干凝胶，然后将干凝胶磨细后放入马弗炉中，在650℃的温度条件下预烧5小时形成前驱物，接着将前驱物研磨成粉体，再将粉体在2~6MPa的压力条件下压片制备纳米复合材料片材，最后将纳米复合材料片材在900℃的温度条件下煅烧14小时，最终得到LZO包覆LMO的纳米复合材料，即锂离子电池富锂正极材料LZO-LMO-2，参见图8和图9。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a. 制备LMO：根据LMO的化学元素组分，将化学计量比的乙酸钴、乙酸锰、乙酸镍以及乙酸锂加入到同一烧杯中用无水乙醇溶解，形成金属盐混合液，并保持乙酸锂在金属盐混合液中按照摩尔含量过量5%，以柠檬酸作为螯合剂，溶解于无水乙醇中，再将含柠檬酸的无水乙醇溶液置于70℃的油浴中恒温保持，然后将含有过量乙酸锂的金属盐混合液用滴定管缓慢滴加到含柠檬酸的无水乙醇溶液中，形成金属盐乙醇溶液，在金属盐乙醇溶液中，金属盐混合液中镍离子浓度为0.04mol/L，钴离子浓度为0.04mol/L，锰离子浓度为0.16 mol/L，锂离子浓度不超过0.3 mol/L，含柠檬酸的无水乙醇溶液浓度为1.13 mol/L，滴加完成后，用保鲜膜将盛纳金属盐乙醇溶液的容器口密封，对金属盐乙醇溶液不断搅拌反应2 h，并将盛纳金属盐乙醇溶液的容器置于70℃的油浴中恒温加热，然后解除盛纳金属盐乙醇溶液的容器密封，并停止搅拌，使乙醇蒸发，直到金属盐乙醇溶液呈现近凝胶状，再将盛纳金属盐乙醇溶液的容器放入80℃鼓风干燥箱中干燥12 h，得到干凝胶，然后将干凝胶放入马弗炉中，在450℃条件下预烧8 h，然后在2~6MPa压力条件下压片制备金属盐材料片材，在于900℃煅烧10小时，初步得到结晶性不太好的纯相富锂材料；
b. 制备纳米LMO分散液：与实施例一相同；
c．制备复合金属盐溶液：与实施例一相同；
d．制备LZO包覆LMO的纳米复合材料：将在上述步骤c中制备的复合金属盐溶液进行密封，在50℃下搅拌2小时，然后解除盛纳复合金属盐溶液的容器密封，并停止搅拌，使乙醇蒸发，直到复合金属盐溶液呈现近凝胶状，再将盛纳复合金属盐溶液的容器放入60℃鼓风干燥箱中干燥12 h，通过真空干燥得到干凝胶，然后将干凝胶磨细后放入马弗炉中，在650℃的温度条件下煅烧5小时，最终得到LZO包覆LMO的纳米复合材料，即锂离子电池富锂正极材料LZO-LMO-3，参见图8和图9。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料，LZO在LMO-LZO富锂正极材料中的重量百分比含量为1wt%。
在本实施例中，锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a. 制备LMO，初步得到结晶性不太好的富锂材料：与实施例二相同；
b. 制备纳米LMO分散液：与实施例一相同；
c．制备复合金属盐溶液：根据LZO的化学元素组分，将化学计量比的锆盐和乙酸锂一起溶于无水乙醇形成金属离子混合液，并保持乙酸锂在金属盐混合液中按照摩尔含量过量5%，并保持乙酸锂在金属盐混合液中按照摩尔含量过量5%，在金属离子混合液中，金属离子混合液中锆离子的浓度为0.01 mol/L，锂离子浓度为0.02 mol/L，再按照Li2ZrO3在富锂正极材料中的重量百分比含量为1wt%，将含有过量乙酸锂的金属离子混合液滴入在上述步骤b中制备的纳米LMO分散液中，金属离子混合液滴的滴加速度为6 mL/min，形成复合金属盐溶液；
d．制备LZO包覆LMO的纳米复合材料：将在上述步骤c中制备的复合金属盐溶液进行密封，在50℃下搅拌2小时，然后解除盛纳复合金属盐溶液的容器密封，并停止搅拌，使乙醇蒸发，直到复合金属盐溶液呈现近凝胶状，再将盛纳复合金属盐溶液的容器放入60℃鼓风干燥箱中干燥12 h，通过真空干燥得到干凝胶，然后将干凝胶磨细后放入马弗炉中，在650℃的温度条件下预烧5小时形成前驱物，接着将前驱物研磨成粉体，再将粉体在2~6MPa的压力条件下压片制备纳米复合材料片材，最后将纳米复合材料片材在900℃的温度条件下煅烧24小时，最终得到LZO包覆LMO的纳米复合材料，即锂离子电池富锂正极材料LZO-LMO-1%，参见图10。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料，LZO在LMO-LZO富锂正极材料中的重量百分比含量为5wt%。
在本实施例中，锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a. 制备LMO，初步得到结晶性不太好的富锂材料：与实施例二相同；
b. 制备纳米LMO分散液：与实施例一相同；
c．制备复合金属盐溶液：根据LZO的化学元素组分，将化学计量比的锆盐和乙酸锂一起溶于无水乙醇形成金属离子混合液，并保持乙酸锂在金属盐混合液中按照摩尔含量过量5%，并保持乙酸锂在金属盐混合液中按照摩尔含量过量5%，在金属离子混合液中，金属离子混合液中锆离子的浓度为0.01 mol/L，锂离子浓度为0.02 mol/L，再按照Li2ZrO3在富锂正极材料中的重量百分比含量为5wt%，将含有过量乙酸锂的金属离子混合液滴入在上述步骤b中制备的纳米LMO分散液中，金属离子混合液滴的滴加速度为6 mL/min，形成复合金属盐溶液；
d．制备LZO包覆LMO的纳米复合材料：将在上述步骤c中制备的复合金属盐溶液进行密封，在50℃下搅拌2小时，然后解除盛纳复合金属盐溶液的容器密封，并停止搅拌，使乙醇蒸发，直到复合金属盐溶液呈现近凝胶状，再将盛纳复合金属盐溶液的容器放入60℃鼓风干燥箱中干燥12 h，通过真空干燥得到干凝胶，然后将干凝胶磨细后放入马弗炉中，在650℃的温度条件下预烧5小时形成前驱物，接着将前驱物研磨成粉体，再将粉体在2~6MPa的压力条件下压片制备纳米复合材料片材，最后将纳米复合材料片材在900℃的温度条件下煅烧14小时，最终得到LZO包覆LMO的纳米复合材料，即锂离子电池富锂正极材料LZO-LMO-5%，参见图10。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料，LZO在LMO-LZO富锂正极材料中的重量百分比含量为10wt%。
在本实施例中，锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a. 制备LMO，初步得到结晶性不太好的富锂材料：与实施例二相同；
b. 制备纳米LMO分散液：与实施例一相同；
c．制备复合金属盐溶液：根据LZO的化学元素组分，将化学计量比的锆盐和乙酸锂一起溶于无水乙醇形成金属离子混合液，并保持乙酸锂在金属盐混合液中按照摩尔含量过量5%，并保持乙酸锂在金属盐混合液中按照摩尔含量过量5%，在金属离子混合液中，金属离子混合液中锆离子的浓度为0.01 mol/L，锂离子浓度为0.02 mol/L，再按照Li2ZrO3在富锂正极材料中的重量百分比含量为10wt%，将含有过量乙酸锂的金属离子混合液滴入在上述步骤b中制备的纳米LMO分散液中，金属离子混合液滴的滴加速度为6 mL/min，形成复合金属盐溶液；
d．制备LZO包覆LMO的纳米复合材料：将在上述步骤c中制备的复合金属盐溶液进行密封，在50℃下搅拌2小时，然后解除盛纳复合金属盐溶液的容器密封，并停止搅拌，使乙醇蒸发，直到复合金属盐溶液呈现近凝胶状，再将盛纳复合金属盐溶液的容器放入60℃鼓风干燥箱中干燥12 h，通过真空干燥得到干凝胶，然后将干凝胶磨细后放入马弗炉中，在650℃的温度条件下预烧5小时形成前驱物，接着将前驱物研磨成粉体，再将粉体在2~6MPa的压力条件下压片制备纳米复合材料片材，最后将纳米复合材料片材在900℃的温度条件下煅烧14小时，最终得到LZO包覆LMO的纳米复合材料，即锂离子电池富锂正极材料LZO-LMO-10%，参见图10。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。 

Claims (7)

1.一种锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料，其特征在于：以0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为富锂正极材料的复合粒子的内核，并以Li2ZrO3作为富锂正极材料的复合粒子的外壳，即Li2ZrO3来包覆0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，组成粒径为50nm~300nm的复合粒子的核壳结构，形成纳米复合材料，其中Li2ZrO3在富锂正极材料中的重量百分比含量为1wt%~10wt%。
2.根据权利要求1所述锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料，其特征在于：Li2ZrO3在富锂正极材料中的重量百分比含量为2wt%~10wt%。
3.一种权利要求1所述锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 制备0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2：根据0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的化学元素组分，将化学计量比的镍盐、钴盐、锰盐以及锂盐一起溶于无水乙醇形成金属盐混合液，并保持锂盐在金属盐混合液中按照摩尔含量至少过量5%，再将含有过量锂盐的金属盐混合液滴入含柠檬酸的无水乙醇溶液中，即以柠檬酸作为螯合剂，形成金属盐乙醇溶液，对金属盐乙醇溶液不断搅拌，并对金属盐乙醇溶液加热，使乙醇蒸发，形成凝胶，然后将凝胶置于400-500℃条件下预烧5~8小时，得到纯相富锂材料；
b. 制备纳米0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2分散液：将在上述步骤a中制备的纯相富锂材料用无水乙醇进行超声分散，制备纳米0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2分散液；
c．制备复合金属盐溶液：根据Li2ZrO3的化学元素组分，将化学计量比的锆盐和锂盐一起溶于无水乙醇形成金属离子混合液，并保持锂盐在金属盐混合液中按照摩尔含量至少过量5%，再按照Li2ZrO3在富锂正极材料中的重量百分比含量为1wt%~10wt%，将含有过量锂盐的金属离子混合液滴入在上述步骤b中制备的纳米0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2分散液中，金属离子混合液滴的滴加速度接近6 mL/min，形成复合金属盐溶液；
d．制备Li2ZrO3包覆0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的纳米复合材料：将在上述步骤c中制备的复合金属盐溶液通过真空干燥形成干凝胶，再将干凝胶在500~700℃的温度条件下预烧2-10小时形成前驱物，接着将前驱物研磨成粉体，再将粉体在2~6MPa的压力条件下压片制备纳米复合材料片材，最后将纳米复合材料片材在800-1000℃的温度条件下煅烧10~24小时，最终得到Li2ZrO3包覆0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的纳米复合材料，即锂离子电池富锂正极材料。
4.根据权利要求3所述锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于：在上述步骤a和步骤c中，锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂和氟化锂中的任意一种；在上述步骤a、步骤b和步骤c中，无水乙醇中乙醇的质量百分比含量为95%~99%。
5.根据权利要求3所述锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于：在上述步骤a中，镍盐为硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的任意一种；钴盐为硝酸钴、醋酸钴、和氯化钴中的任意一种；锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和氯化锰中的任意一种。
6.根据权利要求3所述锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于：在上述步骤a中，在金属盐乙醇溶液中，金属盐混合液中镍离子浓度为0.04mol/L，钴离子浓度为0.04mol/L，锰离子浓度为0.16 mol/L，锂离子浓度不超过0.3 mol/L，含柠檬酸的无水乙醇溶液浓度为1.13 mol/L。
7.根据权利要求3～6中任意一项所述锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于：在上述步骤c中，在金属离子混合液中，金属离子混合液中锆离子的浓度为0.01 mol/L，锂离子浓度为0.02 mol/L。
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