CN113353985B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113353985B
CN113353985B CN202110573910.9A CN202110573910A CN113353985B CN 113353985 B CN113353985 B CN 113353985B CN 202110573910 A CN202110573910 A CN 202110573910A CN 113353985 B CN113353985 B CN 113353985B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
lithium
positive electrode
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110573910.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113353985A (zh
Inventor
肖荫果
王睿
潘锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University Shenzhen Graduate School
Original Assignee
Peking University Shenzhen Graduate School
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University Shenzhen Graduate School filed Critical Peking University Shenzhen Graduate School
Priority to CN202110573910.9A priority Critical patent/CN113353985B/zh
Publication of CN113353985A publication Critical patent/CN113353985A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113353985B publication Critical patent/CN113353985B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本申请公开了一种锂例子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极和锂离子电池，其中，锂离子电池正极材料含有尖晶石相结构，尖晶石相结构含有孪晶晶界。本申请的锂离子电池正极材料，通过在尖晶石相结构中引入一定量的孪晶晶界，孪晶晶界的存在显著提高了锂离子的迁移能力，进一步提升了尖晶石相锰酸锂材料组装的锂离子电池的倍率性能。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极 和锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极和锂离子电池。
背景技术
电池作为一种重要的储能装置有效推动了社会进步，随着科技的不断发展，对储能装置提出了更高的要求。锂离子电池作为一种新型的储能装置，相比于传统的镍镉电池、镍氢电池具有工作电压高，能量密度高，循环稳定性好，自放电小，低温性能好等优点，成为未来电动交通工具，数码产品以及军工领域的理想电源。
目前，最早发现的用于锂离子电池的正极材料LiCoO2依旧占据着市场的半壁江山，LiCoO2振实密度高，循环性能好，生产技术成熟，但是其实际容量不高，同时钴资源有限，价格昂贵，在高电压下存在安全性问题，难以在大规模储能装置以及电动汽车中广泛推广。
发明内容
本申请的目的是提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极和锂离子电池。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的第一方面公开了一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料含有尖晶石相结构，所述尖晶石相结构含有孪晶晶界。
值得说明的是，本申请的锂离子电池正极材料，通过调控在传统的尖晶石相的晶体结构中引入一定量的面缺陷，如孪晶晶界，缺陷的存在显著提高了锂离子的迁移能力，进而能够提升锂离子电池的倍率性能。
本申请的一种实现方式中，所述所述尖晶石相结构包括锂离子和过渡金属离子，所述挛晶晶界由所述锂离子和过渡金属离子反位形成；
优选的，所述锂离子和过渡金属离子的摩尔计量比大于0.5；
优选的，所述过渡金属元素包括Mn、Ni、Ti中的至少一种；
优选的，所述尖晶石相结构的化学式为Li1+xM2-xO4，其中，0<x<0.1，M表示过渡金属；
优选的，0<x≤0.049，更优选的，0.023<x≤0.049；
优选的，尖晶石相结构包括尖晶石相锰酸锂Li1+xMn2-xO4或高电压尖晶石相镍锰酸锂Li1+xNi0.5Mn1.5-xO4中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，所述尖晶石相结构的单晶颗粒的平均粒径为300-600nm。
本申请的第二方面公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
按照一定的摩尔计量比将锂源和过渡金属源混合，得到混合物粉末；
将所得混合物粉末依次升温至第一温度、第二温度下保温煅烧，煅烧结束后进行淬火处理，得到所述锂离子电池正极材料。
需要说明的是，本申请通过一种简单有效的固相烧结工艺，调控原料的配比和升降温速率，创造性地在传统尖晶石相锰酸锂材料中引入一定量的二维缺陷——孪晶晶界，其中孪晶晶界的存在显著提高了锂离子的扩散速率，使得锂离子电池获得了优异的倍率性能；同时过量锂离子的引入有效提高了锰元素的平均价态，抑制了三价锰的姜泰勒效应，进而使得锂离子电池获得了更高的放电比容量和更好的循环稳定性。
本申请的一种实现方式中，所述锂离子和过渡金属离子的摩尔计量比大于0.5；
优选的，所述过渡金属源包括锰源、镍源和钛源中的至少一种；
优选的，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的至少一种；
优选的，所述锰源包括碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰中的至少一种；
优选的，所述过渡金属源为锰源时，所述锂源和锰源的摩尔计量比为1+x:2-x；
优选的，所述过渡金属源为镍源和锰源时，所述锂源、镍源和锰源的摩尔计量比为1：0.5：1.5。
值得说明的是，本申请反应所需的原料为工业生产中常用的锂源和锰源，合成工艺简单，适用于大规模的推广和应用；球磨混合充分增加了反应均匀性，且不产生废水废气，环境友好。
本申请的一种实现方式中，所述第一温度为300-600℃；
优选的，所述第二温度为700-1000℃；
优选的，煅烧气氛为空气气氛；
优选的，第一温度下煅烧的时间为1-10h；
优选的，第二温度下煅烧的时间为5-20h；
优选的，所述升温的升温速率为3-5℃/分钟。
本申请的一种实现方式中，所述淬火处理的降温速率为100-150℃/秒。
本申请的第三方面公开了一种锂离子电池的正极，采用上述锂电池正极材料制备而成。
本申请的第四方面公开了一种锂离子电池，包括上述锂电池正极材料或者如权利要求8所述锂离子电池的正极。
本申请的第五方面公开了一种上述锂离子电池的应用。
需要说明的是，由于本申请的锂离子电池正极材料内部孪晶晶界的存在，显著提高了锂离子的扩散速率，使得锂离子电池获得了优异的倍率性能；同时，在尖晶石锰酸锂正极材料中，锰元素主要以Mn3+和Mn4+的形式存在，其中三价锰离子Mn3+的电子不对称的占据简并轨道进而导致分子的几何构型发生畸变，这种畸变也成为姜泰勒畸变，这种畸变会影响锂离子的扩散，导致充放电过程中电池晶体结构失效。本申请通过在尖晶石锰酸锂正极材料中引入过量锂离子，使得锂元素的摩尔占比增加，进而使得锂离子电池获得了更高的放电容量。同时，过量的Li+占据在锰原子位置，为了使得锰原子等效位点的价态平衡，需要更多高价态Mn4+来平衡低价态Li+产生的价态失衡，进而提高了Mn4+的比例，降低了Mn3+的含量，从而使得Mn3+产生的姜泰勒效应得到抑制，进一步提升了锂离子电池的循环稳定性。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的锂离子电池正极材料，还通过在尖晶石相的晶体结构中引入一定量的面缺陷，如孪晶晶界，显著提高了锂离子的迁移能力，进一步提升了材料的放电容量和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1提供的锂离子电池正极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1提供的锂离子电池正极材料的高分辨透射电镜图；
图3为实施例1提供的锂离子电池正极材料的孪晶晶界形成能；
图4为实施例2提供的锂离子电池正极材料的扫描电镜图；
图5为实施例2提供的锂离子电池正极材料的高分辨透射电镜图；
图6为对比实施例提供的锂离子电池正极材料的扫描电镜图；
图7为对比实施例提供的锂离子电池正极材料的高分辨透射电镜图；
图8为对比实施例提供的锂离子电池正极材料的孪晶晶界形成能；
图9为实施例1、实施例2和对比实施例提供的锂离子电池正极材料X射线衍射图；
图10为实施例1、实施例2和对比实施例提供的锂离子电池正极材料组装的电池的倍率性能对比测试图；
图11为实施例1、实施例2和对比实施例提供的锂离子电池正极材料组装的电池的循环稳定性对比测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本申请作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本申请所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。
本申请所有原料，对其纯度没有特别限制，本申请优选采用分析纯或锂离子电池材料领域常规的纯度即可。
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，其化学式为Li1+xMn2-xO4，其中，0<x<0.1。本实施的锂离子电池正极材料锂元素和锰元素的摩尔计量比为1+x:2-x，过量的锂离子有效提高了锰元素的平均价态，使得Mn3+产生的姜泰勒效应得到抑制，进而使得锂离子电池获得了更好的循环稳定性。
本实施例的所述锂离子电池正极材料的晶体结构存在面缺陷，面缺陷的存在能够显著提高锂离子的扩散速率，提高锂离子电池的放电容量。本实施例的一种实现方式，通过引入过量锂离子，创造性地在传统尖晶石相锰酸锂材料中引入一定量的二维缺陷——孪晶晶界，过量锂离子主要占据在孪晶晶界的位置，使得孪晶晶界具有储锂的作用，显著提高了锂离子的扩散速率，使得锂离子电池获得了优异的倍率性能。
可以理解的是，本申请的发明思路在于通过改变锂源和锰源的比例，引入过量的锂离子，提高Mn的平均价态，并且在材料内部引入一定量的二维缺陷，从而改进尖晶石相锰酸锂材料的性能。本实施例的一种实现方式中，0<x≤0.049，更优选的，0.023≤x≤0.049。
本实施例的一种实现方式中，锂离子电池正极材料的单晶颗粒的平均粒径为400-600nm。对于传统的锂离子电池正极材料来说，其平均粒径为1μm左右，本实施例通过适当降低烧结温度，采用双重温度梯度保温煅烧工艺使得所制备的锂离子电池正极材料具备良好结晶性，同时减小单晶颗粒的平均粒径。单晶颗粒尺寸减小能显著提高单晶颗粒的比表面积，增大颗粒与电解液的接触面积，减小锂离子在体相内部的扩散时间，提高材料的倍率性能。
本实施例还提供了上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
按照摩尔计量比：Li:Mn为1+x:2-x，其中，0<x<0.1，将锂源和锰源混合，得到混合物粉末；
将所得混合物粉末依次升温至第一温度、第二温度下保温煅烧，煅烧结束后快速降温，得到锂离子电池正极材料。
需要说明的是，本申请通过一种简单有效的固相烧结工艺，调控原料的配比和升降温速率，创造性地在传统尖晶石相锰酸锂材料中引入一定量的二维缺陷——孪晶晶界，其中孪晶晶界的存在显著提高了锂离子的扩散速率，使得锂离子电池获得了优异的倍率性能；同时过量锂离子的引入有效提高了锰元素的平均价态，抑制了三价锰的姜泰勒效应，进而使得锂离子电池获得了和更好的循环稳定性。
本实施例对锂源不作限制，使用本领域常规锂源即可。本实施例的一种实现方式中，可以使用氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的至少一种作为锂源。
本实施例对锰源不作限制，使用本领域常规锰源即可。本实施例的一种实现方式中，可以使用碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰中的至少一种作为锰源。
本实施例反应所需的原料为工业生产中常用的锂源和锰源，合成工艺简单，适用于大规模的推广和应用；球磨混合充分增加了反应均匀性，且不产生废水废气，环境友好。
本实施例的一种实现方式中，第一温度为300-600℃，第二温度为700-1000℃，煅烧气氛为空气气氛。本实施例的一种实现方式中，第一温度下煅烧的时间为1-10h；本实施例的一种实现方式中，第二温度下煅烧的时间为5-20h；本实施例的一种实现方式中，升温的升温速率为3-5℃/分钟。
本实施例的一种实现方式中，淬火处理的降温速率为100-150℃/秒，本实施例通过引入过量锂离子，并且通过上述升温和淬火工艺，在制得锂离子电池正极材料时，创造性地引入一定量的二维缺陷——孪晶晶界，使得锂离子电池正极材料具有更高的放电比容量。
本实施例的提供了一种锂离子电池的正极，采用本实施例提供的锂离子电池正极材料制备而成。由此，该锂离子电池的正极具有较佳的放电容量和电化学稳定性，使得使用该电池正极的电池具有较长的循环寿命，并且具有较优的放电比容量。
本实施例提供了一种锂离子电池，包括本实施例提供的锂离子电池正极材料或者本实施例的锂离子电池的正极。由此，上述电池具有较长的循环寿命，并且具有较优的放电比容量。
下面通过实施例1制备的锂离子电池正极材料Li1.049Mn1.951O4、实施例2制备的锂离子电池正极材料Li1.023Mn1.977O4、以及对比实施例制备的锂离子电池正极材料LiMn2O4进行形貌表征以及相应的电化学性能测试，以对对本申请进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，其化学式为Li1.049Mn1.951O4。
本实施例的锂离子电池正极材料Li1.049Mn1.951O4的制备方法包括：
按照Li1.049Mn1.951O4中锂源的摩尔数：锰源摩尔数＝1.049:1.951的比例，对锂源和锰源进行混合，其中，锂源采用一水合氢氧化锂，锰源采用四氧化三锰；
将一水合氢氧化锂和四氧化三锰的混合物粉末加入球磨罐内充分球磨10小时后取出，通过压片模具压成密实的圆片；
将圆片放在刚玉瓷舟中在马弗炉中进行煅烧，煅烧的具体参数为：以5度/分钟的升温速率升到500度后保温8小时，然后继续以3度/分钟的升温速率升到850度保温10小时，保温结束后以100-150℃/秒的降温速率冷却到室温，得到本实施例的尖晶石相锰酸锂材料。
实施例1的颗粒形貌表征
将实施例1制备的锂离子电池正极材料Li1.049Mn1.951O4通过扫描电子显微镜(ZEISSSUPRA 55)进行微观形貌表征，得到对应在5000倍放大倍数下的SEM图，如图1所示。
根据图1可知，实施例1制备的锂离子电池正极材料Li1.049Mn1.951O4表现出典型的尖晶石相锰酸锂的形貌特征，为规则的多面体结构，颗粒尺寸分布相对均匀，主要集中在400-600nm范围内。
实施例1的原子级形貌表征
将实施例1制备的锂离子电池正极材料Li1.049Mn1.951O4通过高分辨透射电镜(TitanG350-300 PICO)进行观察，具体结果如图2所示。
从图2可以明显看出，实施例1制备的锂离子电池正极材料Li1.049Mn1.951O4表现出典型的尖晶石结构，由于锰原子的原子序数高，透射电镜下的原子衬度强，因此图2中白色亮点对应锰原子的位置。实施例1制备的尖晶石相锰酸锂材料Li1.049Mn1.951O4晶体内部中有孪晶晶界的存在，孪晶晶界两侧的原子成对呈分布排列。
实施例1的孪晶晶界形成能
通过图3可以看出，通过第一性原理对部分锂原子取代锰位的尖晶石Li1.049Mn1.951O4体相结构和相同比例锂原子取代锰位的含有孪晶晶界的尖晶石Li1.049Mn1.951O4锰酸锂正极材料对比得到对应的实施例1的孪晶晶界形成能为
Figure BDA0003083641980000071
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，其化学式为Li1.023Mn1.977O4。
本实施例的锂离子电池正极材料Li1.023Mn1.977O4的制备方法包括：
按照Li1.023Mn1.977O4中锂源的摩尔数：锰源摩尔数＝1.023:1.977的比例，对锂源和锰源进行混合，其中，锂源采用一水合氢氧化锂，锰源采用四氧化三锰；
将一水合氢氧化锂和四氧化三锰的混合物粉末加入球磨罐内充分球磨10小时后取出，通过压片模具压成密实的圆片；
将圆片放在刚玉瓷舟中在马弗炉中进行煅烧，煅烧的具体参数为：以5度/分钟的升温速率升到500度后保温8小时，然后继续以3度/分钟的升温速率升到850度保温10小时，保温结束后以100-150℃/秒的降温速率冷却到室温，得到本实施例的尖晶石相锰酸锂材料。
实施例2的颗粒形貌表征
将实施例2制备的锂离子电池正极材料Li1.023Mn1.977O4通过扫描电子显微镜(ZEISSSUPRA 55)进行微观形貌表征，得到对应在5000倍放大倍数下的SEM图，如图4所示。
根据图4可知，实施例1制备的锂离子电池正极材料Li1.023Mn1.977O4表现出典型的尖晶石相锰酸锂的形貌特征，为规则的多面体结构，颗粒尺寸分布相对均匀，主要集中在400-600nm范围内，与实施例1保持一致。
实施例2的原子级形貌表征
将实施例2制备的锂离子电池正极材料Li1.023Mn1.977O4通过高分辨透射电镜(JEM-3200FS)进行观察，具体结果如图5所示。
从图5可以明显看出，实施例2制备的锂离子电池正极材料Li1.023Mn1.977O4表现出典型的尖晶石结构，由于锰原子的原子序数高，透射电镜下的原子衬度强，因此图5中白色亮点对应锰原子的位置。实施例2制备的尖晶石相锰酸锂材料晶体内部中有孪晶晶界的存在，孪晶晶界两侧的晶格成对呈分布排列。
对比实施例
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，其化学式为LiMn2O4，按照LiMn2O4中锂源的摩尔数：锰源摩尔数＝1:2的比例，对锂源和锰源进行混合，其中，锂源采用一水合氢氧化锂，锰源采用四氧化三锰；
将一水合氢氧化锂和四氧化三锰的混合物粉末加入球磨罐内充分球磨10小时后取出，通过压片模具压成密实的圆片；
将圆片放在刚玉瓷舟中在马弗炉中进行煅烧，煅烧的具体参数为：以5度/分钟的升温速率升到500度后保温8小时，然后继续以3度/分钟的升温速率升到850度保温10小时，保温结束后以100-150℃/秒的降温速率冷却到室温，得到本对比实施例的尖晶石相锰酸锂材料。
对比实施例的颗粒形貌表征
将对比实施例制备的锂离子电池正极材料LiMn2O4通过扫描电子显微镜(ZEISSSUPRA 55)进行微观形貌表征，得到对应在5000倍放大倍数下的SEM图，如图6所示。
根据图6可知，实施例1制备的锂离子电池正极材料LiMn2O4表现出典型的尖晶石相锰酸锂的形貌特征，为规则的多面体结构，颗粒尺寸分布相对均匀，主要集中在400-600nm范围内，与实施例1、实施例2保持一致。
对比实施例的原子级形貌表征
将对比实施例制备的锂离子电池正极材料LiMn2O4通过高分辨透射电镜(TitanG350-300 PICO)进行观察，具体结果如图6所示。
从图7可以明显看出，对比实施例制备的锂离子电池正极材料LiMn2O4表现出典型的尖晶石结构，由于锰原子的原子序数高，透射电镜下的原子衬度强，因此图7中白色亮点对应锰原子的位置。观察发现，对比实施例LiMn2O4尖晶石晶体结构内部均为锰原子规则排列成的菱形，并没有发现镜像对称分布情况，说明内部没有孪晶晶界的存在。
对比实施例的孪晶晶界形成能
通过图8可以看出，通过第一性原理对LiMn2O4尖晶石锰酸锂体相结构和含有孪晶晶界的LiMn2O4尖晶石锰酸锂正极材料对比得到对应的对比实施例的孪晶晶界形成能为
Figure BDA0003083641980000081
该形成能要大于对比实施例1，因此可以看出过锂以后对于孪晶晶界形成能有明显影响，能够诱导孪晶晶界的形成。
锂离子电池正极材料结构信息对比
将上述制备的锂离子锂离子电池正极材料实施例1、实施例2和对比实施例通过X射线衍射仪(D8-discover型，德国Bruker公司生产)进行表征分析，得到如图9所示的结果。
通过图9可以看出实施例1、实施例2和对比实施例的衍射峰都很尖锐，表明三种材料都具有良好的结晶性，并且均属于高对称性的立方Fd-3m空间群。三者均没有杂峰，并且各衍射峰与标准的尖晶石相锰酸锂材料的衍射峰能够一一对应。
锂离子电池电化学性能测试对比
将实施例1、实施例2和对比实施例制备的三种锂离子电池正极材料组装成电池，以进行电化学性能测试表征。
以实施例1锂离子电池正极材料为例介绍具体的电池组装过程，具体的组装步骤如下：
1、电池正极的制备
将实施例1所得的锂离子电池正极材料Li1.049Mn1.951O4、导电炭黑Super-P和粘结剂PVDF按照质量比8:1:1在研钵中充分混合后转移到烧杯中，然后加入适量的NMP溶液分散；
将烧杯置于磁力搅拌器上充分搅拌5小时后均匀的涂覆在铝箔上，然后将铝箔转移到80度鼓风烘箱干燥，干燥两小时后裁成直径10mm的圆片，随后将裁好的极片转移到110度真空烘箱内干燥20小时备用。
2、电池负极的制备
电池负极为购买的直径为14mm中航锂业的商业化锂片。
3、扣式电池组装
在充满Ar气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。这里电解液为1mol/L的LiPF6溶解在体积比1:1的EC(碳酸乙烯脂)和DMC(碳酸二甲酯)中，隔膜采用了Celgard2400聚丙烯膜。组装的顺序从上到下依次为正极壳、正极极片、隔膜、负极、钢片、弹簧片和负极壳，组装完成后静置8小时备用。
4、电池性能测试
电池的电化学测试采用新威电化学测试系统，将扣式电池安置在新威电化学测试通道上，测量的电压区间为3.2V-4.4V，对电池倍率性能和循环稳定性进行对比测试。
按照上述步骤分别将实施例2、对比实施例的锂离子电池正极材料组装成电池，并进行电池性能测试。
测试结果如下：
实施例1、实施例2和对比实施例的倍率性能对比
按照相同的电化学测试方法，对实施例1、实施例2和对比实施例制备的三种尖晶石相锰酸锂材料组装的电池进行倍率性能测试。采用新威测试系统，电压区间为3.2V到4.4V，分别在0.2C，0.5C，1C，2C，5C和10C的倍率下对实施例1、实施例2和对比实施例制备的三种尖晶石相锰酸锂材料组装的电池进行充放电测试，测试结果如图10所示。
通过图10可以看出，随着测试倍率的逐渐增加，实施例1、实施例2与对比实施例制备的三种尖晶石相锰酸锂材料组装的电池放电比容量差别逐渐增大。实施例1制备的尖晶石相锰酸锂材料组装的电池的放电比容量在高倍率下保持率最优，实施例1和实施例2制备的尖晶石相锰酸锂材料组装的电池的高倍率容量保持率均优于对比实施例。同时，即使在10C的倍率下，实施例1与实施例2制备的尖晶石相锰酸锂材料组装的电池依然能够保持72mAh/g和45mAh/g的放电比容量，均优于对比实施例的20mAh/g。
由此可知，实施例1和实施例2由于尖晶石相锰酸锂材料内部存在孪晶晶界等面缺陷，为锂离子的快速传输提供了快速通道，增加了锂离子的有效促进了材料的快速充放电能力。
实施例1、实施例2和对比实施例的循环稳定性对比
采用1C充放电倍率对实施例1、实施例2和对比实施例制备的三种尖晶石相锰酸锂材料组装的电池进行充放电循环测试，循环圈数为150圈，结果如图11所示。
通过测试结果可以看出，实施例1制备的尖晶石相锰酸锂材料组装的电池在150圈的循环过程中放电比容量由首圈的110mAh/g衰减到105mAh/g，容量保持率为95％；实施例2制备的尖晶石相锰酸锂材料组装的电池在150圈的循环过程中放电比容量由首圈的104mAh/g衰减到90mAh/g，容量保持率为86％；对比实施例制备的尖晶石相锰酸锂材料组装的电池在150圈的循环过程中放电比容量由首圈的100mAh/g衰减到77mAh/g，容量保持率77％。从上述对比可以看出实施例1和实施例2制备的尖晶石相锰酸锂材料组装的电池的循环稳定性均优于对比实施例。对于实施例1和实施例2来说，由于过量锂源的引入，有效提高了其锰元素的平均价态，使得三价锰元素的含量减少，进而有效抑制了材料内部充放电过程中姜泰勒畸变对于材料结构的影响，从而获得了相比对比实施例更高的循环稳定性。
以上应用了具体个例对本申请进行阐述，只是用于帮助理解本申请，并不用以限制本申请。对于本申请所属技术领域的技术人员，依据本申请的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (13)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料含有尖晶石相结构，所述尖晶石相结构含有孪晶晶界，尖晶石相结构包括锂离子和过渡金属离子，所述过渡金属为锰，所述锂离子和过渡金属离子的摩尔计量比大于0.5；所述方法包括：
按照一定的摩尔计量比将锂源和过渡金属源混合，得到混合物粉末，所述过渡金属源为锰源；
将所得混合物粉末依次升温至第一温度、第二温度下保温煅烧，所述第一温度为300-600℃，所述第二温度为700-1000℃，所述升温的升温速率为3-5℃/分钟，煅烧气氛为空气气氛；煅烧结束后进行淬火处理，得到所述锂离子电池正极材料；所述淬火处理的降温速率为100-150℃/秒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一温度下煅烧的时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二温度下煅烧的时间为5-20h。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的方法制备的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料含有尖晶石相结构，所述尖晶石相结构含有孪晶晶界；所述尖晶石相结构包括锂离子和过渡金属离子，所述过渡金属为锰，所述孪晶晶界由所述锂离子和过渡金属离子反位形成；
所述锂离子和过渡金属离子的摩尔计量比大于0.5；尖晶石相结构为尖晶石相锰酸锂Li1+xMn2-xO4 。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述尖晶石相锰酸锂Li1+ xMn2-xO4 中，所述x的取值范围为0<x<0.1。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，0<x≤0.049。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，0.023<x≤0.049。
10.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述尖晶石相结构的单晶颗粒的平均粒径为300-600nm。
11.一种锂离子电池的正极，其特征在于，采用如权利要求6-10任一项所述的锂离子电池正极材料制备而成。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求6-10任一项所述的锂离子电池正极材料或者如权利要求11所述锂离子电池的正极。
13.一种如权利要求12所述的锂离子电池的应用。
CN202110573910.9A 2021-05-25 2021-05-25 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极和锂离子电池 Active CN113353985B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110573910.9A CN113353985B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110573910.9A CN113353985B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113353985A CN113353985A (zh) 2021-09-07
CN113353985B true CN113353985B (zh) 2023-07-11

Family

ID=77527687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110573910.9A Active CN113353985B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113353985B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929069B (zh) * 2021-10-08 2023-09-22 中国科学院过程工程研究所 一种富锰基磷酸盐正极材料及其制备方法和应用
CN114084908B (zh) * 2021-10-28 2023-12-15 江苏大学 削角八面体状单晶锰酸锂、用于盐湖提锂的电极及制备方法
CN116826022A (zh) * 2021-11-11 2023-09-29 宁德新能源科技有限公司 一种锂过渡金属复合氧化物、电化学装置和电子装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112158891A (zh) * 2016-09-20 2021-01-01 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6746961B2 (ja) * 2015-03-30 2020-08-26 東ソー株式会社 マンガン酸化物およびその製造方法並びにこれを用いるリチウム二次電池
WO2016175311A1 (ja) * 2015-04-30 2016-11-03 三井金属鉱業株式会社 ５ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物
JP2017162614A (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 東ソー株式会社 マンガン酸化物混合物、混合正極活物質及びこれを用いるリチウム二次電池
JP2018043889A (ja) * 2016-09-12 2018-03-22 東ソー株式会社 マンガン酸化物、マンガン酸化物混合物及びこれらを用いるリチウム二次電池
CN112110419A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 北京大学 一种具有特殊微观结构的金属氧化物储能材料及制备方法
CN111785959B (zh) * 2020-07-29 2021-10-01 中国人民解放军国防科技大学 一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112158891A (zh) * 2016-09-20 2021-01-01 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN113353985A (zh) 2021-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113353985B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极和锂离子电池
CN110233250B (zh) 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法
CN110931738B (zh) 一种复相高压正极材料及其制备方法
CN111106331B (zh) 一种层状-尖晶石相复合正极材料及其制备方法
CN110697787A (zh) 一种锂离子电池用高体积能量密度三元正极材料及制备方法
KR20190060705A (ko) 양극 활물질의 제조방법
CN113903907B (zh) 一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法
CN115810743B (zh) 一种单晶层状氧化物正极材料、制备方法及在钠离子电池中的应用
CN108807928B (zh) 一种金属氧化物及锂离子电池的合成
CN115995531A (zh) 一种正极活性材料、正极极片、锂离子电池及其应用
CN111048775A (zh) 一种提升三元正极材料储锂性能的原位掺钠的改性方法
CN112928246B (zh) 一种复合材料、其制备方法及应用
CN113555544A (zh) Al-Ti-Mg元素共掺杂和LATP包覆的高压尖晶石LNMO正极材料及其制备方法
CN114229921B (zh) Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN115504524A (zh) 一种单晶高镍材料及其制备方法和应用
CN116282226B (zh) 微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN111453779A (zh) 降低正极材料表面残留碱含量的方法及其应用
CN116014103A (zh) 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN115084508A (zh) 正极活性材料、电池及其制备方法
CN112701262B (zh) 一种惰性Li2MnO3相掺杂的层状锰酸锂材料及其制备和应用
CN115312758A (zh) 一种富锂正极材料表面处理的方法及应用
CN114477314A (zh) 一种镍钴锰三元正极材料的制备方法及其应用
CN114645314A (zh) 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法
CN114530595A (zh) 一种磷酸锰铁锂正极材料及包括该材料的正极片和电池
CN116022859A (zh) 一种制备正极材料的方法及正极材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant