CN114883555A - 一种多相锰材料及其制备方法、正极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种多相锰材料及其制备方法、正极片和二次电池。多相锰材料具有多相结构，其XRD谱图有以下特征峰:p1：17°～20°、p2‑1与p2‑2：35°～37.5°、p3‑1与p3‑2：37.5°～40°、p4‑1与p4‑2：42°～46°。其中，特征峰p2‑1与特征峰p1的峰强比I1，0＜I1≤0.8，特征峰p2‑2与特征峰p1的峰强比I2，0＜I2≤0.6；特征峰p4‑1与特征峰p1的峰强比I3，0＜I3≤0.8；特征峰p4‑2与特征峰p1的峰强比I4，0＜I4＜1。本发明的多相锰材料具有上述XRD结构，具有结构稳定性，制备的二次电池具有高温循环性能。

Description

一种多相锰材料及其制备方法、正极片和二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种多相锰材料及其制备方法、正极片和二次电池。
背景技术
锂离子电池的四大类正极材料(钴酸锂、三元镍钴锰酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂)各具特点。除去钴酸锂成本高，与磷酸铁锂(LFP)和三元类材料(NCM)相比，锰酸锂(LMO)最大的劣势在于循环性能较差。目前，业内普遍认为锰酸锂循环性能较差的原因来自于尖晶石结构上的Jahn-Teller效应和锰酸锂中3价锰离子的歧化溶解导致的负极表面的副反应。
针对锰酸锂循环性能差的问题，现有的解决方案：
(1)CN102694167B和CN102569807B中提出通过在锰酸锂材料表面制备Al、Ti和Nb等金属氧化物的包覆层，阻止锰酸锂与电解液直接接触，从而减弱锰离子在电解液中的溶解现象。但这种包覆工艺一般涉及再次混料、多次烧结等工序，生产成本较高。
(2)CN110336016A和CN102122713B中采用Al、Cr、Ni等元素对锰酸锂材料进行体相掺杂，提高锰酸锂材料在脱/嵌锂过程中材料的结构稳定性，抑制Jahn-Teller相转变，从而提高锰酸锂材料的循环稳定性。但这种掺杂元素的化学均匀性较难保证，一般要求烧结温度较高(≥800℃)，导致晶格中氧缺陷较多，材料循环性能改善程度受限。
(3)CN113066960B专利中提到一种方法：锰酸锂中混入少量磷酸锰铁锂来改善锰酸锂的循环性能。但这种方法制备的材料在制浆过程中易发生分层，充放电过程中不同材料之间易发生过充/放现象，导致循环性能变差。
(4)CN101764222B提供了一种高锰多晶相材料制备方法。采用预先制备独立晶相材料，最后将多种晶相材料混合均匀在一定温度下热处理，获得多晶相共生的粉体材料。但由于多晶化的原料依然是多种不同类型的粉体材料，因此没有彻底改善不同组分带来的非均匀性。同时，由于多晶化的原料彼此的Li浓度不同，在高温处理条件下Li活性变化和浓度变化会对多晶相材料体系内各独立晶相材料的容量性能等起副作用。
基于前述技术方案及其缺陷，亟需一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种多相锰材料，其具有良好的结构稳定性和循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多相锰材料，所述多相锰材料在2theta衍射角下，其XRD谱图有以下特征峰：p1：17°～20°、p2-1与p2-2：35°～37.5°、p3-1与p3-2：37.5°～40°、p4-1与p4-2：42°～46°，其中，特征峰p2-1与特征峰p1的峰强比I1，0＜I1≤0.8，特征峰p2-2与特征峰p1的峰强比I2，0＜I2≤0.6；特征峰p4-1与特征峰p1的峰强比I3，0＜I3≤0.8；特征峰p4-2与特征峰p1的峰强比I4，0＜I4＜1。
优选地，所述多相锰材料的化学分子式为：Lix(MnyNizCowAs)B1-x-y-z-w-sOf，其中0.3＜x＜0.5，0.05＜y＜0.6，0.04＜z＜0.4，0＜w＜0.1，0≤s＜0.1，0＜f＜4，所述多相锰材料中功能材料A可为Ti、Al、Nb、B、Mo、Bi、Mg、Fe过渡金属和稀土中的一种或者几种，功能材料B可为非金属元素S、F、Se、P中的一种或几种。
优选地，所述多相锰材料中Mn元素的含量为30～58wt％，(Ni+Co)元素的含量为0.01wt％～30wt％。
优选地，所述多相锰材料中功能元素(A+B)的总含量为0.01wt％～3wt％。
优选地，所述多相锰材料的pH：7.2～11.5，中值粒径D50为3～20μm，比表面积：0.2～10m2/g。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，提供一种多相锰材料的制备方法，操作简单，可批量生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多相锰材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将水溶性锰、镍、钴、功能性元素盐，分别按照所述多相锰材料化学分子式Lix(MnyNizCowAs)B1-x-y-z-w-sOf中摩尔比例y:z:w:s配制成离子总浓度为0.5～4mol/L的混合溶液A；将阴离子掺杂剂用量按照比例y:z:w:s:1-x-y-z-w-s与沉淀剂配制成浓度为0.5～6mol/L的溶液B；将pH调节剂配制成浓度为1～8mol/L的溶液C；将表面活性剂配制成浓度为0.1～10g/L的溶液D；
步骤S2、将溶液D加入溶剂中搅拌，加入混合溶液A和溶液B搅拌混合得到处理液；
步骤S3、加入溶液C，调节酸碱度，陈化洗涤过滤，烘干得到多相锰材料前驱体；
步骤S4、将多相锰材料前驱体、锂源和分散剂分散混合，加热脱附，升温烧结得到多相锰材料。
优选地，所述步骤S3中酸碱度为8～9，所述陈化时间为5～10h。
优选地，所述步骤S4中升温速率为1～6℃/min，烧结温度为500～850℃，烧结时间为4～15小时。
其中，S2中搅拌速度为800rpm/min～1200rpm/min，搅拌时间为40～60min，进料流速为10～25ml/min。
其中，所述沉淀剂为氟化铵、氢氧化钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，提供一种以多相材料制备的正极片以及以该正极片制备的二次电池，该二次电池具有良好的循环性能。
所述多相锰材料制备的正极片，其压实密度为2.9～3.4g/cm3。
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，提供一种二次电池，具有良好的循环性能，支持4.2V～4.6V电压体系。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括上述的一种正极片，具有良好的循环性能，支持4.2V～4.6V电压体系。
所述正极片在3.0-4.2V 0.1C充放电时，所述充放电平台区间在4.2V～3.85V内的容量占比为40-65％、3.85V-3.6V内的容量占比为35-45％、3.4V-3.15V内的容量占比为0-10％。
优选地，所述二次电池的dQ/dV曲线中在3.5V～4.2V的位置存在氧化还原峰。
优选地，所述充放电平台区间在4.2V～3.85V，其容量占比为50％～60％
优选地，所述充放电平台区间在3.85V-3.6V，其容量占比为38％～42％。
优选地，所述充放电平台区间在3.4V-3.15V，其容量占比为0～5％。
优选地，二次电池的dQ/dV的曲线中在3.15V～4.2V的位置存在氧化还原峰。
所述正极片在3.0-4.5V 0.1C充放电时，所述充放电平台区间在4.5V～3.85V，容量占比为50-75％、3.85V-3.6V容量占比为25-35％、3.5V-3.0V容量占比为0-15％。
优选地，所述二次电池的dQ/dV曲线中在3.5V～4.5V的位置存在氧化还原峰。优选地，氧化还原峰大于或等于三组。
优选地，所述充放电平台区间在4.5V～3.85V，其容量占比为60％～70％
优选地，所述充放电平台区间在3.85V-3.5V，其容量占比为25％～30％。
优选地，所述充放电平台区间在3.4V-3.15V，其容量占比为0～5％。
优选地，二次电池的dQ/dV的曲线中在3.15V～4.5V的位置存在氧化还原峰，优选地，二次电池的dQ/dV的曲线中氧化还原峰大于或等于三组。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种多相锰材料具有上述XRD结构特征，具有良好的结构稳定性和循环性能。将本发明的多相锰材料应用于锂离子电池正极时，所制成的电池的充放电曲线具有多个充放电平台，在dQ/dV曲线图中3.5-4.2V的位置有明显的氧化还原氧化峰。相对于锰酸锂而言，容量与压实得到提升，常温和高温(45℃)循环得到改善。另外，本多相锰材料还支持高电压体系(4.2～4.6V)。
附图说明
图1是本发明实施例1的SEM图。
图2是本发明实施例1的XRD图。
图3是对比例1的XRD图。
图4是本发明实施例2的XRD图。
图5是对比例1的SEM图。
图6是本发明实施例1和对比例1的扣电放电曲线图(0.1C，4.2V～3.0V)。
图7是本发明实施例1的扣电放电曲线图(0.1C，4.5V～3.0V)。
图8是本发明实施例1扣电dQ/dV曲线图(0.1C，4.2V～3.0V)。
图9是本发明实施例1扣电dQ/dV曲线图(0.1C，4.5V～3.0V)。
具体实施方式
1、一种多相锰材料，具有良好的结构稳定性。
一种多相锰材料，所述多相锰材料在2theta衍射角下，其XRD谱图有以下特征峰：p1：17°～20°、p2-1与p2-2：35°～37.5°、p3-1与p3-2：37.5°～40°、p4-1与p4-2：42°～46°。其中，特征峰p2-1与特征峰p1的峰强比I1，0＜I1≤0.8，特征峰p2-2与特征峰p1的峰强比I2，0＜I2≤0.6；特征峰p4-1与特征峰p1的峰强比I3，0＜I3≤0.8；特征峰p4-2与特征峰p1的峰强比I4，0＜I4＜1。峰强比的变化表明多相锰材料中对应XRD结构的材料的组成比例发生变化。在本发明所述的多相锰材料中，不同相材料之间的比例可以通过材料成分和制备工艺进行调整。
常规市售锰酸锂材料为尖晶石型结构的单相材料，以其在制成电池循环的过程中，Jahn-Teller效应的存在(材料晶体结构由立方晶系向四方晶系畸变)导致电化学活性结构减少，电化学非活性结构增多，导致循环衰减；同时，锰酸锂中歧化反应(2Mn3+→Mn2++Mn4+)导致的可溶性Mn2+迁移至负极引起的负极界面副反应也是锰酸锂循环性能衰减的重要原因之一。本发明发现，通过制备多相锰材料中，通过XRD数据表明多相锰材料在晶体结构上具有多相(一种及以上的晶体结构)特征。通过在材料内部生成多相结构，在循环过程中实现良好的结构稳定性的目的。且将本发明的多相锰材料应用于锂离子电池正极时，能量密度、常温循环和高温循环性能等均获得较大提升。
优选地，所述多相锰材料的化学分子式为：Lix(MnyNizCowAs)B1-x-y-z-w-sOf，其中0.3＜x＜0.5，0.05＜y＜0.6，0.04＜z＜0.4，0＜w＜0.1，0≤s＜0.1，0＜f＜4，所述多相锰材料中功能材料A可为Ti、Al、Nb、B、Mo、Bi、Mg、Fe过渡金属和稀土中的一种或者几种，功能材料B可为非金属元素S、F、Se、P中的一种或几种。
发明人更进一步发现，本申请所述多相锰材料中引入功能元素后，可以一步改善多相锰材料的循环性能。
优选地，所述多相锰材料的充放电截止电压为4.2-4.6V。本发明的多相锰材料可适用于高电压体系。
优选地，所述添加的功能元素总含量范围0.01wt％～3wt％。功能元素从体相掺杂改善结构稳定性和表面包覆抑制界面副反应两个方面改善多相锰材料的循环性能。
优选地，所述多相锰材料中Mn元素的含量为30～58wt％，(Ni+Co)元素之和的含量为0.01wt％～30wt％。
优选地，所述多相锰材料中功能元素(A+B)的总含量为0.01wt％～3wt％。
优选地，所述功能元素占多相锰材料总含量范围0.01wt％～3wt％。功能元素占锰酸锂材料的0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％，2.5wt％，3wt％。
优选地，所述的多相锰材料的pH：7.2～11.5。具体地，多相锰材料的pH值为7.8、8.2、8.4、8.5、8.6、8.8、9.2、9.5、9.8、10.2、10.5、10.8、11.2、11.4、11.5。
优选地，所述的多相锰材料的中值粒径D50为3～20μm，具体地，多相锰材料的中值粒径为3μm、5μm、8μm、10μm、11μm、13μm、15μm、16μm、20μm。
优选地，所述的多相锰材料的比表面积为0.2～10㎡/g。具体地，多相锰材料的比表面积为0.2㎡/g、0.4㎡/g、0.6㎡/g、0.8㎡/g、0.9㎡/g、1.2㎡/g、1.5㎡/g、5㎡/g、8㎡/g、10㎡/g。
2、一种多相锰材料的制备方法，操作简单，可批量生产。
一种多相锰材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将水溶性锰、镍、钴、功能性元素盐，分别按照所述多相锰材料化学分子式Lix(MnyNizCowAs)B1-x-y-z-w-sOf中摩尔比例y:z:w:s配制成离子总浓度为0.5～4mol/L的混合溶液A；将阴离子掺杂剂用量按照比例y:z:w:s:1-x-y-z-w-s与沉淀剂配制成浓度为0.5～6mol/L的溶液B；将pH调节剂配制成浓度为1～8mol/L的溶液C；将表面活性剂配制成浓度为0.1～10g/L的溶液D；
步骤S2、将溶液D加入溶剂中搅拌，加入混合溶液A和溶液B搅拌混合得到处理液；
步骤S3、加入溶液C，调节酸碱度，陈化洗涤过滤，烘干得到多相锰材料前驱体；
步骤S4、将多相锰材料前驱体、锂源和分散剂分散混合，加热脱附，升温烧结得到多相锰材料。
本发明的一种多相锰材料的制备方法，先配制具有多种金属元素和功能元素水溶性盐的混合液A，具有阴离子掺杂剂的溶液B，具有pH调节剂的溶液C，具有表面活性剂的溶液D，将将混合液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶剂混合得到，调节酸碱度，烘干得到多相锰材料前驱体，将多相锰材料前驱体、锂源和分散剂混合分散，加热，升温烧结得到多相锰材料。其中，多相锰材料前驱体制备时，先调配出一定浓度的混合溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，再进行混合搅拌反应得到反应产物，这个过程中反应液中浓度和搅拌速度等对反应产物的性能会产生影响，因此会影响多相锰材料前驱体的品质，从而影响多相锰材料的性能。使用表面活性剂配制成溶液D可以降低反应液相体系的表面张力，改善浆料的分散均匀性。在前驱体制备过程中即可以有选择性的进行功能元素掺杂，可实现均匀掺杂，而且无需额外工序。
优选地，所述步骤S1中0.3＜x＜0.5，0.05＜y＜0.6，0.04＜z＜0.4，0＜w＜0.1，0≤s＜0.1。优选地，x为0.33、0.38、0.42、0.45、0.5，y为0.05、0.25、0.35、0.40、0.45、0.55、0.6，z为0.04、0.14、0.16、0.18、0.22、0.26、0.28、0.31、0.35、0.4。w为0.04、0.07、0.08、0.09、0.1，s为0、0.03、0.05、0.08、0.1。
优选地，所述步骤S1中沉淀剂为氟化铵、氢氧化钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、氟化铵、磷酸一氢铵磷酸二氢铵中的至少一种。优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠。
优选地，所述步骤S1中pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。优选地，pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
优选地，所述步骤S2中搅拌速度为800rpm～1200rpm，搅拌时间为40～60min，进料流速为10～25ml/min。优选地，所述搅拌速率为800rpm～1200rpm、800rpm～1000rpm、900rpm～1000rpm、950rpm～1000rpm、980rpm～1000rpm。搅拌时间为40～58min、40～55min、45～55min、48～52min。进料流速为10ml/min、15ml/min、19ml/min、22ml/min、25ml/min。
优选地，所述步骤S2中溶剂为体积为1～10L的去离子水。溶剂为体积为2L的去离子水、4L的去离子水、6L的去离子水、8L的去离子水、10L的去离子水。
优选地，所述步骤S2中酸碱度为8～9，所述陈化时间为5～10h。酸碱度为8、8.5、9，陈化时间为5h、6h、7h、8h、9h、10h。
优选地，所述步骤S3中多相锰材料的中值粒径D50为3～20μm，比表面积0.2～10m2/g。多相锰材料的中值粒径D50为3μm、5μm、8μm、10μm、11μm、13μm、15μm、16μm、20μm。比表面积0.2㎡/g、0.4㎡/g、0.6㎡/g、0.8㎡/g、0.9㎡/g、1.2㎡/g、1.5㎡/g、5㎡/g、8㎡/g、10㎡/g。
优选地，所述步骤S3中升温速率为2-5℃/min，升温温度为500-850℃，烧结时间为4～15小时。优选地，升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min，升温温度为500℃、550℃、580℃、600℃、620℃、670℃、690℃、740℃、780℃、820℃、850℃。
3、一种正极片，具有较高的极片压实密度。
一种正极片，包括上述的多相锰材料，制成的极片压实密度：2.9-3.4g/cm3。
4、一种二次电池，具有良好的循环性能，支持4.2V～4.6V电压体系。
一种二次电池，包括上述的一种正极片。
本所述正极片组装的二次电池，其放电曲线具有多平台特征。在3.0-4.2V 0.1C充放电时，所述充放电平台区间在4.2V～3.85V，容量占比为40-55％、3.85V-3.6V容量占比为35-45％、3.4V-3.15V容量占比为0-10％。
优选地，所述二次电池的dQ/dV的曲线中在3.5V～4.2V的位置存在氧化还原峰。
本所述正极片组装的二次电池，在3.0-4.2V 0.1C充放电时，所述充放电平台区间在4.2V～3.85V，容量占比为40-65％、3.85V-3.6V容量占比为35-45％、3.4V-3.15V容量占比为0-10％。
优选的，所述充放电平台区间在4.2V～3.85V，其容量占比为50％～60％
优选地，所述充放电平台区间在3.85V-3.6V，其容量占比为38％～42％。
优选地，所述充放电平台区间在3.4V-3.15V，其容量占比为0～5％。
优选地，二次电池的dQ/dV的曲线中在3.15V～4.2V的位置存在氧化还原峰。
优选地，二次电池的dQ/dV的曲线中在3.5V～4.2V的位置存在氧化还原峰。
所述正极片在3.0-4.5V 0.1C充放电时，所述充放电平台区间在4.5V～3.85V，容量占比为50-75％、3.85V-3.6V容量占比为25-35％、3.5V-3.0V容量占比为0-15％。
优选地，所述二次电池的dQ/dV曲线中在3.5V～4.5V的位置存在氧化还原峰。
优选地，所述充放电平台区间在4.5V～3.85V，其容量占比为60％～70％
优选地，所述充放电平台区间在3.85V-3.5V，其容量占比为25％～30％。
优选地，所述充放电平台区间在3.4V-3.15V，其容量占比为0～5％。
优选地，二次电池的dQ/dV的曲线中在3.15V～4.5V的位置存在氧化还原峰。
本发明的一种多相锰材料具有上述XRD结构特征，具有良好的结构稳定性。将本发明的多相锰材料应用于锂离子电池正极时，所制成的电池的充放电曲线具有多个充放电平台，在dQ/dV的曲线图中3.5-4.2V的位置有明显的还原氧化峰。相对于锰酸锂而言，多相锰材料的容量与压实得到提升，常温和高温(45℃)循环得到改善。另外，本多相锰材料支持4.2～4.6V电压体系。
一种二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池、钾离子电池。优选地，二次电池以锂离子电池为例，锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。所述正极片为上述的正极片。
所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。
下面结合具体实施方式说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
称取338.2g的MnSO4·H2O、180.4g的NiSO4·6H2O、77.4g的CoSO4·7H2O，用2500g约50℃的去离子水溶解后，定容至3L得到A液；称取314g的Na2CO3并加入2000g约50℃的去离子水溶解后，定容至3L得到B液；配制10mol/L的氨水溶液2L，即称取700g的25％的氨水溶液，定容至2L得C液；按A和B液总体积的0.1％称取6g丙三醇，用3L去离子水溶解后得D液。将D液加入反应釜内，以800rpm的搅拌速度搅拌40min；用蠕动泵以10ml/min的进料速度同时加入A液和B液，进料3.5h，进料完成后，用蠕动泵以20ml/min加入5mol/L的氨水溶液，调节pH值至指定值8后，保持搅拌速度800rpm不变，陈化7h后，浆料用离心机(型号YLT-1200)离心过滤，得到滤饼；将滤饼置于电热鼓风干燥机(型号101-0ABS)中以温度80℃恒温干燥3h后取出，即得到多相锰材料前驱体；将70g水加入116.4g碳酸锂中，并置于均质混合机中作用1h，然后加入采用上述方法制得的多相锰材料前驱体粉末500g，搅拌混合，并在150℃温度下用电热鼓风干燥机(型号101-0ABS)干燥5小时；将已干混合物置于马弗炉(西格玛ML-6000)，3小时内升温至800℃，并在空气气氛下保温6小时，自然冷却降温后进行气流粉碎，得到Li0.43Mn0.39Ni0.13Co0.05Ox多相锰材料，图1为实施例1多相锰材料的SEM图，图2为实施例1多相锰材料的XRD图。图6为实施例1和对比例1的扣电放电曲线图(0.1C，4.2V～3.0V)。图7是实施例1的扣电放电曲线图(0.1C，4.5V～3.0V)。图8是实施例1扣电dQ/dV曲线图(0.1C，4.2V～3.0V)。图9是实施例1扣电dQ/dV曲线图(0.1C，4.5V～3.0V)。
实施例2
称取253.7g的MnSO4·H2O、260.2g的NiSO4·6H2O、111.6g的CoSO4·7H2O，24.98g的Al2(SO4)3·18H2O用2000g约50℃的去离子水溶解后，定容至3L得到A液；称取363g的NaOH，加入2000g约50℃的去离子水溶解后，定容至3L得到B液；配制5mol/L的氨水溶液2L，即称取350g的25％的氨水溶液，定容至2L得C液；按A和B液总体积的0.1％称取6g丙三醇，用3L去离子水溶解后得D液。将D液加入反应釜内，以800rpm的搅拌速度搅拌40min；用蠕动泵以10ml/min的进料速度同时加入A液和B液，进料3.5h，进料完成后，用蠕动泵以20ml/min加入5mol/L的氨水溶液，调节pH值至指定值8后，保持搅拌速度800rpm不变，陈化7h后，浆料用离心机(型号YLT-1200)离心过滤，得到滤饼；将滤饼置于电热鼓风干燥机(型号101-0ABS)中以温度80℃恒温干燥3h后取出，即得到多相锰材料前驱体；将取14.6g的(NH4)2HPO4溶解于100g水，再将溶液加入172g碳酸锂，并置于均质混合机中作用1h，然后加入上述制得的多相锰材料前驱体粉末500g，搅拌混合，并在150℃温度下用电热鼓风干燥机(型号101-0ABS)干燥5小时；将已干混合物置于马弗炉(西格玛ML-6000)，3小时内升温至800℃，并在空气气氛下保温6小时，自然冷却降温后进行气流粉碎，得到Li0.46Mn0.28Ni0.19Co0.06Al0.01(PO4)0.01Ox多相锰材料，图4为实施例2制备出的多相锰材料的XRD图。
实施例3
称取304.4g的MnSO4·H2O、201.5g的NiSO4·6H2O、86.5g的CoSO4·7H2O，用2000g约50℃的去离子水溶解后，定容至3L得到A液；称取305g的Na2CO3并加入2000g约50℃的去离子水溶解后，定容至3L得到B液；配制10mol/L的氨水溶液2L，即称取700g的25％的氨水溶液，定容至2L得C液；按A和B液总体积的0.1％称取6g丙三醇，用3L去离子水溶解后得D液。将D液加入反应釜内，以800rpm的搅拌速度搅拌40min；用蠕动泵以10ml/min的进料速度同时加入A液和B液，进料3.5h，进料完成后，用蠕动泵以20ml/min加入5mol/L的氨水溶液，调节pH值至指定值8后，保持搅拌速度800rpm不变，陈化7h后，浆料用离心机(型号YLT-1200)离心过滤，得到滤饼；将滤饼置于电热鼓风干燥机(型号101-0ABS)中以温度80℃恒温干燥3h后取出，即得到多相锰材料前驱体；将70g水加入121.8g碳酸锂中，并置于均质混合机中作用1h，然后加入上述方法制得的多相锰材料前驱体粉末500g，搅拌混合，并在150℃温度下用电热鼓风干燥机(型号101-0ABS)干燥5小时；将已干混合物置于马弗炉(西格玛ML-6000)，3小时内升温至800℃，并在空气气氛下保温6小时，自然冷却降温后进行气流粉碎，得到Li0.43Mn0.36Ni0.15Co0.06Ox多相锰材料。
实施例4
称取372g的MnSO4·H2O、141.5g的NiSO4·6H2O、60.7g的CoSO4·7H2O，用2000g约50℃的去离子水溶解后，定容至3L得到A液；称取372g的NaOH并加入2000g约50℃的去离子水溶解后，定容至3L得到B液；配制10mol/L的氨水溶液2L，即称取700g的25％的氨水溶液，定容至2L得C液；按A和B液总体积的0.1％称取6g丙三醇，用3L去离子水溶解后得D液。将D液加入反应釜内，以800rpm的搅拌速度搅拌40min；用蠕动泵以10ml/min的进料速度同时加入A液和B液，进料3.5h，进料完成后，用蠕动泵以20ml/min加入5mol/L的氨水溶液，调节pH值至指定值8后，保持搅拌速度800rpm不变，陈化7h后，浆料用离心机(型号YLT-1200)离心过滤，得到滤饼；将滤饼置于电热鼓风干燥机(型号101-0ABS)中以温度80℃恒温干燥3h后取出，即得到多相锰材料前驱体；将100g水加入140g碳酸锂中，并置于均质混合机中作用1h，然后加入上述方法制得的多相锰材料前驱体粉末500g，搅拌混合，并在150℃温度下用电热鼓风干燥机(型号101-0ABS)干燥5小时；将已干混合物置于马弗炉(西格玛ML-6000)，3小时内升温至800℃，并在空气气氛下保温6小时，自然冷却降温后进行气流粉碎，得到Li0.41Mn0.44Ni0.11Co0.04Ox多相锰材料。
实施例5
称取440g的MnSO4·H2O、53.8g的NiSO4·6H2O、23g的CoSO4·7H2O，用2000g约50℃的去离子水溶解后，定容至3L得到A液；称取310g的Na2CO3并加入2000g约50℃的去离子水溶解后，定容至3L得到B液；配制10mol/L的氨水溶液2L，即称取700g的25％的氨水溶液，定容至2L得C液；按A和B液总体积的0.1％称取6g丙三醇，用3L去离子水溶解后得D液。将D液加入反应釜内，以800rpm的搅拌速度搅拌40min；用蠕动泵以10ml/min的进料速度同时加入A液和B液，进料3.5h，进料完成后，用蠕动泵以20ml/min加入5mol/L的氨水溶液，调节pH值至指定值8后，保持搅拌速度800rpm不变，陈化7h后，浆料用离心机(型号YLT-1200)离心过滤，得到滤饼；将滤饼置于电热鼓风干燥机(型号101-0ABS)中以温度80℃恒温干燥3h后取出，即得到多相锰材料前驱体；将50g水加入92g碳酸锂中，并置于均质混合机中作用1h，然后加入上述方法制得的多相锰材料前驱体粉末500g，搅拌混合，并在150℃温度下用电热鼓风干燥机(型号101-0ABS)干燥5小时；将已干混合物置于马弗炉(西格玛ML-6000)，3小时内升温至800℃，并在空气气氛下保温6小时，自然冷却降温后进行气流粉碎，得到Li0.36Mn0.57Ni0.05Co0.02Ox多相锰材料。
对比例1
与实施例1的区别在于：正极活性物质不同：使用市售的博石高科材料，型号BM1R的锰酸锂作为正极活性物质。图3是对比例1的XRD图。图5是对比例1的SEM图。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于：正极活性物质不同：使用市售的锰酸锂(BM1R)与容百科技NCM811(S800)按照3：7(重量比)混合后的锰酸酸锂混三元材料作为正极活性物质。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
性能测试：将上述实施例1-5以及对比例1-2制备出的二次电池进行性能测试，测试结果记录表1。
1、容量发挥测试：(4.2-2.75V，RT，0.2C/0.2C)：将化成后的0.2C恒流充电至4.2V截止电压，恒压至电流小于0.05C时终止；0.2C恒流放电至2.75V截止电压。用恒流放电时间乘以放电电流再除以正极材料质量，即得到容量发挥。
2、室温(RT)500/1000次充放电循环性能测试：在25±2℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.75V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录第500/1000次充放电循环的放电容量。
3、高温(45℃)500次充放电循环性能测试：在45±2℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.75V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录第500次充放电循环的放电容量。
表1
Figure BDA0003685993570000161
表1列出了实施例1-5、对比例1-2正极材料制备的软包电池及电性能测试结果。电池型号：软包404050。充放电电压区间：2.75V～4.2V，初始容量时充放电倍率为0.2C。循环测试时充放电倍率为1C。Mn、(Ni+Co)元素的含量采用ICP仪器测试；D50采用激光粒度仪测试。
比较实施例1的SEM(图1)与对比例1的SEM(图5)，可以发现两者的微观形貌不同，实施例1的微观形貌为一次晶粒共生聚集形成的类球形颗粒，一次晶粒之间体现共融生长特征，对比例1的微观形貌为大量微粉的聚集体，外形不规则。进一步地，联系实施例1的XRD(图2)和对比例1的XRD(图3)，对比例1的XRD显示对比例1为单一的尖晶石型结构。实施例1的XRD显示，实施例1中存在多(晶)相结构特征，说明实施例中一次晶粒共生聚集的形式为多相共生或多相共融生长。更进一步地，通过功能元素掺杂/包覆制备实施例2，实施例2的XRD(图4)与实施例1的XRD(图2)相比，除了具有图2所示的特征峰之外，额外在25°～27°、28.5°～30°、35°～37°区间还有特征峰。
材料的结构决定材料的性能。多相锰材料与锰酸锂的晶相结构上有明显的区别(如图1和图3所示)。在电化学性能上也有明显的区别。从实施例1与对比例1的半电池放电曲线(0.1C，4.2V～3.0V)可以看出(见图6所示)，锰酸锂(对比例1)具有较高的放电平台(大于～4.0V)和两个放电平台。而且锰酸锂的放电平台在3.9V左右陡降至截止电压3.0V，平台电压陡降意味着电极材料电化学势陡降和材料内部结构受到较大冲击，此种剧变的过程易引起材料结构稳定性问题；多相锰材料(实施例1)则具有相对较低的平台电压(～3.85V)、三个以上放电平台和更高的克容量。多相锰材料中多放电平台除了印证材料结构中的多晶相特征，同时呈阶梯状分布的多放电平台说明随着锂离子在电极材料内部脱出/嵌入时电极材料内部电化学势缓慢变化，对应着锂离子的脱出/嵌入对电极材料结构的冲击较小。因此，多相锰材料比锰酸锂显示更优异的循环性能(详见表1)。另外，通过dQ/dV曲线，实施例1材料制备的电芯的充电曲线具有在3.5V～4.2V之间有氧化还原峰的特征(如图8)。材料内部多相结构的存在，还为多相锰材料支持更高电压提供了可能性。本多相锰材料支持4.2V～4.6V体系。如图7所示，实施例1在在0.1C，4.5V～3.0V的条件下放电克容量达到158mAh/g。对比其在0.1C，4.2V～3.0V条件下的放电克容量138.3mAh/g，克容量提升率达到14.38％。
实施例1-5通过多相锰材料，确实获得了较好的室温循环性能。多相锰材料的容量保持率分别为90％和83％以上；45℃循环至500周时，多相锰材料的容量保持率则保持在81％以上。相对对比例1，各项提升率分别达到20％、25％和60％。这是多相锰材料内部多元素形成的多相共生结构，可能在充放电过程中抑制Jahn-Teller效应和3价锰的歧化溶解行为，提升了充放电过程中多相锰材料结构的稳定性，从而是多相锰材料体现较好的常(高)温循环性能。。对比例2体现了锰酸锂中混入三元材料能够部分改善锰酸锂的循环性能。但是实施4表明，在锰含量基本相同的条件下和能量密度基本相同的条件下，实施例4表现更优异的常(高)温循环性能。
对比实施例1～5，多相锰材料内部锰的元素含量和能量密度可进行调节，多相锰材料可体现低镍/钴的特征。
本发明的多相锰材料具有多相结构，该多相结构的存在不仅从物理结构上起到稳定多相锰材料晶体结构的作用，同时使多相锰材料在电化学行为上体现出阶梯状多电压平台特征，有利于减弱多相锰材料内部因为锂离子脱嵌引起的电极材料结构的冲击和电势差，减弱多相锰材料与电解液之间的副反应，从而多相锰材料体现较好的循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (11)

1.一种多相锰材料，其特征在于，所述多相锰材料在2theta衍射角下，其XRD谱图有以下特征峰：p1：17°～20°、p2-1与p2-2：35°～37.5°、p3-1与p3-2：37.5°～40°、p4-1与p4-2：42°～46°，其中，特征峰p2-1与特征峰p1的峰强比I1，0＜I1≤0.8，特征峰p2-2与特征峰p1的峰强比I2，0＜I2≤0.6；特征峰p4-1与特征峰p1的峰强比I3，0＜I3≤0.8；特征峰p4-2与特征峰p1的峰强比I4，0＜I4＜1。
2.根据权利要求1所述的多相锰材料，其特征在于，所述多相锰材料的化学式为：Lix(MnyNizCowAs)B1-x-y-z-w-sOf，其中0.3＜x＜0.5，0.05＜y＜0.6，0.04＜z＜0.4，0＜w＜0.1，0≤s＜0.1，0＜f＜4，所述多相锰材料中功能材料A可为Ti、Al、Nb、B、Mo、Bi、Mg、Fe过渡金属和稀土中的一种或者几种，功能材料B可为非金属元素S、F、Se、P中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的多相锰材料，其特征在于，所述多相锰材料中Mn元素的含量为30～58wt％，Ni元素和Co元素之和的含量为0.01wt％～30wt％。
4.根据权利要求2所述的多相锰材料，其特征在于，所述多相锰材料中添加的功能元素A与B的总含量范围为0.01wt％～3wt％。
5.根据权利要求1所述的多相锰材料，其特征在于，所述多相锰材料的pH：7.2～11.5，中值粒径D50为3～20μm，比表面积：0.2～10m2/g。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的多相锰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将水溶性锰、镍、钴、功能性元素盐，分别按照所述多相锰材料化学分子式Lix(MnyNizCowAs)B1-x-y-z-w-sOf中摩尔比例y:z:w:s配制成离子总浓度为0.5～4mol/L的混合溶液A；将阴离子掺杂剂用量按照比例y:z:w:s:1-x-y-z-w-s与沉淀剂配制成浓度为0.5～6mol/L的溶液B；将pH调节剂配制成浓度为1～8mol/L的溶液C；将表面活性剂配制成浓度为0.1～10g/L的溶液D；
步骤S2、将溶液D加入溶剂中搅拌，加入混合溶液A和溶液B搅拌混合得到处理液；
步骤S3、加入溶液C，调节酸碱度，陈化洗涤过滤，烘干得到多相锰材料前驱体；
步骤S4、将多相锰材料前驱体、锂源和分散剂分散混合，加热脱附，升温烧结得到多相锰材料。
7.根据权利要求6所述的多相锰材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中酸碱度为8～9，所述陈化时间为5～10h。
8.根据权利要求6所述的多相锰材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中升温速率为1～6℃/min，烧结温度为500～850℃，烧结时间为4～15小时。
9.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1-5中任一项所述的多相锰材料，正极片的压实密度为2.9～3.4g/cm3。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极片，所述二次电池在3.0-4.2V 0.1C充放电时，所述充放电平台区间在4.2V～3.85V，容量占比为40-65％、3.85V-3.6V容量占比为35-45％、3.4V-3.0V容量占比为0-10％。
11.根据权利要求10所述的一种二次电池，其特征在于，所述二次电池支持4.2V～4.6V电压体系，所述二次电池在3.0-4.5V 0.1C充放电时，所述充放电平台区间在4.5V～3.85V，容量占比为50-75％、3.85V-3.6V容量占比为25-35％、3.6V-3.0V容量占比为0-15％，所述二次电池的dQ/dV的曲线中在3.5V～4.2V的位置存在氧化还原峰。
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