CN103296260A - 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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王梁梁
张新龙
刘奇
朱祥
陈亮
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Abstract

本发明公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，正极活性物质由化学式为LipNxMyOzFa的含锂复合氧化物粉末形成，粉末的表面层包覆有锆酸锂、硅酸锂和钛酸锂其中的至少1种成分，化学式的N为Ni、Co及Mn的至少1种元素，M为元素N以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素。与现有技术相比，本发明所述的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法在实际使用过程中充放电循环特性充分，充放电循环特性或充电后的加热时的热稳定性好。本发明实用性高，适合广泛使用。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极活性物质及其制造方法。
背景技术
目前，近年，随着个人电脑、移动电话等信息关联设备或通信设备的快速发展， 对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解质二次电池的要求越 来越高。所述非水电解质二次电池用的正极活性物质已知的有LiCoO2、LiNi02、Li2MnO4、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等锂和过渡金属的复合氧化物。
其中，由于使用锂钴复合氧化物作为正极活性物质、使用锂合金、石墨、 碳纤维等碳材作为负极的锂二次电池可以得到4乂级的高电压，因此作为具有 高能量密度的电池被广泛使用。
但是，使用锂钴复合氧化物作为正极活性物质时，存在反复进行充放电循 环而放电容量减少的充放电循环特性或充电后的加热时的热稳定性不够的问题。
为了解决这些问题，专利文献1、2中记载了在锂钴复合氧化物的合成时， 以氧化锆作为原料，利用固相法添加锆。此外，专利文献3、4中记载了在锂钴复合氧化物的合成时，以氧化锆作为原料，采用固相法添加锆，使在锂钴复合氧化物的粉末表面含有锆的化合物 不固溶扩散而是以粉末表面的80%以上露出的状态附着的锂钴复合氧化物。专利文献5中记载了作为成为锆源的化合物使用粉末状的氧化锆，且在900℃的 高温下对混合了原料的粉末进行焙烧，合成了锂钴复合氧化物。由该方法获得 的锂钴复合氧化物是在复合氧化物的粉末内部以固溶扩散的状态含有锆的复合氧化物。专利文献6中记载了采用含有锆的悬浊液或含有锆和铝的悬浊液，在粉末 表面用锆或锆和铝进行了涂敷处理的锂钴氟化物氧化物。专利文献7中记载了采用PH在1.5以下的酸性的硝酸锆水溶液对锂钴复合氧化物涂敷了锆后，在作为较高温度的600℃下进行焙烧而获得的涂敷了锆的锂钴复合氧化物。另一方 面，已知如果用该酸性水溶液进行涂敷处理，则复合氧化物粉末的表面溶解， 锂、钴等复合体粉末所含的元素的一部分溶出。
发明内容
发明的目的：为解决上述问题，本发明提供了一种即使在高工作电压下也具有高体积容量密度及高安全性、充放电循环特性良好的用于锂二次电池等的非水电解质二次电池用正极活性物质，其制造方法及含有该正极活性物质的锂二次电池等非水电解质二次电池。
技术方案：为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种非水电解质二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质由化学式为LipNxMyOzFa的含锂复合氧化物粉末形成，粉末的表面层包覆有锆酸锂、硅酸锂和钛酸锂其中的至少1种成分，化学式的N为Ni、Co及Mn的至少1种元素，M为元素N以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素，其中 0.9<p< 1.1，0.95<x〈1.00，0〈y<0.05，1.9<z<2.1，x+y=1,0<a<0.02。
所述正极活性物质包含于前述含锂复合氧化物粉末的锆硅钛相对于元素M和元素N的合计以原子比例计为0.01〜0.1。
所述含锂复合氧化物为选自钴酸锂、镍钴酸锂及镍钴锰酸锂的至少1 种。
所述含锂复合氧化物为钴酸锂。
所述正极活性物质包括一边在含锂复合氧化物粉末中添加锆酸锂或硅酸锂或钛酸锂的其中至少任1种的水溶液，一边进行搅拌而获得包覆锆酸锂或硅酸锂或钛酸锂的其中至少任1种粉末，然后在含氧气氛下对前述步骤获得的粉末进行焙烧。
有益效果：与现有技术相比，本发明所述的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法在实际使用过程中充放电循环特性充分，充放电循环特性或充电后的加热时的热稳定性好。本发明实用性高，适合广泛使用。
具体实施方式
实施例1 :
将附NiSO4、CoSO4、MnSO4按摩尔比附Ni:Co:Mn=5 :2 :3的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/1的溶液。配制8mol/1的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH3:NaOH= 0.2的氨水。将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH控制10~12之间，温度50~60℃，当粒度达到要求时，过滤洗涤至洗出水PH值小于8，在120℃下烘干，即得Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 前驱体。
按照Li/(Ni+Co+Mn)=1. 1的摩尔比称取碳酸锂和前述前驱体，均匀混合4小时，将混合均匀的物料放入烧结炉中进行烧结，以2℃/min的速度升温，在空气中，在900〜1000℃下保温16小时，自然降温至室温，粉碎分级，得到正极活性物质。
用去离子水分散锆酸锂形成溶液。
设计材料的包覆量为Zr/(Ni+Co+Mn)=0.02，将锆酸锂溶液加入固含量为30%的Li Ni0.5Co0.2Mn0.3OH2浆液中，滴加完毕后，继续搅拌4小时，过滤，清洗，在120℃干燥。
将干燥好的物料放入烧结炉中进行烧结，以2℃/min的速度升温，在空气中，在800〜9000℃下保温5小时，自然降温至室温，得到包覆锆酸锂的正极活性物质A。
实施例2 :
将附NiSO4、CoSO4、MnSO4按摩尔比附Ni:Co:Mn=5 :2 :3的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/1的溶液。配制8mol/1的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH3:NaOH= 0.2的氨水。将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH控制10~12之间，温度50~60℃，当粒度达到要求时，过滤洗涤至洗出水PH值小于8，在120℃下烘干，即得Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 前驱体。
按照Li/(Ni+Co+Mn)=1. 1的摩尔比称取碳酸锂和前述前驱体，均匀混合4小时，将混合均匀的物料放入烧结炉中进行烧结，以2℃/min的速度升温，在空气中，在900〜1000℃下保温16小时，自然降温至室温，粉碎分级，得到正极活性物质。
用去离子水分散锆酸锂形成溶液。
设计材料的包覆量为Zr/(Ni+Co+Mn)=0.05，将锆酸锂溶液加入固含量为30%的Li Ni0.5Co0.2Mn0.3OH2浆液中，滴加完毕后，继续搅拌4小时，过滤，清洗，在120℃干燥。
将干燥好的物料放入烧结炉中进行烧结，以2℃/min的速度升温，在空气中，在800〜9000℃下保温5小时，自然降温至室温，得到包覆锆酸锂的正极活性物质B。
对比例1:
将附NiSO4、CoSO4、MnSO4按摩尔比附Ni:Co:Mn=5 :2 :3的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/1的溶液。配制8mol/1的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH3:NaOH= 0.2的氨水。将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH控制10~12之间，温度50~60℃，当粒度达到要求时，过滤洗涤至洗出水PH值小于8，在120℃下烘干，即得Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 前驱体。
按照Li/(Ni+Co+Mn)=1. 1的摩尔比称取碳酸锂和前述前驱体，均匀混合4小时，将混合均匀的物料放入烧结炉中进行烧结，以2℃/min的速度升温，在空气中，在900〜1000℃下保温16小时，自然降温至室温，粉碎分级，得到正极活性物质C。
电性能数据对比
活性物质 克容量 (mAh/g) 300次循环容量保持率
活性物质A 179 93%
活性物质B 187 94%
活性物质C 177 85%

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于：所述正极活性物质由化学式为LipNxMyOzFa的含锂复合氧化物粉末形成，粉末的表面层包覆有锆酸锂、硅酸锂和钛酸锂其中的至少1种成分，化学式的N为Ni、Co及Mn的至少1种元素，M为元素N以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素，其中 0.9<p< 1.1，0.95<x〈1.00，0〈y<0.05，1.9<z<2.1，x+y=1,0<a<0.02。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于：所述正极活性物质包含于前述含锂复合氧化物粉末的锆硅钛相对于元素M和元素N的合计以原子比例计为0.01〜0.1。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于：所述含锂复合氧化物为选自钴酸锂、镍钴酸锂及镍钴锰酸锂的至少1 种。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于：所述含锂复合氧化物为钴酸锂。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：所述正极活性物质包括一边在含锂复合氧化物粉末中添加锆酸锂或硅酸锂或钛酸锂的其中至少任1种的水溶液，一边进行搅拌而获得包覆锆酸锂或硅酸锂或钛酸锂的其中至少任1种粉末，然后在含氧气氛下对前述步骤获得的粉末进行焙烧。
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