CN108172803A - 一种表面改性的包覆型富锂材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种表面改性的包覆型富锂材料及其制备方法和锂离子电池。本发明的表面改性的包覆型富锂材料由外至内依次包括改性层、包覆层和富锂材料层，其中改性层包括S、P、Si、B、F中1种或2种以上的组合，包覆层包括金属氧化物。本发明通过包覆和修饰的协同作用，在稳定富锂材料表面结构的同时提高材料的电导率，改善富锂材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面改性的包覆型富锂材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、环保、成本低等特点，在过去20多年的时间里得到了迅猛的发展，其应用涉及到通讯、交通、军事、医疗、娱乐等诸多领域。近年来随着电动汽车等的快速发展，高比能、高功率锂离子电池成为未来锂离子电池发展的必然方向。目前商业化的正极材料，如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元材料等，比容量均较低(<200mAh/g)。而正极材料是限制电池比能量的主要因素，因此为了发展高比能电池，就迫切需要寻找具有更高比容量的正极材料。
近年来，由于具有比容量高、安全性好、成本低等特点，富锂材料引起了人们的广泛关注。其比容量一般超过250mAh/g，在有的报道中甚至达到了300mAh/g(Nano Lett.,2008,8(3):957-961)。富锂材料虽然容量高，但是其存在首次库伦效率低、循环性能较差，以及电压衰减严重等问题，从而制约了其商业化的应用。因此需要对富锂材料进行改性，以提高其首次库伦效率、改善循环过程中的比容量和电压保持率。
目前改善富锂材料电化学性能的主要方法是包覆和掺杂(Adv.Mater.2012,24,1192–1196；Adv.Funct.Mater.2014,1-7)。最常见的包覆方法是采用Al(OH)3、Al2O3、TiO2、ZrO2等惰性材料对富锂材料进行表面包覆的(如ElectrochimicaActa 50(2005)4784-4791，Journal ofPower Sources159(2006)1334-1339，CN 101764210A、CN 103441252A)，这些包覆通常起到保护富锂材料表面结构，阻止材料与电解液接触而发生副反应的作用，在一定程度上提高了富锂材料的首次充放电效率和循环性能，以及安全性能。还有包覆氧化锰等活性材料(如CN 101562245A、J.Mater.Chem.,2012,22,1489-1497)，可以提供活性嵌锂位，从而有效提高富锂材料的首次效率。
最常见的掺杂是采用过渡金属阳离子对富锂材料进行体相掺杂，例如CN101694876A、CN 102881891A、CN 102881894A等公开的富锂正极材料。CN 103199229A则采用PO4 3-、MoO4 2-、SO4 2-、AlO2 -等聚阴离子掺杂的富锂材料，具有首次效率高、比容量高、循环性能好等特点。北京大学夏定国等(Adv.Funct.Mater.2014,1-7)通过在氧位掺杂了硼的聚阴离子(BO4 3-)有效延长富锂材料的循环性能。
另外，发明人前期研究了一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法(CN106602024A)，在富锂材料前驱体上包覆金属化合物，然后经高温烧结形成表面包覆含尖晶石氧化物的富锂材料。本发明的方法极大提高了富锂材料的表面稳定性与电导率，使材料的充放电比容量、效率、倍率和循环性能都得到明显的提高，且制备过程简易，成本低廉，结果重现性好，适于规模化推广。
然而，目前单独的包覆和掺杂往往还不能同时解决富锂材料存在的诸多问题。为了进一步提高富锂材料的综合电化学性能，改善其容量、倍率以及循环性能，同时选择制备过程简单、成本较低的方法，才是一种可市场化推广的方法。在锂电池领域，丞待解决的技术问题是建立一种简单、有效、易于规模化推广的对富锂材料进行改性的方法，从而得到比容量、倍率性能和循环寿命高的锂电池产品。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种表面改性的包覆型富锂材料，通过包覆和修饰的协同作用，在稳定富锂材料表面结构的同时提高材料的电导率，改善富锂材料的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种表面改性的包覆型富锂材料，由外至内依次包括改性层、包覆层和富锂材料层，其中改性层包括S、P、Si、B、F中1种或2种以上的组合，包覆层包括金属氧化物。
作为优选，所述金属为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn、Zn、V、Mn中1种或2种以上的组合。
优选地，所述表面改性的包覆型富锂材料的化学式为Li1+xMnyMzAuOv，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn、Zn、V、Mn中1种或2种以上的组合，A为S、P、Si、B、F中1种或2种以上的组合，且0＜x＜0.5，0＜y＜1，0＜z＜0.4，0＜u＜0.1，2＜v＜3。
本发明的目的之一还在于提供一种表面改性的包覆型富锂材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将相应金属M的可溶性盐溶液与富锂材料混合后除去水分后焙烧得到金属氧化物包覆的富锂材料；
(2)将步骤(1)得到的金属氧化物包覆的富锂材料与酸性或中性溶液混合后除去水分、干燥、焙烧得到表面改性的包覆型富锂材料。
作为优选，步骤(1)中除去水分在40-90℃下进行，优选在水浴中进行。
优选地，焙烧的温度为300-800℃，时间为1-12h。
或一种表面改性的包覆型富锂材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将相应金属M的氧化物粉末与富锂材料混合后球磨或机械融合后焙烧得到金属氧化物包覆的富锂材料；
(2)将步骤(1)得到的金属氧化物包覆的富锂材料与酸性或中性溶液混合后除去水分、干燥、焙烧得到表面改性的包覆型富锂材料。
作为优选，步骤(1)中为机械融合，时间为3min以上，优选为5min-30min。
球磨的时间优选为10min-2h。
优选地，焙烧的温度为300-800℃，时间为1-12h。
作为优选，步骤(2)中金属氧化物为Ti、Mg、Zr、Zn、Cr、Cu、V、Fe、Mn、Al、Sn、Co、Ni、Ru或Mo相应氧化物中1种或2种以上的组合。
优选地，金属M的氧化物粉末的粒度为5-300nm。
作为优选，本发明的上述两种方法中步骤(1)中富锂材料的制备方法为：将金属氧化物和锂盐按计量关系称量后，球磨、喷雾干燥，将得到的前躯体烧结，得到富锂材料。
优选地，球磨在高速球磨机中进行。
优选地，球磨时转速为800-1200r/min，优选为1000r/min，球磨时间为1-10h。
优选地，烧结的温度为700-1000℃。
作为优选，本发明的上述两种方法中步骤(2)中酸性或中性溶液为含有SO4 2-、PO4 3-、SiO4 2-、F-、BO3 -中1种或2种以上的组合的可溶性溶液，如含有(NH4)2SO4、NH4HSO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NH4F、H3BO3等的溶液。
优选地，除去水分在40-90℃下进行，优选在水浴中进行。
优选地，干燥在200℃以下进行。
优选地，焙烧的温度为300-800℃，时间为1-10h。
上述方法步骤中温度和时间等参数条件的选择，有利于包覆层的均匀性和稳定性，以及电化学性能的发挥，通过选择合适的温度、时间、金属氧化物粉末粒度等参数得到了综合性能最佳的表面改性的包覆型富锂材料。
作为优选，本发明的制备方法至少包括以下三个步骤：
(1)制备富锂材料；
(2)制备包覆层：
将相应金属的可溶性盐溶液加入到富锂材料中，在40-90℃的水浴中持续搅拌至干；
或将相应金属的氧化物粉末加入到富锂材料中，球磨10min-2h或机械融合5min-30min，优选方案为机械融合；
将上述材料在300-800℃焙烧1-12h，制得氧化物包覆的富锂材料；
(3)用酸性或中性溶液进行表面改性：
将步骤(2)中得到的金属氧化物包覆的富锂材料，浸渍在酸性或中性溶液，在水浴中搅拌至干，再于200℃以下干燥；
干燥后的物料于300-800℃焙烧1-10h，即得到表面修饰的包覆型富锂材料。
本发明的目的之一还在于提供一种包含本发明所述表面改性的包覆型富锂材料的正极电极。
本发明的目的之一还在于提供一种包含本发明所述正极电极的锂离子电池。
本发明研发出的一种表面改性的包覆型富锂材料，金属氧化物包覆层能够阻止材料表面与电解液的接触，抑制电解液的浸蚀和过渡金属的溶解，稳定材料的表面状态、提高材料的稳定性。在氧化物包覆的基础上进一步采用酸性或中性溶液改性，能够消耗富锂材料中“富余”的锂，降低富锂材料的首充，提高首次效率，同时能形成高导电的快离子导体，有利于锂离子的快速传递，降低材料的界面阻抗，提高材料的倍率性能。这种表面改性的包覆型富锂材料，同时体现了包覆对材料表面稳定性的作用，又具备快离子导体降低材料界面阻抗的作用，进一步提高了材料的结构稳定性和电化学性能。
本发明的表面改性的包覆型结构极大提高了富锂材料的表面稳定性与电导率，使材料的充放电比容量、效率、倍率和循环性能都得到明显的提高；本发明制备过程简易，成本低廉，结果重现性好，适于规模化推广。
附图说明
图1为对比例1、实施例1和实施例2制备的材料的X射线衍射图谱；
图2为对比例1、实施例1和实施例2的首次充放电比较图；
图3为对比例1、实施例1和实施例2的循环性能对比图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
对比例1
富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的示例性制备方法：
按照物质量的比例(Li：Ni：Co：Mn＝1.2～1.26:0.13:0.13:0.54)称取氧化亚镍、氧化钴、二氧化锰和碳酸锂，在混料机中混合4h后，按固含量20wt％的比例加入去离子水，然后将浆料倒入球磨机中以1000r/min的转速球磨6h。最后将得到的浆料喷雾干燥，即得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的前驱体。将前驱体以2℃/min的升温速率升温到550℃，保温10h，然后继续升温到900℃，保温24h，最后自然降温至室温，即得到Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料。
显然，本实施例所述的制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2方法并不视为对富锂材料制备方法的限定，本领域技术人员还可以选择其它公知的方法制备富锂材料。
实施例1
表面改性的包覆型富锂材料Li1.2Mn0.58Ni0.13Co0.13S0.03O2.2的制备：
1)同对比例1的方法制备富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2
2)制备包覆层
将富锂材料加入到0.2mol/L的醋酸锰溶液中，在50℃水浴中持续搅拌至干；醋酸锰与富锂材料的摩尔比为0.04：1。将干燥后的物料在600℃烧结5h，即得到氧化锰包覆的富锂材料。
3)溶液处理
将0.1mol/L的硫酸铵溶液加入到步骤(2)得到的氧化锰包覆的富锂材料中，在60℃水浴中持续搅拌至干；硫酸铵与富锂材料摩尔比为0.03：1。将干燥后的物料在400℃烧结2h，即得到硫酸铵改性的包覆型富锂材料Li1.2Mn0.58Ni0.13Co0.13S0.03O2.2。
实施例2
表面改性的包覆型富锂材料Li1.2Mn0.64Ni0.13Co0.13P0.05O2.3的制备：
1)同对比例1的方法制备富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2
2)制备包覆层
同实施例1中的步骤2，将醋酸锰与富锂材料的摩尔比改为0.05：1。
3)溶液处理
将0.1mol/L的磷酸铵溶液加入到步骤(2)得到的氧化锰包覆的富锂材料中，在60℃水浴中持续搅拌至干；磷酸铵与富锂材料摩尔比为0.05：1。将干燥后的物料在500℃烧结4h，即得到磷酸铵改性的包覆型富锂材料Li1.2Mn0.64Ni0.13Co0.13P0.05O2.3。
实施例3
表面改性的包覆型富锂材料Li1.23Mn0.57Ni0.2Al0.16B0.02O2.27的制备：
1)同对比例1的方法制备富锂材料Li1.23Mn0.57Ni0.2O2
2)制备包覆层
同实施例1中的步骤2，将硝酸铝与富锂材料的摩尔比改为0.16：1。
3)溶液处理
将0.05mol/L的硼酸溶液加入到步骤(2)得到的氧化铝包覆的富锂材料中，在70℃水浴中持续搅拌至干；硼酸与富锂材料摩尔比为0.02：1。将干燥后的物料在600℃烧结7h，即得到硼酸改性的包覆型富锂材料Li1.23Mn0.57Ni0.2Al0.16B0.02O2.27。
实施例4
表面改性的包覆型富锂材料Li1.19Mn0.57Ni0.22Cr0.02Ti0.05S0.02O2.18的制备：
1)同对比例1的方法制备富锂材料Li1.19Mn0.57Ni0.22Cr0.02O2
2)制备包覆层
将富锂材料加入到0.5mol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在40℃水浴中持续搅拌至干；钛酸四丁酯与富锂材料的摩尔比为0.05：1。将干燥后的物料在450℃烧结5h，即得到氧化钛包覆的富锂材料。
3)溶液处理
同实施例1的步骤3。硫酸铵与富锂材料摩尔比为0.02：1，即得到硫酸铵改性的包覆型富锂材料Li1.19Mn0.57Ni0.22Cr0.02Ti0.05S0.02O2.18。
实施例5
表面改性的包覆型富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.18Co0.13Si0.01O2.05的制备：
1)同对比例1的方法制备富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2
2)制备包覆层
同实施例1中的步骤2，醋酸镍与富锂材料的摩尔比为0.05：1。
3)溶液处理
将0.02mol/L的硅酸溶液加入到步骤(2)得到的氧化镍包覆的富锂材料中，在70℃水浴中持续搅拌至干；硅酸与富锂材料摩尔比为0.01：1。将干燥后的物料在650℃烧结5h，即得到硅酸改性的包覆型富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.14Co0.13Si0.01O2.05。
实施例6
表面改性的包覆型富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Zr0.01F0.05O2的制备：
1)同对比例1的方法制备富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2
2)制备包覆层
同实施例1中的步骤2，异丙醇锆与富锂材料的摩尔比为0.01：1。
3)溶液处理
将0.1mol/L的氟化铵溶液加入到步骤(2)得到的氧化锆包覆的富锂材料中，在60℃水浴中持续搅拌至干；氟化铵与富锂材料摩尔比为0.05：1。将干燥后的物料在350℃烧结5h，即得到氟化铵改性的包覆型富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.14Co0.13Zr0.01F0.05O2。
实施例7
表面改性的包覆型富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Sn0.05S0.08O2.42的制备：
1)同对比例1的方法制备富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2
2)制备包覆层
将富锂材料加入到0.1mol/L的氯化锡溶液中，在搅拌的条件下慢慢滴加10ml氨水溶液，将上述混合溶液于室温下持续搅拌5小时后，过滤、充分洗涤后，于100℃鼓风烘箱中干燥5小时，再于400℃烧结2小时，即得到氧化锡包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料。
3)溶液处理
将0.1mol/L的硫酸氢铵溶液加入到步骤(2)得到的氧化锡包覆的富锂材料中，在60℃水浴中持续搅拌至干；硫酸氢铵与富锂材料摩尔比为0.08：1。将干燥后的物料在400℃烧结8h，即得到硫酸氢铵改性的包覆型富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Sn0.05S0.08O2.42。
实施例8
表面改性的包覆型富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Al0.06P0.03O2.21的制备：
1)同对比例1的方法制备富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2
2)制备包覆层
同实施例1中的步骤2，将硝酸铝与富锂材料的摩尔比改为0.06：1。
3)溶液处理
将0.05mol/L的磷酸氢二铵溶液加入到步骤(2)得到的氧化铝包覆的富锂材料中，在80℃水浴中持续搅拌至干；磷酸氢二铵与富锂材料摩尔比为0.03：1。将干燥后的物料在600℃烧结3h，即得到磷酸氢二铵改性的包覆型富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Al0.06P0.03O2.21。
以下是对本发明得到的表面改性的包覆型富锂材料所进行的测验的数据：
为了测试本发明实施例1-8及对比例1的材料的电化学性能，将上述制得的材料为正极材料，组装成扣式电池，进行充放电实验，具体实验步骤如下：
1)将上述活性材料、导电碳黑(SupperP)及聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10的比例混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，烘干后裁剪成直径为1.4厘米的圆形极片。
2)将上述极片辊压后在120℃的真空干燥箱中干燥12小时，然后在充满氩气的手套箱中，以纯锂片为负极材料，以1mol/LLiPF6-EC+DEC+DMC(体积比为1:1:1)为电解液，以Celgard2300为隔膜，装成CR2032型纽扣电池。
3)将组装的纽扣实验电池在充放电测试仪上进行充放电测试，充放电的电压范围为：2～4.8V，定义200mA/g的电流密度为1C，倍率性能测试的充放电制度为：依次以0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C的电流密度恒流充放电各3周。循环性能测试的充放电制度是：先在2-4.8V电压范围以0.1C的电流密度恒流充放电3周，然后在2-4.6V电压范围以1C的电流密度进行恒流充放电。
按照上述方法制备出的实验电池0.1C首次放电比容量、3C放电比容量和200周容量保持率的测试结果列于表1。
从充放电测试结果来看，本发明实施例1-8的表面改性的包覆型富锂材料与对比例中未进行表面改性和包覆的富锂材料相比，材料的放电容量、首次效率、3C放电容量和循环性能均有不同程度的提高。
表1实施例及对比例中所制备材料的电化学性能测试数据表
图1是对比例1、实施例1和实施例2制备的材料的X射线衍射图谱(其它具体实施例制备的材料的XRD图谱相似)，从图中可以看出包覆改性前后材料的XRD图都为α-NaFeO2层状结构，说明包覆改性对富锂材料的基本层状结构没有明显的影响。
图2和图3分别为对比例1、实施例1和实施例2的首次充放电比较图和循环性能对比图。从图中可以看出经过表面改性的包覆型富锂材料的初始放电容量和循环容量保持率都得到明显的提高。
本发明提供的表面改性的包覆型富锂材料比容量高，倍率性能和循环性能好，可以作为纯电动汽车、插电式混合动力汽车用的动力锂离子电池正极材料；且制备简单，容易工业化生产。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种表面改性的包覆型富锂材料，由外至内依次包括改性层、包覆层和富锂材料层，其中改性层包括S、P、Si、B、F中1种或2种以上的组合，包覆层包括金属氧化物。
2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述金属为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn、Zn、V、Mn中1种或2种以上的组合；
优选地，所述材料的化学式为Li1+xMnyMzAuOv，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn、Zn、V、Mn中1种或2种以上的组合，A为S、P、Si、B、F中1种或2种以上的组合，且0＜x＜0.5，0＜y＜1，0＜z＜0.4，0＜u＜0.1，2＜v＜3。
3.一种权利要求1所述表面改性的包覆型富锂材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将相应金属M的可溶性盐溶液与富锂材料混合后除去水分后焙烧得到金属氧化物包覆的富锂材料；
(2)将步骤(1)得到的金属氧化物包覆的富锂材料与酸性或中性溶液混合后除去水分、干燥、焙烧得到表面改性的包覆型富锂材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中除去水分在40-90℃下进行，优选在水浴中进行；
优选地，焙烧的温度为300-800℃，时间为1-12h。
5.一种权利要求1所述表面改性的包覆型富锂材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将相应金属M的氧化物粉末与富锂材料混合后球磨或机械融合后焙烧得到金属氧化物包覆的富锂材料；
(2)将步骤(1)得到的金属氧化物包覆的富锂材料与酸性或中性溶液混合后除去水分、干燥、焙烧得到表面改性的包覆型富锂材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中为机械融合，时间为3min以上，优选为5min-30min；
优选地，焙烧的温度为300-800℃，时间为1-12h；
优选地，金属M的氧化物为Ti、Mg、Zr、Zn、Cr、Cu、V、Fe、Mn、Al、Sn、Co、Ni、Ru或Mo相应氧化物中1种或2种以上的组合；
优选地，金属M的氧化物粉末的粒度为5-300nm。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中富锂材料的制备方法为：将金属氧化物和锂盐按计量关系称量后，球磨、喷雾干燥，将得到的前躯体烧结，得到富锂材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，球磨在高速球磨机中进行；
优选地，球磨时转速为800-1200r/min，优选为1000r/min，球磨时间为1-10h；
优选地，烧结的条件为400-650℃4-12h，然后700-1000℃10-30h。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中酸性或中性溶液为含有SO4 2-、PO4 3-、SiO4 2-、F-、BO3 -中1种或2种以上的组合的可溶性溶液；
优选地，除去水分在40-90℃下进行，优选在水浴中进行；
优选地，干燥在200℃以下进行；
优选地，焙烧的温度为300-800℃，时间为1-10h。
10.一种包含权利要求1所述表面改性的包覆型富锂材料的正极电极。
11.一种包含权利要求10所述正极电极的锂离子电池。
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