CN115995531A - 一种正极活性材料、正极极片、锂离子电池及其应用 - Google Patents
一种正极活性材料、正极极片、锂离子电池及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115995531A CN115995531A CN202211257216.7A CN202211257216A CN115995531A CN 115995531 A CN115995531 A CN 115995531A CN 202211257216 A CN202211257216 A CN 202211257216A CN 115995531 A CN115995531 A CN 115995531A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- lithium ion
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 136
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 20
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 48
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 12
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 8
- 238000005011 time of flight secondary ion mass spectroscopy Methods 0.000 claims description 8
- 238000002042 time-of-flight secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 16
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000002535 time-resolved X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 238000000833 X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料，并进一步公开其制备的正极极片及锂离子电池及其应用。本申请所述正极活性材料，包含锂镍钴锰氧化物，通过优化掺杂元素和掺杂均匀性，使材料在充放电过程中的晶胞参数变化较小，有效提高了材料的结构稳定性及材料发生相转变的温度，可改善二次电池的电化学性能。采用本申请所述正极活性材料的锂离子电池具有克容量较高、动力学较好和循环性能较优的性能优势。
Description
技术领域
本申请属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料，并进一步公开其制备的正极极片、锂离子电池及其应用。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量高、功率性能好、自放电低和循环寿命长等优点，已被广泛应用于各个领域。研究显示，正极材料的特性对电池的的能量密度、安全、寿命等性能具有决定性作用，提高正极材料的性能是调节电池性能的重要手段。为进一步推动锂离子电池行业发展，需开发更具性价比的正极材料，从而提高锂离子电池的能量密度，锂离子电池行业发展具有积极意义。
发明内容
为此，本申请所要解决的技术问题在于提供一种正极活性材料，所述正极活性材料通过优化掺杂元素和掺杂均匀性，使正极活性材料在充放电过程中的晶胞参数变化较小，提高正极活性材料晶体结构稳定性，且通过掺杂可调控晶体生长，合成尺寸适中和结晶性较好的正极活性材料，含有本申请的正极活性材料的锂离子电池具有克容量较高、动力学较好和循环性能较优的性能优势。
本申请所要解决的第二个技术问题在于提供上述三元正极活性材料的制备方法。
本申请所要解决的第三个技术问题在于提供基于上述三元正极活性材料制备的锂离子电池。
为解决上述技术问题，本申请所述的一种正极活性材料，所述材料包含锂镍钴锰氧化物；所述正极活性材料包含元素M，所述元素M包括Zr、W、Y、Sr、Al、Ti、Mo、La、Nb、Ce、In、V、B、Cu、Cr、Ba、Mg、Na或Si元素中的至少一种；
所述正极活性材料在脱锂百分比为9％至90％时，所述正极活性材料满足如下关系：晶胞体积V的最大变化率ΔVmax≤7.2％；
其中，ΔVmax＝Vmax-Vmin，所述V的计算公式如下：
V＝abcsin120°，或者，V＝a2csin120°；
其中，a、b、c分别为所述正极活性材料六方晶系的晶胞边长。
具体的，所述正极活性材料在脱锂百分比为9％至90％时，所述正极活性材料的晶胞边长a的最大变化率Δamax≤2.2％，所述晶胞边长c的最大变化率Δcmax≤2.9％；
其中，Δamax和Δcmax通过原位XRD法进行测试及计算得到。
根据本申请的一些实施例，，所述正极活性材料包含如Li1+m[NixCoyMnzMp]O2所示的锂镍钴锰氧化物；
其中，-0.2≤m<0.2，0.3≤x<1，0<y<0.4，0<z<0.4，0≤p<0.1，x+y+z+p＝1；
所述元素M包括Zr、W、Y、Sr、Al、Ti、Mo、La、Nb、Ce、In、V、B、Cu、Cr、Ba、Mg、Na或Si元素中的至少一种。
具体的，所述正极活性材料中，单个所述元素M的质量浓度偏差η≤20％，其中，η＝(Mmax-Mmin)/Mmean；
其中，Mmax为所述正极活性材料颗粒截面中任意15-25个区域的单个所述元素M质量分数的最大值，Mmin为所述正极活性材料颗粒截面中所述任意15-25个区域的单个所述元素M质量分数的最小值，Mmean为所述正极活性材料颗粒截面中任意15-25个区域的单个所述元素M质量分数的平均值。
根据本申请的一些实施例，元素M为掺杂元素。
根据本申请的一些实施例，所述正极活性材料上有包覆层，所述包覆层包含元素Q，所述元素Q包括Al、Ti、W、B、F、Cl、P或N元素中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，所述元素M的质量百分含量p与所述元素Q的质量百分含量q满足如下关系：p≥q，且0.1％≤(p+q)≤1.5％。
根据本申请的一些实施例，所述正极活性材料在温度T1≥150℃时开始发生层状结构向尖晶石结构的相转变；所述正极活性材料在温度T2≥185℃时开始发生尖晶石结构向岩盐结构的相转变。
根据本申请的一些实施例，所述正极活性材料的Dv50为2.5μm-16μm，其中，Dv50为所述正极活性材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径。
本申请还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜以及电解液，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含所述的正极活性材料。
根据本申请的一些实施例，所述正极极片的DSC起始温度在180℃以上，放热量小于1600J/g；
其中，所述DSC的测试条件为由室温加热至400℃，升温速率为5℃/min，按样品质量与电解液比例为1mg：0.55μL的比例添加测试电解液。
根据本申请的一些实施例，所述锂离子电池经1C充放电循环至循环容量保持率低于80％时，所述正极活性材料晶胞边长a的变化率Δa≤1.8％，晶胞边长c的变化率Δc≤1.9％，晶胞体积V的变化率ΔV≤5.6％。
根据本申请的一些实施例，所述锂离子电池中，所述正极活性材料的颗粒表面具有保护膜，所述保护膜中包含LiF和Li2CO3，所述LiF和所述Li2CO3的摩尔比例为1.2-3。
根据本申请的一些实施例，所述锂离子电池经过1C充放电循环至循环容量保持率低于80％后，对正极极片采用飞行时间二次离子质谱测试，所述正极极片在73.11-74.35有第一峰、在74.36-77.35有第二峰、在77.36-78.22有第三峰，所述第一峰、所述第二峰和所述第三峰的峰强度大小关系为：第二峰＜第一峰＜第三峰。
根据本申请的一些实施例，对所述负极极片进行ICP测试，所述负极极片包含过渡金属元素Ni、Co和Mn，基于负极极片的重量，所述Ni元素、所述Co元素和所述Mn元素的含量范围如下：Ni≤800ppm，Co≤150ppm，Mn≤600ppm。
本申请所述正极活性材料，通过优化掺杂元素和掺杂均匀性，使材料在充放电过程中的晶胞参数变化较小，从9％脱锂态过充至90％脱锂态时，晶胞参数a的最大变化率Δamax≤2.2％，c的最大变化率Δcmax≤2.9％，V的最大变化率ΔVmax≤7.2％；1C充-放电循环至循环容量保持率低于80％时，晶胞参数a的变化率Δa≤1.8％，c的变化率Δc≤1.9％，V的变化率ΔV≤5.6％，有效提高了正极活性材料的结构稳定性，从而改善了锂离子电池的循环性能。而且，本申请所述正极活性材料，通过优化掺杂元素和掺杂均匀性，可调控晶体生长，进而合成尺寸适中和结晶性较好的正极活性材料，可有效提升锂离子的扩散效率，实现克容量和DCR的大幅改善，有效克服了传统正极材料克容量较低和DCR较大的问题。采用本申请所述正极活性材料的锂离子电池具有克容量较高、动力学较好和循环性能较优的性能优势。
本申请所述正极活性材料，通过优化掺杂元素和掺杂均匀性，可有效提高材料发生相转变的温度。本申请所述正极活性材料在温度T1≥150℃时开始发生层状结构向尖晶石结构的相转变，优选层状结构向尖晶石结构的相转变温度≥200℃的材料；当温度T2≥185℃时开始发生尖晶石结构向岩盐结构的相转变，优选尖晶石结构向岩盐结构的相转变温度≥320℃的材料，可有效抑制尖晶石相向岩盐相的转变，提高正极活性材料的热稳定性，有效解决了传统正极材料安全性不理想的问题。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为掺杂元素均匀性测试中取样位置参考图示；
图2为实施例1方案中正极活性材料的掺杂元素均匀性结果示意图。
具体实施方式
本申请如下实施例方案中，所述的一种正极活性材料，所述材料包含锂镍钴锰氧化物；所述正极活性材料包含元素M，所述元素M包括Zr、W、Y、Sr、Al、Ti、Mo、La、Nb、Ce、In、V、B、Cu、Cr、Ba、Mg、Na或Si元素中的至少一种；
所述正极活性材料在脱锂百分比为9％至90％时，所述正极活性材料满足如下关系：晶胞体积V的最大变化率ΔVmax≤7.2％；
其中，ΔVmax＝Vmax-Vmin，所述V的计算公式如下：
V＝abcsin120°，或者，V＝a2csin120°；
其中，a、b、c分别为正极活性材料晶胞边长。当所述正极活性材料，包含元素M，且晶胞体积V的最大变化率ΔVmax≤7.2％时，正极活性材料的结构稳定性，改善了锂离子电池的循环性能。而且，本申请所述正极活性材料，通过优化元素M的种类可调控晶体生长，进而合成尺寸适中且结晶性较好的正极活性材料，可有效提升锂离子电池中锂离子的扩散效率，实现克容量和DCR的改善，提高正极活性材料克容量，使锂离子电池的动力学性能、循环性能得到提升。
在本申请的正极活性材料中，所述正极活性材料属于六方晶系，故而其晶胞边长可以为a＝b，因此可以进一步限定V＝a2csin120°，以此计算晶胞体积V。
具体的，所述a、b、c值可通过X射线衍射仪(XRD方法)检测，可根据晶面方向判断，X射线衍射仪可自动识别，从而精修得出晶胞参数a和c的具体值。
根据本申请的一些实施例，所述正极活性材料在脱锂百分比为9％至90％时，所述正极活性材料的晶胞边长a的最大变化率Δamax≤2.2％，所述晶胞边长c的最大变化率Δcmax≤2.9％。当Δamax和Δcmax在上述范围，正极活性材料晶体结构结晶性能更优，晶体尺寸处于更优状态。
其中，Δamax和Δcmax通过原位XRD法进行测试及计算得到，得到不同脱锂百分比下的a值和c值，进而计算所述a值和c值的变化率。所述XRD的测试是在充放电过程中同步进行测试，具体的，所述原位XRD法的具体测试条件和测试流程包括：衍射角度2θ：10°-90°，扫描速率：5°/min；电压控制为：0.1C电流充电至电压4.7V后，恒压充电至电流为0.02C；静置10min后以0.1C放电至2.7V，之后再静置10min，以0.1C电流充电至电压4.7V后，恒压充电至电流为0.02C，静置10min。
根据本申请的一些实施例，所述元素M包括Zr、W、Y、Sr、Al、Ti、Mo、La、Nb、Ce、In、V、B、Cu、Cr、Ba、Mg、Na或Si元素中的至少两种。
根据本申请的一些实施例，元素M包括Zr，以及W、Y、Sr、Al、Ti、Mo、La、Nb、Ce、In、V、B、Cu、Cr、Ba、Mg、Na或Si元素中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，元素M包括W，以及Zr、Y、Sr、Al、Ti、Mo、La、Nb、Ce、In、V、B、Cu、Cr、Ba、Mg、Na或Si元素中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，元素M包括W和Al，以及Zr、Y、Sr、Ti、Mo、La、Nb、Ce、In、V、B、Cu、Cr、Ba、Mg、Na或Si元素中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，以所述锂镍钴锰氧化物中镍元素、钴元素、锰元素和元素M的摩尔量为1计，所述镍元素的含量大于或等于0.3。
根据本申请的一些实施例，以所述锂镍钴锰氧化物中镍元素、钴元素、锰元素和元素M的摩尔量为1计，所述镍元素的含量大于或等于0.5。
根据本申请的一些实施例，以所述锂镍钴锰氧化物中镍元素、钴元素、锰元素和元素M的摩尔量为1计，所述镍元素的含量小于或等于0.8。
根据本申请的一些实施例，所述正极活性材料包含如Li1+m[NixCoyMnzMp]O2所示的锂镍钴锰氧化物；
其中，-0.2≤m<0.2，0.3≤x<1，0<y<0.4，0<z<0.4，0≤p<0.1，x+y+z+p＝1；所述元素M包括Zr、W、Y、Sr、Al、Ti、Mo、La、Nb、Ce、In、V、B、Cu、Cr、Ba、Mg、Na或Si元素中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，所述正极活性材料中，单个所述元素M的质量浓度偏差η≤20％，其中，η＝(Mmax-Mmin)/Mmean；
其中，Mmax为所述正极活性材料颗粒截面中任意15-25个区域的单个所述元素M质量分数的最大值，Mmin为所述正极活性材料颗粒截面中所述任意15-25个区域的单个所述元素M质量分数的最小值，Mmean为所述正极活性材料截面中所述任意15-25个区域的单个所述元素M质量分数的平均值。η可以为20％、19％、18％、16％、15％、13％、11％、10％、9％、7％、5％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％中的任意两个数组成的范围。单个所述元素M是指在测试过程中选取元素M中的某一元素进行测试。当元素M均匀的分散在正极活性材料中，可进一步调控晶体晶粒尺寸、调控晶体生长方向和调控晶面间距，可有效提升锂离子的扩散效率，实现克容量和DCR的大幅改善。
根据本申请的一些实施例，单个所述元素M的质量浓度偏差0.5％≤η≤18％。
根据本申请的一些实施例，单个所述元素M的质量浓度偏差0.1％≤η≤16％。当η在此范围，元素M在正极活性材料中分散得更加均匀，使电池得整体性能更优。
根据本申请的一些实施例，所述元素M为掺杂元素。
根据本申请的一些实施例，所述正极活性材料上有包覆层，所述包覆层包含Q元素，所述Q元素包括Al、Ti、W、B、F、Cl、P或N元素中的至少一种。当所述正极活性材料设置含有Q元素的包覆层，可以缓冲应力作用和减少正极活性材料与电解液接触，增强对HF的抵抗能力，减少过渡金属的溶解，有效提升锂离子电池的存储性能，改善电池的产气性能。
根据本申请的一些实施例，所述元素M的质量百分含量p与所述Q元素的质量百分含量q满足如下关系：p≥q。当p≥q时，由于掺杂元素可以拓宽锂离子扩散通道，加快锂离子传输，因此掺杂元素量＞包覆元素量时，不仅可以增强正极活性材料本体对HF的抵抗能力，也可以改善因包覆材料的离子导电性较差，影响正极活性材料的动力学发挥的问题，保证了正极活性材料的性能优势。
根据本申请的一些实施例，所述元素M的质量百分含量p与所述Q元素的质量百分含量q满足如下关系：0.1％≤(p+q)≤1.5％。例如p+q可以为0.1％、0.3％、0.4％、0.5％、0.7％、0.8％、0.9％、0.99％、1.1％、1.2％、1.3％、1.5％或其中任意两个数组成的范围。当p+q在此范围时，既可以保证掺杂拓宽锂离子扩散通道的作用，又可以使正极活性材料具有较好的离子导电性能，还可以保证包覆对正极活性材料本体的保护作用，减少其与电解液接触，增强对HF的抵抗能力，减少过渡金属的溶解，可以使锂离子电池具有较好的综合性能。元素M的质量百分含量p与所述Q元素的质量百分含量q可采用EPA 6010D-2018电感耦合等离子体原子发射光谱法检测。根据本申请的一些实施例，所述正极活性材料在温度T1≥150℃时开始发生层状结构向尖晶石结构的相转变。当正极活性材料的晶相转变范围为上述值时，M元素在正极活性材料中分布更均匀，正极活性材料具有更高的热稳定性。
根据本申请的一些实施例，所述正极活性材料发生层状结构向尖晶石结构的相转变温度≥200℃。
根据本申请的一些实施例，在温度T2≥185℃时开始发生尖晶石结构向岩盐结构的相转变。
根据本申请的一些实施例，所述正极活性材料发生尖晶石结构向岩盐结构的相转变温度≥320℃。
根据本申请的一些实施例，相转变温度数据收集和检测方法包括：将满充锂离子电池在手套箱中拆解，取出正极极片的中间部分放入烧杯中，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯DMC浸泡清洗，每8小时更换一次DMC，连续清洗3次，然后轻缓地将正极涂层从集流体铝箔上刮下，烘干后的样品进行TR-XRD(原位XRD)和TG-MS(热重-质谱连用仪)测试，以2.5℃/min的速率对样品加热，从室温加热至600℃。
具体的，所述正极活性材料中，相转变的温度与镍含量以及元素M的均匀性有关。当元素M分布较均匀时，以NCM811为例，当温度在135℃-155℃之间，同时存在层状结构和尖晶石结构，175℃-365℃之间同时存在尖晶石结构和岩盐结构，365℃以上存在岩盐相；当元素M分布较均匀时，以NCM622为例，当温度在185℃-245℃之间同时存在层状结构和尖晶石结构，310℃-550℃之间同时存在尖晶石结构和岩盐结构，550℃以上存在岩盐相；当元素M分布较均匀时，以NCM523为例，当温度在235℃-315℃之间同时存在层状结构和尖晶石结构，400℃-600℃之间同时存在尖晶石结构和岩盐结构，600℃以上存在岩盐相。
根据本申请的一些实施例，所述正极活性材料的Dv50为2.5μm-16μm。其中，Dv50为所述正极活性材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径。当Dv50在上述范围时，可保证活性材料较好的动力学性能和加工性能。
根据本申请的一些实施例，所述正极活性材料的Dv50为3μm-13μm。例如可以为3μm、5μm、6μm、8μm、10μm、11μm、13μm或其中任意两个数组成的范围。
根据本申请的一些实施例，所述正极活性材料的Dv50为3μm-8μm。
本申请还公开了一种制备所述正极活性材料的方法，包括如下步骤：
(1)按取镍源、钴源和锰源材料按照比例合成三元前驱体；
(2)将所得前驱体、元素M源材料以及锂源材料混合，经第一烧结处理，得到所需分子式为Li1+m[NixCoyMnzMp]O2的三元正极材料；
(3)将所述三元正极材料与选定包覆元素Q源材料混合，经第二烧结处理，得到所需正极活性材料。
具体的，所述正极活性材料的制备方法：
所述镍源材料包括硫酸镍、醋酸镍或硝酸镍中的至少一种；
所述钴源材料包括硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴中的至少一种；
所述锰源材料包括硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的至少一种；
所述掺杂元素M源材料包括所述掺杂元素M的氧化物或硝酸盐；
所述锂源材料包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的至少一种；
所述包覆元素Q源材料包括所述包覆元素Q的氧化物或硝酸盐。
根据本申请的一些实施例，所述第一烧结处理步骤包括在含氧气氛下于450℃-1000℃进行烧结的步骤。
根据本申请的一些实施例，所述第一烧结处理步骤包括于450℃-600℃进行烧结的步骤，以及，升温至600℃-1000℃进行烧结的步骤；
根据本申请的一些实施例，所述第一烧结处理步骤包括以5℃/min-50℃/min的速率升温至450℃-600℃进行烧结5h-10h的步骤，以及，继续以5℃/min-50℃/min的速率升温至600℃-1000℃进行烧结5h-22h的步骤。
根据本申请的一些实施例，所述第二烧结处理步骤包括在含氧气氛下于350℃-700℃进行烧结的步骤。
根据本申请的一些实施例，所述第二烧结处理步骤包括在350℃-700℃进行烧结2h-10h的步骤。
根据本申请的一些实施例，所述含氧气氛包括但不限于氧气气氛或空气气氛。
根据本申请的一些实施例，所述第一烧结处理在氧气气氛下进行，所述第二烧结处理则在空气气氛下进行处理。
本申请还公开了一种锂离子电池正极极片，所述正极极片包含所述的正极活性材料。
根据本申请的一些实施例，所述锂离子电池正极极片，所述正极极片的DSC起始温度在180℃以上，放热量小于1600J/g。DSC的测试条件为由室温加热至400℃，升温速率为5℃/min，按样品质量与电解液比例为1mg：0.55μL的比例添加测试电解液。
本申请还公开了所述正极极片的制备方法，即包括将所述正极活性材料、导电剂、粘结剂以及溶剂搅拌均匀，经过过筛、涂布、辊压、分条和裁片等工序制成正极极片。
本申请还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜以及电解液，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含上述正极活性材料。
根据本申请的一些实施例，所述正极极片的DSC起始温度在180℃以上，放热量小于1600J/g。所述DSC的测试条件为由室温加热至400℃，升温速率为5℃/min，按样品质量与电解液比例为1mg：0.55μL的比例添加测试电解液。
具体的，在该测试方法中，所述测试电解液可以选择常规的基础电解液，例如，组成为DMC(碳酸二甲酯)、EC(碳酸乙烯酯)和LiPF6(六氟磷酸锂)，其中DMC和EC的质量比为3：7，LiPF6的含量为1.15mol/L。加电解液测试更能体现整个材料体系的热稳定性，也与电池在发生热失控前的体系环境更为接近。
根据本申请的一些实施例，所述锂离子电池经1C充-放电循环至循环容量保持率低于80％时，所述正极活性材料晶胞边长a的变化率Δa≤1.8％，晶胞边长c的变化率Δc≤1.9％，晶胞体积V的变化率ΔV≤5.6％。
其中，所述锂离子电池的循环测试温度为45℃，电压范围为2.8V-4.35V，放电深度为100％，充-放电倍率为1C，当锂离子电池容量保持率≤80％时即进行测试。该值测试可以选取同一电池包或电池模组中的任意两个电池进行测试。
根据本申请的一些实施例，所述锂离子电池中，所述正极活性材料的颗粒表面的保护膜，所述保护膜中包含LiF和Li2CO3，所述LiF和所述Li2CO3的摩尔比例为1.2-3：1。当保护膜中含有LiF和Li2CO3，且摩尔比例范围在上述范围，可以控制保护膜的组成，使形成的保护膜更稳定，可以大幅改善正极极片的电化学性能。
其中，保护膜成分及相对含量可由HRTEM(高分辨率透射电镜)、XAFS(X射线光电子能谱)和TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)测得。
根据本申请的一些实施例，所述锂离子电池经过1C充放电循环至循环容量保持率低于80％后，对正极采用TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)测试，所述正极极片在73.11-74.35有第一峰、在74.36-77.35有第二峰、在77.36-78.22有第三峰。
根据本申请的一些实施例，所述第一峰、所述第二峰和所述第三峰的峰强度大小关系为：第二峰＜第一峰＜第三峰，第一峰、第二峰和第三峰分别对应MnF2、NiF2和CoF2的峰。所述第一峰、所述第二峰和所述第三峰的峰强度大小关系体现了MnF2、NiF2和CoF2的质量百分含量之间的关系，即相对质量百分含量大小关系为：CoF2＞MnF2＞NiF2。
根据本申请的一些实施例，对负极极片进行ICP测试，负极极片包含过渡金属元素Ni、Co和Mn。
根据本申请的一些实施例，基于负极极片的重量，所述Ni元素的含量范围如下：Ni≤800ppm。
根据本申请的一些实施例，基于负极极片的重量，所述Co元素的含量范围如下：Co≤150ppm。
根据本申请的一些实施例，基于负极极片的重量，所述Mn元素的含量范围如下：Mn≤600ppm。
本申请还公开了所述锂离子电池的制备方法，即包括将所述的正极极片，与负极极片、隔膜和电解液等组装成锂离子电池。
在所述锂离子电池中，使用的添加剂种类采用本领域常规物质即可。
本申请所述锂离子电池基于所述正极材料制备的正极极片组装形成，基于所述正极活性材料性能的改善，可有效提升锂离子电池的克容量并降低DCR，且所述锂离子电池的循环性能、高温存储性能、高温产气性能及应用安全性能均得到改善，有效改善了锂离子电池的应用性能。
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本申请。但是，应当理解的是，本申请的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限制本申请，且本申请的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。
实施例1
本实施例所述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：
(1)按元素摩尔比Ni：Co：Mn＝0.6：0.1：0.3的比例称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰分别溶于去离子水中，将各金属溶液通过管道输送到反应釜形成混合金属溶液，并通入氮气作为保护气，在混合金属溶液中加入NaOH水溶液作为沉淀剂，加入氨水作为络合剂，并通过流量计以及在线pH检测的方式控制加入量，以调节溶液的pH为11，反应10小时，得到前驱体；
(2)将所得前驱体、碳酸锂、氧化锶、氧化钨和氧化锆混合均匀，控制锂与前驱体的摩尔比为1.06：1；其中，氧化锶、氧化钨和氧化锆与前驱体的重量占比分别为0.13wt％、0.28wt％和0.37wt％；将混合好的物料转入烧结工序，烧结工序包括两个阶段：第一阶段在550℃下烧结8小时；第二阶段在900℃下烧结12小时；
(3)对烧结完后的步骤(2)中材料进行破碎，然后将破碎后的材料与氧化铝、氧化钛和氟化铝混合均匀，氧化铝、氧化钛和氟化铝与步骤(2)中材料的重量占比分别为0.33wt％、0.2wt％和0.23％；将混合好的物料转入烧结工序，烧结温度为500℃，烧结时间为8小时，得到所需的正极活性材料；所述正极活性材料的掺杂元素均匀性结果示意图如图2所示；
(4)将所得正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂搅拌混合均匀，经过过筛、涂布、辊压、分条和裁片等工序，制得正极极片；
在本实施例中，所述导电剂为导电炭黑SP，粘结剂为PVDF5130，溶剂为NMP，质量比97：2：1；
(5)将所得正极极片、负极极片、隔膜和电解液等零件组装成锂离子电池。
实施例2-22
本申请如下实施例2-22与实施例1中所述正极活性材料、正极极片及锂离子电池的制备方法均相同，其区别仅在于掺杂元素选择、掺杂比例、烧结温度、烧结时间、包覆元素选择、包覆比例和主元素Ni/Co/Mn比例的差异，实施例2-22中所述正极活性材料的具体参数如下表1所示。作为可以实施的方案，所述掺杂元素和包覆元素进行反应时，均以氧化物作为原料即可。
对比例1-4
本申请如下对比例1-4与实施例1中所述正极活性材料、正极极片及锂离子电池的制备方法均相同，其区别仅在于掺杂元素、包覆元素和/或烧结工艺的参数差异，对比例1-4中所述正极活性材料的具体参数如下表1所示，其中，η表示三种元素中质量浓度偏差最大的元素，即质量浓度偏差最大的元素满足以上条件，所有掺杂元素均满足以上条件。
表1各实施例和对比例所述正极活性材料工艺参数和物性参数
实验例
本申请如下实验例方案中，涉及的检测参数和检测方法如下。
1、掺杂元素均匀性的测试方法如下：对正极活性材料进行氩离子切割，在其截面上任取21个区域进行EDS、EDX等测试Ni、Co、Mn和掺杂元素的含量，取样位置可参考如图1所示，掺杂元素的质量浓度偏差η＝(Mmax-Mmin)/Mmean，Mmax为正极活性材料截面中任意21个区域的掺杂元素质量分数的最大值，Mmin为正极活性材料截面中任意21个区域的掺杂元素质量分数的最小值，Mmean为正极活性材料截面中任意21个区域的掺杂元素质量分数的平均值。
2、从9％脱锂态过充至90％脱锂态的晶胞参数变化Δa和Δc是通过原位XRD测试，得到各个脱锂状态下的a值和c值，然后计算a值的变化率和c值的变化率。所述原位XRD测试的具体测试条件和测试流程如下：衍射角度2θ：10°-90°，扫描速率：5°/min；控制参数：1)0.1C充至4.7V后，恒压充电至0.02C；2)静置10min；3)0.1C放电至2.7V；4)静置10min；5)0.1C充至4.7V后，恒压充电至0.02C；6)静置10min。
3、晶胞参数变化Δa、Δc和ΔV的收集测试方法如下：取两个锂离子电池，在45℃以1C放电至电池电压为2.8V，取其中一个电池，记为1号电池，将1号电池在手套箱中拆解电池，取正极极片的中间部分极片，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯DMC浸泡清洗，每8小时更换一次DMC，连续清洗3次，将干燥12小时之后的正极极片制样进行XRD测试，记录正极活性材料的晶胞参数。另一个电池，记为2号电池，在45℃温度下，以1C电流充电至4.35V，之后静置10min，再以1C放电至电压为2.8V，直至容量保持率≤80％时，按照1号电池的拆解、处理、测试方法进行拆解、处理、测试2号电池。
4、循环EOL的NiF2、CoF2和MnF2收集测试方法如下：将循环后的电池满充，然后在手套箱中拆解电池，取正极极片的中间部分极片，进行TOF-SIMS测试。循环EOL是指在45℃温度下，以1C电流充电至4.35V，之后静置10min，再以1C放电至电压为2.8V，直至循环容量保持率≤80％时的状态。
5、循环EOL电池的负极侧过渡金属元素含量测试方法如下：将循环后的电池满放，然后在手套箱中拆解电池，取负极极片的中间部分极片，进行ICP测试。
6、保护膜成分检测方法如下：将经过活化之后的电池在手套箱里拆解，取正极极片的中间部分极片，进行HRTEM、XPS和TOF-SIMS测试，主要检测保护膜成分LiF和Li2CO3。
7、相转变温度数据收集和检测方法为：将满充电池在手套箱中拆解，取出正极极片的中间部分放入烧杯中，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯DMC浸泡清洗，每8小时更换一次DMC，连续清洗3次，然后轻缓地将正极涂层从集流体铝箔上刮下，烘干后的样品进行TR-XRD(原位XRD)和TG-MS(热重-质谱连用仪)测试，以2.5℃/min的速率对样品加热，从室温加热至600℃。
8、DSC数据收集和检测方法为：将满充电池在手套箱中拆解，取出正极极片的中间部分放入烧杯中，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯DMC浸泡清洗，每8小时更换一次DMC，连续清洗3次，将干燥12小时之后的正极极片制样进行DSC测试。
9、克容量测试流程为：静置10min，1/3C恒流充电至4.35V，恒压至0.05C，静置10min，1/3C恒流放电至2.8V。
10、DCR测试流程为：电池满电后以实际1C容量放电30min，调至50％SOC，在25℃温度静置60min，5C恒流放电10S，静置5min。
11、循环测试流程为：将电池上好夹具后，在45℃的恒温房中，静置120min，1C恒流放电至2.8V，静置10min，1C恒流充电至4.35V，恒压至0.05C，静置10min，容量保持率≤80％时截止。
12、存储测试流程为：将电池上好夹具后，在25℃恒温房中，按照容量测试步骤进行1C分容，记初始容量为C0，然后1C满充，将满电电池转移至60℃烘箱中存储，每隔15、30、45、60、90、120......天后取出电池，移至常温静置2h，1C恒流放电至2.8V,测试电池残余容量，静置10min，1C恒流充电至4.35V，恒压至0.05C，静置10min，1C恒流放电至2.8V，测试恢复容量。
13、产气测试流程为：将满充电池用排水法测试初始体积V0，然后将满充电池放入80℃恒温箱存储，每隔1天用排水法测试电池体积V。
分别对上述实施例1-22及对比例1-4制备的锂离子电池的上述性能进行检测，测试结果分别见下表2-5。
表2各实施例和对比例的晶胞参数变化
表3各实施例和对比例的保护膜成分比例和过渡金属溶解对比
表4各实施例和对比例的相转变温度和DSC热稳定性对比
当DSC峰值温度值存在“/”这种表述时，表示存在两个峰，前后的数字表示两个峰值温度
表5各实施例和对比例的电化学性能对比
由上表数据可见，本申请所述锂离子电池，以实施例1方案为例，其与对比例1的正极材料存在掺杂元素、包覆元素、烧结工艺条件的差异，通过这些工艺条件的控制，使得实施例1与对比例1的正极活性材料的掺杂元素质量浓度偏差、Dv50、脱锂百分比为9％至90％过程中的晶胞参数、循环至EOL状态时的晶胞参数、过渡金属溶解和热稳定性等存在差异，实施例1中方案均有较大幅度的提升和改善。
上述实施例1和对比例1方案制备锂离子电池的DCR测试对照结果可见，实施例1中锂离子电池的DCR比对比例1的低、锂离子电池的45℃循环1000圈容量保持率比对比例1高、60℃存储60天容量保持率比对比例1高、80℃存储15天体积膨胀率比对比例1小、DSC放热峰值温度比对比例1高，可见，本申请所述正极活性材料通过优化掺杂元素和掺杂均匀性，使材料在充放电过程中的晶胞参数变化较小，有效提高了材料的结构稳定性，从而改善了材料的循环性能；而且，本申请所述正极活性材料，通过优化掺杂元素和掺杂均匀性，可调控晶体生长，进而合成尺寸适中和结晶性较好的材料，可有效提升锂离子的扩散效率，实现克容量和DCR的大幅改善，有效克服了传统正极材料克容量较低和DCR较大的问题。本申请所述正极活性材料具有克容量较高、动力学较好和循环性能较优的性能优势。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (14)
1.一种正极活性材料，其特征在于，包含锂镍钴锰氧化物；所述正极活性材料包含元素M，所述元素M包括Zr、W、Y、Sr、Al、Ti、Mo、La、Nb、Ce、In、V、B、Cu、Cr、Ba、Mg、Na或Si元素中的至少一种；
所述正极活性材料在脱锂百分比为9％至90％时，所述正极活性材料满足如下关系：晶胞体积V的最大变化率ΔVmax≤7.2％；
其中，ΔVmax＝Vmax-Vmin，所述V的计算公式如下：
V＝abcsin120°，或者，V＝a2csin120°；
其中，a、b、c分别为所述正极活性材料六方晶系的晶胞边长。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在脱锂百分比为9％至90％时，所述正极活性材料的晶胞边长a的最大变化率Δamax≤2.2％，所述晶胞边长c的最大变化率Δcmax≤2.9％；
其中，Δamax和Δcmax通过原位XRD法进行测试及计算得到。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包含如Li1+m[NixCoyMnzMp]O2所示的锂镍钴锰氧化物；
其中，-0.2≤m<0.2，0.3≤x<1，0<y<0.4，0<z<0.4，0≤p<0.1，x+y+z+p＝1。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，单个所述元素M的质量浓度偏差η≤20％，其中，η＝(Mmax-Mmin)/Mmean；
其中，Mmax为所述正极活性材料颗粒截面中任意15-25个区域的单个所述元素M质量分数的最大值，Mmin为所述正极活性材料颗粒截面中所述任意15-25个区域的单个所述元素M质量分数的最小值，Mmean为所述正极活性材料截面中所述任意15-25个区域的单个所述元素M质量分数的平均值。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料上有包覆层，所述包覆层包含元素Q，所述元素Q包括Al、Ti、W、B、F、Cl、P或N元素中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，所述元素M的质量百分含量p与所述元素Q的质量百分含量q满足如下关系：p≥q，且0.1％≤(p+q)≤1.5％。
7.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在温度T1≥150℃时开始发生层状结构向尖晶石结构的相转变；所述正极活性材料在温度T2≥185℃时开始发生尖晶石结构向岩盐结构的相转变。
8.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的Dv50为2.5μm-16μm；
其中，Dv50为所述正极活性材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜以及电解液，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含权利要求1-8中任一项所述的正极活性材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极极片的DSC起始温度在180℃以上，放热量小于1600J/g；
其中，所述DSC的测试条件为由室温加热至400℃，升温速率为5℃/min，按样品质量与电解液体积比例为1mg：0.55μL的比例添加测试电解液。
11.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池经1C充-放电循环至循环容量保持率低于80％时，所述正极活性材料晶胞边长a的变化率Δa≤1.8％，晶胞边长c的变化率Δc≤1.9％，晶胞体积V的变化率ΔV≤5.6％。
12.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料的颗粒表面具有保护膜，所述保护膜中包含LiF和Li2CO3，所述LiF和所述Li2CO3的摩尔比例为1.2-3：1。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池经过1C充放电循环至循环容量保持率低于80％后，对所述正极极片采用飞行时间二次离子质谱测试，所述正极极片在73.11-74.35有第一峰、在74.36-77.35有第二峰、在77.36-78.22有第三峰，所述第一峰、所述第二峰和所述第三峰的峰强度大小关系为：第二峰＜第一峰＜第三峰。
14.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中，对所述负极极片进行ICP测试，所述负极极片包含过渡金属元素Ni、Co和Mn，基于所述负极极片的重量，所述Ni元素、所述Co元素和所述Mn元素的含量范围如下：Ni≤800ppm，Co≤150ppm，Mn≤600ppm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211257216.7A CN115995531A (zh) | 2022-10-13 | 2022-10-13 | 一种正极活性材料、正极极片、锂离子电池及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211257216.7A CN115995531A (zh) | 2022-10-13 | 2022-10-13 | 一种正极活性材料、正极极片、锂离子电池及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115995531A true CN115995531A (zh) | 2023-04-21 |
Family
ID=85989417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211257216.7A Pending CN115995531A (zh) | 2022-10-13 | 2022-10-13 | 一种正极活性材料、正极极片、锂离子电池及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115995531A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116544489A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-08-04 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种电化学装置和电子装置 |
| CN116565293A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-08-08 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种电化学装置及电子装置 |
| CN116885096A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-10-13 | 中创新航科技集团股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
| CN117080535A (zh) * | 2023-10-19 | 2023-11-17 | 中创新航科技集团股份有限公司 | 一种圆柱电池 |
-
2022
- 2022-10-13 CN CN202211257216.7A patent/CN115995531A/zh active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116544489A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-08-04 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种电化学装置和电子装置 |
| CN116565293A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-08-08 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种电化学装置及电子装置 |
| CN116544489B (zh) * | 2023-07-06 | 2023-09-19 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种电化学装置和电子装置 |
| CN116885096A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-10-13 | 中创新航科技集团股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
| CN117080535A (zh) * | 2023-10-19 | 2023-11-17 | 中创新航科技集团股份有限公司 | 一种圆柱电池 |
| CN117080535B (zh) * | 2023-10-19 | 2023-12-22 | 中创新航科技集团股份有限公司 | 一种圆柱电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11289691B2 (en) | Spherical or spherical-like cathode material for a lithium battery, a battery and preparation method and application thereof | |
| US7235193B2 (en) | Complex lithium metal oxides with enhanced cycle life and safety and a process for preparation thereof | |
| KR101746187B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR100326455B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 | |
| CN1327552C (zh) | 可充电锂电池的正极活性物质及其制备方法以及包含它的可充电锂电池 | |
| CN107665983B (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN115995531A (zh) | 一种正极活性材料、正极极片、锂离子电池及其应用 | |
| WO2007131411A1 (en) | A positive electrode material for secondary battery and the preparation method of the same | |
| WO2008039808A2 (en) | Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries | |
| US20220328816A1 (en) | Negative electrode material and preparation method therefor, and lithium ion battery | |
| CN108807928B (zh) | 一种金属氧化物及锂离子电池的合成 | |
| EP3611133A1 (en) | Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparation method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including cathode including the nickel-based active material | |
| CN114256456B (zh) | 一种高电压正极材料及含有该正极材料的电池 | |
| JP2016143527A (ja) | 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 | |
| CN110459764B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 | |
| JP2000058059A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| CN113353985B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极和锂离子电池 | |
| CN111771301A (zh) | 锂二次电池正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池 | |
| KR101115416B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN114512660B (zh) | 正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料 | |
| CN116093309B (zh) | 一种锑改性的高镍三元层状复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115566182A (zh) | 一种正极活性材料及其制备方法、电池、用电装置 | |
| CN117855486B (zh) | 具有钴碲相互作用的高压钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN114927674B (zh) | 钴酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN117543008B (zh) | 纳米棒状镍锰酸锂正极材料及制备方法及电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 518107 1-2 Floor, Building A, Xinwangda Industrial Park, No. 18 Tangjianan Road, Gongming Street, Guangming New District, Shenzhen City, Guangdong Province Applicant after: Xinwangda Power Technology Co.,Ltd. Address before: 518107 1-2 Floor, Building A, Xinwangda Industrial Park, No. 18 Tangjianan Road, Gongming Street, Guangming New District, Shenzhen City, Guangdong Province Applicant before: SUNWODA ELECTRIC VEHICLE BATTERY Co.,Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information |