CN110931738A - 一种复相高压正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种复相高压正极材料，由六方层状结构LiNix‑aCoy‑ aMnz‑aMbO2、岩盐相(Li+N)O和包覆剂A三部分构成，其化学通式为LiNix‑aCoy‑aMnz‑aMbO2·a(Li+N)O·cA；其中，0＜a＜0.01，0.33≤x＜1.0，0≤y≤0.33，0.01＜z＜0.5，0＜b＜0.02，0.001＜c＜0.01，x+y+z＝1；M为Mg、Al、Ti、Zr、Sr、Y、Ce、B、W、La、Sn、Zn和Mo中的一种或几种；N为Ni、Co和Mn中的一种或几种；包覆剂A为TiO2、ZrO2、Al2O3、SnO2、Li3PO4、Li2B4O7、Li4TiO4和Li2SiO3中的一种。本发明通过控制高温固相反应过程，使之形成六方层状和岩盐相组成的复相结构正极材料，精确调控两相比例，在不牺牲材料电化学活性的前提下提升了材料的结构稳定性。

Description

一种复相高压正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种复相高压正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、体积小、质量轻和循环性能长等优点，被广泛地应用于便携式电子设备、新能源交通工具和储能电源等设备。正极材料作为锂离子电池核心部分之一，占据锂电池成本的40％以上。镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2，0＜x,y＜1)具有能量密度高、安全性能好、成本低廉等优点，是现在3C及动力锂电池正极材料的主要类型之一。
2017年以来，钴金属价格持续升高，导致三元正极材料的生产成本不断升高；另一方面，政府对新能源汽车的补贴开始退坡，提高了补贴的技术门槛，续航里程越高补贴越高，且随着时间的推移补贴不断降低。故为了节约成本以及提高电动汽车的续航里程，锂离子电池必须要提高能量密度同时降低制造成本等。目前常用策略有：一、在六方层状三元材料体系中提高镍含量来达到提高能量密度，同时降低钴含量来降低成本；二、提高材料的工作电压。策略一，不仅会降低材料的结构稳定性，特别是高电压下结构容易被破坏而降低材料的循环性能；另外，高镍三元材料由于表面残余碱比较高，需要采用水洗或三烧工艺来降低表面残余碱、提高材料的表面稳定性，这样会造成高镍三元材料的加工成本。策略二，直接提高材料工作电压，层状三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2随着上限电压升高，Li+迁出的程度越高，引起的结构相变越大，并且循环过程伴随着新的非活性相生成，最终导致材料的电性能迅速恶化。
非电化学活性的岩盐相结构的(Li+N)O具有良好的高温稳定性，在充放电过程中不会出现结构相变。因此，在三元层状材料中引导生成少量的岩盐相，对提高三元锂离子正极材料的结构稳定性是有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复相高压正极材料及其制备方法；该复相高压正极材料综合了层状材料及有序岩盐相的优异性，使该正极材料具有高容量、高电压、长循环以及低成本的优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复相高压正极材料，由六方层状结构LiNix-aCoy-aMnz-aMbO2、岩盐相(Li+N)O和包覆剂A三部分构成，其化学通式为LiNix-aCoy-aMnz-aMbO2·a(Li+N)O·cA；其中，0＜a＜0.01，0.33≤x＜1.0，0≤y≤0.33，0.01＜z＜0.5，0＜b＜0.02，0.001＜c＜0.01，x+y+z＝1；M为Mg、Al、Ti、Zr、Sr、Y、Ce、B、W、La、Sn、Zn和Mo中的一种或几种；N为Ni、Co和Mn中的一种或几种；包覆剂A为TiO2、ZrO2、Al2O3、SnO2、Li3PO4、Li2B4O7、Li4TiO4和Li2SiO3中的一种。
优选的，LiNix-aCoy-aMnz-aMbO2为高镍低钴三元材料，即0.55≤x＜0.8，0.05≤y≤0.15，0.15≤z≤0.4，0.002≤b≤0.015，x+y+z＝1，0.0001≤b≤0.015。
一种复相高压正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学通式LiNix-aCoy-aMnz-aMbO2·a(Li+N)O·cA称取镍钴锰氢氧化物、锂源、掺杂M元素源和包覆剂A；
(2)将镍钴锰氢氧化物、锂源、掺杂M元素源混合，进行第一次烧结，得到块状LiNix-aCoy-aMnz-aMbO2·a(Li+N)O；
(3)将LiNix-aCoy-aMnz-aMbO2.a(Li+N)O破碎，加入包覆剂A混合，再进行第二次烧结，破碎，过筛，即得复相高压正极材料LiNix-aCoy-aMnz-aMbO2·a(Li+N)O·cA。
优选地，步骤1)所述镍钴锰氢氧化物的化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.330＜x＜1.000，0≤y＜0.330，0.010＜z＜0.500，x+y+z＝1。进一步优选地，其中0.550≤x≤0.800，0.050≤y≤0.150，0.150≤z≤0.400，x+y+z＝1。
优选地，步骤1)所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂和乙酸锂中的一种或几种。
进一步优选地，所述锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种。
优选地，步骤1)所述掺杂M元素源为H3BO3、B2O3、TiO2、Al(OH)3、Al2O3、ZrO2、WO3、La2O3、CeO、Mg(OH)3、SrO、Sr(OH)2、ZrB2、Y2O3、MgO、SnO2和MoO3中的一种或几种。
优选地，步骤(1)所述第一次烧结和步骤(2)第二次烧结是在浓度为20-100％的氧气中烧结。
优选地，步骤(1)所述第一次烧结的温度为700℃～1000℃，时间为8h～20h。
进一步优选地，步骤(1)所述第一次烧结的温度为700℃～980℃下烧结，时间为10h～14h。
优选地，步骤(2)所述第二次烧结的温度为200℃～800℃，时间为3h～10h。
进一步优选地，步骤(2)所述第二次烧结的温度为400℃～700℃，烧结的时间为4h～8h。
优选地，所述LiNix-aCoy-aMnz-aMbO2·a(Li+N)O的粒度为1.5-5.0μm。
一种锂离子电池，包括所述的复相高压正极材料。
本发明的优点：
1、本发明通过控制高温固相反应过程，使之形成六方层状和岩盐相组成的复相结构正极材料，精确调控两相比例，在不牺牲材料电化学活性的前提下提升了材料的结构稳定性，且将部分金属元素进入到六方层状结构中形成共掺杂的复合材料，所得复相正极材料在高电压下具有结构稳定、循环稳定和高容量的优点。
2、本发明制备复相高电压型正极材料的方法简单易行，对设备要求简单，工艺可控性强，成本低，可用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的复相高压正极材料的透射电子显微镜图；
图2为实施例2制备的复相高压正极材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例3制备的复相高压正极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
实施例1
一种复相高压正极材料，是由六方层状结构LiNi0.549Co0.149Mn0.299Al0.01O2、岩盐相(Li+Ni+Mn)O与TiO2构成的复合材料LiNi0.549Co0.149Mn0.299Al0.01O2·0.001(Li+Ni+Mn)O·0.005TiO2。
一种复相高压正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将1KgNi0.55Co0.15Mn0.30(OH)2、428g Li2CO3与5.57g Al2O3经机械混合，在950℃下烧结12小时，得到块状LiNi0.549Co0.149Mn0.299Al0.01O2·0.001(Li+Ni+Mn)；
2)将块状LiNi0.549Co0.149Mn0.299Al0.01O2·0.001(Li+Ni+Mn)机械破碎成粒度D50为4.5μm的LiNi0.549Co0.149Mn0.299Al0.01O2·0.001(Li+Ni+Mn)，再与4.17g TiO2进行机械混合后进行在400℃下烧结5小时，得到复相高压正极材料LiNi0.549Co0.149Mn0.299Al0.01O2·0.001(Li+Ni+Mn)·0.005TiO2。
上述复相高压正极材料的TEM图如图1所示。
由图1可知：复相高压正极材料是由岩盐相与尖晶石相组成的混合相。
一种锂离子电池，包括复相高压正极材料。
实施例2
一种复相高压正极材料，是由六方层状结构LiNi0.546Co0.056Mn0.386(ZrAlTi)0.005O2、岩盐相(Li+Co+Mn)O与TiO2构成的复合材料LiNi0.546Co0.056Mn0.386(ZrAlTi)0.005O2·0.004(Li+Co+Mn)O·0.0042TiO2。
一种复相高压正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)1KgNi0.55Co0.06Mn0.39(OH)2、435g Li2CO3、2.69g ZrO2、1.11g Al2O3、0.90g TiO2和经机械混合，在970℃下烧结13小时，得到块状LiNi0.546Co0.056Mn0.386(ZrAlTi)0.005O2·0.004(Li+Co+Mn)O；
2)将LiNi0.546Co0.056Mn0.386(ZrAlTi)0.005O2·0.004(Li+Co+Mn)O机械破碎成粒度D50为3.5μm的LiNi0.546Co0.056Mn0.386(ZrAlTi)0.005O2·0.004(Li+Co+Mn)O，再与3.70g TiO2进行机械混合后在650℃下烧结4小时，得到复相高压正极材料LiNi0.546Co0.056Mn0.386(ZrAlTi)0.005O2·0.004(Li+Co+Mn)O·0.0042TiO2。
上述复相高压正极材料形貌的SEM图如图2所示。
一种锂离子电池，包括复相高压正极材料。
实施例3
一种复相高压正极材料，是由六方层状结构LiNi0.792Co0.0492Mn0.142(W.Al.Sr)0.015O2、岩盐相(Li+Ni+Co+Mn)O与Li3PO4构成的复合材料LiNi0.792Co0.0492Mn0.142(W.Al.Sr)0.015O2·0.008(Li+Ni+Co+Mn)O·0.01Li3PO4。
一种复相高压正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)1KgNi0.8Co0.05Mn0.15(OH)2、475g LiOH·H2O、11.76g WO3、2.78g Al2O3、和5.76gSr(OH)2经机械混合，在纯氧气氛下，740℃烧结14小时，得到块状LiNi0.792Co0.0492Mn0.142(W.Al.Sr)0.015O2·0.008(Li+Ni+Co+Mn)O。
2)将块状LiNi0.792Co0.0492Mn0.142(W.Al.Sr)0.015O2·0.008(Li+Ni+Co+Mn)O·0.06(Li+N)O机械破碎成粒度D50为3.0μm的LiNi0.792Co0.0492Mn0.142(W.Al.Sr)0.015O2·0.008(Li+Ni+Co+Mn)O，再与12.62g Li3PO4进行机械混合，在纯氧气氛600℃下烧结4小时，得到复相高压正极材料LiNi0.792Co0.0492Mn0.142(W.Al.Sr)0.015O2·0.008(Li+Ni+Co+Mn)O·0.01Li3PO4。
上述复相高压正极材料的形貌的SEM图如图3所示。
一种锂离子电池，包括复相高压正极材料。
实施例4
一种复相高压正极材料，是由六方层状结构LiNi0.647Co0.067Mn0.277(W.Zr)0.002O2、岩盐相(Li+Ni+Co+Mn)O与Li2B4O7构成的复合材料LiNi0.647Co0.067Mn0.277(W.Zr)0.002O2·0.003(Li+Ni+Co+Mn)O·0.008Li2B4O7。
一种复相高压正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)1KgNi0.65Co0.07Mn0.28(OH)2、430g Li2CO3和2.70g ZrO2经机械混合，在混合气氛(氧气浓度80％)，900℃烧结11小时，得到块状LiNi0.647Co0.067Mn0.277(W.Zr)0.002O2·0.003(Li+Ni+Co+Mn)O。
2)将块状LiNi0.647Co0.067Mn0.277(W.Zr)0.002O2·0.003(Li+Ni+Co+Mn)O机械破碎成粒度D50为3.0μm的LiNi0.647Co0.067Mn0.277(W.Zr)0.002O2·0.003(Li+Ni+Co+Mn)O，再与14.74gLi2B4O7进行机械混合，在混合气氛(氧气浓度60％)中700℃下烧结4小时，得到复相高压正极材料LiNi0.647Co0.067Mn0.277(W.Zr)0.002O2·0.003(Li+Ni+Co+Mn)O·0.008Li2B4O7。
一种锂离子电池，包括复相高压正极材料。
实施例5
一种复相高压正极材料，是由六方层状结构LiNi0.695Co0.0595Mn0.235La0.0003O2、岩盐相(Li+Ni+Co+Mn)O与SnO2构成的复合材料LiNi0.695Co0.0595Mn0.235La0.0003O2·0.005(Li+Ni+Co+Mn)O·0.001SnO2。
一种复相高压正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)1KgNi0.70Co0.06Mn0.24(OH)2、425g Li2CO3和0.63g LaO2经机械混合，在混合气氛(氧气浓度88％)，910℃烧结11小时，得到块状LiNi0.695Co0.0595Mn0.235La0.0003O2·0.005(Li+Ni+Co+Mn)O。
2)将块状LiNi0.695Co0.0595Mn0.235La0.0003O2·0.005(Li+Ni+Co+Mn)O机械破碎成粒度D50为3.0μm的LiNi0.695Co0.0595Mn0.235La0.0003O2·0.005(Li+Ni+Co+Mn)O，再与1.44g SnO进行机械混合，在混合气氛(氧气浓度30％)中450℃下烧结4小时，得到复相高压正极材料LiNi0.695Co0.0595Mn0.235La0.0003O2·0.005(Li+Ni+Co+Mn)O·0.001SnO2。
一种锂离子电池，包括复相高压正极材料。
性能测试：
1、制备测试电池：
以实施例1～5的复相高压正极材料和市售正极材料523NCM、613NCM、811NCM(对比例1-3)为正极材料，PVDF为粘结剂，活性炭为导电剂，三者的质量百分比为96：2：2，NMP为溶剂，搅拌成浆料，利用涂布机将浆料均匀涂布在铝箔上，烘干后制成正极片，电解液为1.02mol/L的六氟磷酸锂，DMC/EMC/PC溶剂以及其他添加剂，以石墨为负极，制成软包电池。通过化成，老化后，测试电池的放电容量，不同电流条件下的倍率性能、循环性能以及储存性。
2、电化学性能测试条件：
(1)放电容量：先以0.1C充电至4.4V，恒压至0.05C，在室温下以0.1C倍率放电至3.0V，放电初始电压为4.4V；
(2)倍率性能：在室温下分别将以0.1C恒流充电至4.4V，后恒压充电至0.05C；再分别以0.1C和1C恒流放电至3.0V，记录0.1C和1C的放电容量；
(3)循环性能：在3.0～4.4V的电压范围中，以1C充电，1C放电循环至其容量保持率为80％；
(4)高温储存性能：将电芯满充至4.4V，后放置于60℃的烘箱中烘烤15天，记录烘烤前后的电芯体积变化，记录体积变化率。
3、实施例1-5和对比例1-3的电化学性能测试如表1：
表1
Figure BDA0002280467180000061
Figure BDA0002280467180000071
注：表1中的高温储存性能的数据为：(烘烤后电芯的体积-烘烤前电芯的体积)/烘烤前电芯的体积×100％；倍率性能的数据为：(1C倍率放电容量/0.1C倍率放电容量)×100％。
由上表可知：在4.4V高电压下，实施例1-2的放电容量、循环性能以及高温存储相对于对比样523NCM有明显的提高，倍率性能相相当；实施例3的放电容量、循环性能以及高温存储相对于对比样811NCM有明显提高，倍率性能相当；实施例4的放电容量、循环性能、高温存储以及倍率性能相对于对比样613NCM有明显的提高。这说明，本发明中提供的低钴高镍正极材料通过引入热稳定性高的岩盐相，有效地抑制材料在高电压循环过程结构的变化而造成的电化学性能恶化，使得材料的综合性能提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复相高压正极材料，其特征在于：由六方层状结构LiNix-aCoy-aMnz-aMbO2、岩盐相(Li+N)O和包覆剂A三部分构成，其化学通式为LiNix-aCoy-aMnz-aMbO2·a(Li+N)O·cA；其中，0＜a＜0.01，0.33≤x＜1.0，0≤y≤0.33，0.01＜z＜0.5，0＜b＜0.02，0.001＜c＜0.01，x+y+z＝1；M为Mg、Al、Ti、Zr、Sr、Y、Ce、B、W、La、Sn、Zn和Mo中的一种或几种；N为Ni、Co和Mn中的一种或几种；包覆剂A为TiO2、ZrO2、Al2O3、SnO2、Li3PO4、Li2B4O7、Li4TiO4和Li2SiO3中的一种。
2.权利要求1所述的一种复相高电正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按照化学通式LiNix-aCoy-aMnz-aMbO2·a(Li+N)O·cA称取镍钴锰氢氧化物、锂源、掺杂M元素源和包覆剂A；
(2)将镍钴锰氢氧化物、锂源、掺杂M元素源混合，进行第一次烧结，得到块状LiNix- aCoy-aMnz-aMbO2·a(Li+N)O；
(3)将LiNix-aCoy-aMnz-aMbO2.a(Li+N)O破碎，加入包覆剂A混合，再进行第二次烧结，破碎，过筛，即得复相高压正极材料LiNix-aCoy-aMnz-aMbO2·a(Li+N)O·cA。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述镍钴锰氢氧化物的化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.330＜x＜1.000，0≤y＜0.330，0.010＜z＜0.500，x+y+z＝1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂和乙酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述掺杂M元素源为H3BO3、B2O3、TiO2、Al(OH)3、Al2O3、ZrO2、WO3、La2O3、CeO、Mg(OH)3、SrO、Sr(OH)2、ZrB2、Y2O3、MgO、SnO2和MoO3中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述第一次烧结和步骤(2)第二次烧结是在浓度为20-100％的氧气中烧结。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述第一次烧结的温度为700℃～1000℃，时间为烧结8h～20h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述第二次烧结的温度为200℃～800℃，烧结的时间为3h～10h。
9.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求1所述的复相高压正极材料。
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