CN116885096A - 一种锂离子电池 - Google Patents

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董志鑫
张潇阳
单旭意
李奎
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Abstract

本申请公开了一种锂离子电池，包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及三元正极活性材料，所述三元正极活性材料包括具有层状结构的层状钴镍化合物；所述三元正极活性材料的晶胞的晶格常数为c和a，所述三元正极活性材料的晶胞的体积为V，所述锂离子电池经200周充放电循环后，所述三元正极活性材料的晶胞的晶格常数为c1和a1，所述三元正极活性材料的晶胞的体积为V1，满足X≤0.5%并且Y≤1%，其中，，

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池在电动汽车、可再生能源储能系统等领域被广泛应用，用户对锂离子电池的循环性能有越来越高的要求。
现有技术中，为了提升锂电池的循环性能，一般从以下几方面入手，一是使锂离子电池正负极材料的配比合适，由于正负极的活性物质是通过粘结剂固定在基体上面的，而粘结剂的长期稳定性和电池的良好机械性，能够延缓电池使用寿命的下降速度；二是选择合适的电解质，电解质中含有活泼氢的物质和铁、钠、铝、镍等金属离子杂质，而含杂质的电解液直接影响着电池的循环次数；三是设置合理的使用条件和范围，在锂离子电池的使用中需要严格限定电池的使用条件，如充放电倍率、工作温度范围、存储温度范围、充放电截止电压等，避免电池超过使用极限；四是减少电池的过充和过放电；五是加强电池的安全性能防护，设置电池安全阀、采用热封闭隔膜、加载专用保护电路、启用专用电池管理系统等，加强电池的使用安全性，提高电池循环寿命。
这些方法或手段对电池循环性能的提升效果有限，这是由于这些提升电池循环性能的方法都未触及到对组成锂离子电池材料的本征特性的提升。以锂离子电池中的正极活性材料为例：锂离子电池中正极活性材料的结构稳定性决定了正极极片的循环稳定性，进而能够影响整个电池体系的循环性能，目前常用的正极活性材料主要有NCM、NCA、磷酸铁锂等。
其中，以单晶NCM材料为例，单晶NCM材料的晶胞结构为六方晶系（a=b≠c）层状岩盐结构；晶胞参数a指的是单晶三元正极活性材料的晶胞在x轴方向上对应的晶胞尺寸，晶胞参数b指的是单晶三元正极活性材料的晶胞在y轴方向上对应的晶胞尺寸，晶胞参数c指的是单晶三元正极活性材料的晶胞在z轴方向上对应的晶胞尺寸。
在NCM材料中，由于锂离子与二价镍离子半径相近，二价镍离子易占据锂离子的空位，二价镍离子半径小于锂离子，这将降低层间晶片厚度，并在充电时氧化成三价镍或四价镍，造成间晶片空间的局部坍塌，增加放电过程中锂离子的嵌入难度，降低材料的可逆容量；而锂离子进入过渡金属层会扩大主晶片厚度，并难以脱嵌，使材料电化学性能恶化。
因此，亟需开发一种使用具有稳定晶体结构的三元正极活性材料的锂离子电池，从而提升锂离子电池的循环稳定性。
发明内容
为了提高锂离子电池的循环稳定性，本申请提供一种锂离子电池。
本申请提供的一种锂离子电池，采用如下的技术方案：
一种锂离子电池，包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及三元正极活性材料，所述三元正极活性材料包括具有层状结构的层状钴镍化合物；所述三元正极活性材料的晶胞的晶格常数为c和a，所述三元正极活性材料的晶胞的体积为V，所述锂离子电池经200周充放电循环后，所述三元正极活性材料的晶胞的晶格常数为c1和a1，所述三元正极活性材料的晶胞的体积为V1，满足X≤0.5%并且Y≤1%，其中，，/>。
当X≤0.5%并且Y≤1%时，说明三元正极活性材料在循环前后的晶胞结构参数c和a并没有产生显著的变化，且晶胞体积的变化较小。当晶胞参数c和a在循环前后的变化较小时，说明此时三元正极活性材料的层间距较小，在循环过程中，锂镍不易发生混排现象，从而降低镍离子对锂离子迁移通道的阻碍作用，同时较小的层间距使晶体结构具有较强的稳定性，活性物质不易溶解，使三元正极活性材料的层状结构稳定，不易发生坍塌，材料颗粒不易发生破裂。当循环前后的晶胞体积V变化较小时，表明三元正极活性材料晶胞结构稳定，具有较好的体积保持效果，说明此时三元正极活性材料的体积膨胀小，这不仅能够缓解循环过程中三元正极活性材料在充放电过程中的应力累积，而且能够在降低三元正极活性材料晶体裂纹生长的同时缓解三元正极活性材料与电解液的副反应，进而提高锂电池的长期循环稳定性。
具体实施方式
为了更好地理解和实施，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
本发明的所述一种锂离子电池，包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及三元正极活性材料，所述三元正极活性材料包括具有层状结构的层状钴镍化合物；所述三元正极活性材料的晶胞的晶格常数为c和a，所述三元正极活性材料的晶胞的体积为V，所述锂离子电池经200周充放电循环后，所述三元正极活性材料的晶胞的晶格常数为c1和a1，所述三元正极活性材料的晶胞的体积为V1，满足X≤0.5%并且Y≤1%，其中，，/>。
所述锂离子电池的充放电循环操作如下：将组装好的锂离子电池静置10min，以0.3C-1C恒流充电至4.3-4.4V，恒压至0.05C；继续静置10min；再最后以0.3C-1C恒流放电至2.5-2.75V；重复上述步骤200次，得到循环后的锂离子电池。
优选地，所述三元正极活性材料包括单晶三元正极活性材料、多晶三元正极活性材料中的任意一种。
优选地，所述X的取值范围为0.04%≤X≤0.5%。
优选地，所述X的取值范围为0.04%≤X≤0.06%。
优选地，所述Y的取值范围为0.1%≤Y≤0.3%。
优选地，所述Y的取值范围为0.1%≤Y≤0.2%。
优选地，所述X值为0.06%，所述Y值为0.2%。
通过控制X与Y的取值范围，使三元正极活性材料具有更高的晶格稳定性，能够抑制晶体应变，抑制姜泰勒效应的发生，缓解正极活性材料在充放电过程中的应力累积，抑制正极活性材料体积膨胀变化；并且能够在减小活性材料晶体裂纹生长的同时减少活性材料与电解液的副反应，进而减少活性物质溶解，降低扩散能垒，提高扩散动力学行为，从而提升锂电池的长期循环稳定性。
优选地，所述三元正极活性材料的粒径D50为1～10μm。
优选地，所述三元正极活性材料的粒径D50为2～5μm。
正极活性材料的颗粒大小会对材料的堆积产生直接的影响，而这种影响导致的空间效应将会直接影响到锂离子的脱嵌，从而影响到电池的循环性能。
优选地，所述三元正极活性材料的BET为0.2-3m2/g。
优选地，所述三元正极活性材料的BET为0.4-1m2/g。
合理优化正极活性材料的比表面积，适当减小电解液与电极材料的接触面积，可缓解两者间的反应，降低电池的极化现象、降低电极中活性物质在电解液中的溶解程度，从而提高电池的循环性能。
优选地，所述三元正极活性材料由离子交换法制备得到。
通过使用离子交换法制备三元正极活性材料，钠离子的离子半径大于锂离子的离子半径，钠离子首先进入层状结构中有助于扩大层间距，层状结构形成后趋于稳定不易发生变化，此时，锂离子与钠离子发生交换，一方面交换出层间的钠离子，另一方面，在稳定且间距较大的层结构中锂离子更易于脱嵌。此外，离子交换反应可以很好地保留主体的阴离子亚晶格，因此即使在低温下也可以获得高度结晶的层状氧化物，有利于单晶三元正极活性材料的稳定性提升。
实施例
实施例1
1.单晶三元正极活性材料的制备
步骤一：按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/L的可溶性盐溶液；
步骤二：在高温高压反应釜中泵入30L浓度为4g/L的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；
步骤三：将步骤一配制的混合金属（总称为M）可溶性盐溶液加入反应釜同时加入浓度为320g/L的氢氧化钠溶液及浓度为120g/L的氨水以及少量的十二烷基硫酸钠（SDS），温度控制在150℃，氧分压2.5MPa，经共沉淀反应5h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的初级正极材料前驱体；
步骤四：将步骤三制得的初级正极材料前驱体按照金属摩尔比Na:M＝1：1混合，将其与NaOH熔盐进行充分混合，氧气气氛中650℃保温24h后随炉冷却至室温，得到相应分散程度较高的初级正极材料；
步骤五：将步骤四制得的初级正极材料、氯化锂（LiCl）和硝酸锂（LiNO3）以10:12.3:88的摩尔比混合，均匀混合的粉末在400℃下在空气中煅烧4h，得到LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2，用乙醇将其冲洗5次，然后在60℃下干燥24h；将LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2粉末进一步在700℃的管式炉中热处理3h，得到正极活性材料继续溶解再结晶，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到相应单晶NCM正极活性材料。
2.正极极片的制备
将制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比96：2：2进行混合，并加入溶剂MMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
3.负极极片的制备
将负极活性材料石墨或石墨与其它活性材料按不同质量比得到的混合物、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比96.4：1：1.2：1.4进行混合后，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
4.电解液的制备
将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按照按体积比1：1：1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，配制得到浓度1mol/L的电解液。
5.隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
6.锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间并起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例2
一种锂离子电池，与实施例1的不同之处在于，单晶三元正极活性材料的制备；
步骤一：按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/L的可溶性盐溶液；
步骤二：在高温高压反应釜中泵入30L浓度为4g/L的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；
步骤三：将步骤一配制的混合金属（总称为M）可溶性盐溶液加入反应釜同时加入浓度为320g/L的氢氧化钠溶液及浓度为120g/L的氨水以及少量的十二烷基硫酸钠（SDS），温度控制在150℃，氧分压5MPa，经共沉淀反应5h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的初级正极材料前驱体；
步骤四：将步骤三制得的初级正极材料前驱体按照金属摩尔比Na:M＝1：1混合，将其与NaOH熔盐进行充分混合，氧气气氛中650℃保温24h后随炉冷却至室温，得到相应分散程度较高的初级正极材料；
步骤五中是将步骤四制得的初级正极材料、氯化锂（LiCl）和硝酸锂（LiNO3）以10:12.3:88的摩尔比混合；均匀混合的粉末在400℃下在空气中煅烧6h，得到LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2；用乙醇将其冲洗5次，然后在60℃下干燥24h；将LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2粉末进一步在700℃的管式炉中热处理3h，得到正极活性材料继续溶解再结晶，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到单晶NCM正极活性材料。
其余部分均与实施例1保持一致。
实施例3
一种锂离子电池，与实施例1的不同之处在于，单晶三元正极活性材料的制备；
步骤一：按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/L的可溶性盐溶液；
步骤二：在高温高压反应釜中泵入30L浓度为4g/L的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制100℃；
步骤三：将步骤一配制的混合金属（总称为M）可溶性盐溶液加入反应釜同时加入浓度为320g/L的氢氧化钠溶液及浓度为120g/L的氨水以及少量的十二烷基硫酸钠（SDS），温度控制在150℃，氧分压2.5MPa，经共沉淀反应5h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的初级正极材料前驱体；
步骤四：将步骤三制得的初级正极材料前驱体按照金属摩尔比Na:M＝1：1混合，将其与NaOH熔盐进行充分混合，氧气气氛中650℃保温24h后随炉冷却至室温，得到相应分散程度较高的初级正极材料；
步骤五中是将步骤四制得的初级正极材料、氯化锂（LiCl）和硝酸锂（LiNO3）以10:12.3:88的摩尔比混合；均匀混合的粉末在400℃下在空气中煅烧6h，得到LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2；用乙醇将其冲洗5次，然后在60℃下干燥24h；将LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2粉末进一步在700℃的管式炉中热处理3h，得到正极活性材料继续溶解再结晶，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到单晶NCM正极活性材料。
其余部分均与实施例1保持一致。
实施例4
一种锂离子电池，与实施例1的不同之处在于，单晶三元正极活性材料的制备；
步骤一：按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/L的可溶性盐溶液；
步骤二：在高温高压反应釜中泵入30L浓度为4g/L的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；
步骤三：将步骤一配制的混合金属（总称为M）可溶性盐溶液加入反应釜同时加入浓度为320g/L的氢氧化钠溶液及浓度为120g/L的氨水以及少量的十二烷基硫酸钠（SDS），温度控制在150℃，氧分压2.5MPa，经共沉淀反应5h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的初级正极材料前驱体；
步骤四：将步骤三制得的初级正极材料前驱体按照金属摩尔比Na:M＝1：1混合，将其与NaOH熔盐进行充分混合，氧气气氛中650℃保温24h后随炉冷却至室温，得到相应分散程度较高的初级正极材料；
步骤五中是将步骤四制得的初级正极材料、氯化锂（LiCl）和硝酸锂（LiNO3）以10:12.3:88的摩尔比混合；均匀混合的粉末在400℃下在空气中煅烧12h，得到LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2；用乙醇将其冲洗5次，然后在60℃下干燥24h；将LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2粉末进一步在700℃的管式炉中热处理3h，得到正极活性材料继续溶解再结晶，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到单晶NCM正极活性材料。
其余部分均与实施例1保持一致。
实施例5
一种锂离子电池，与实施例1的不同之处在于，单晶三元正极活性材料的制备；
步骤一：按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/L的可溶性盐溶液；
步骤二：在高温高压反应釜中泵入30L浓度为4g/L的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；
步骤三：将步骤一配制的混合金属（总称为M）可溶性盐溶液加入反应釜同时加入浓度为320g/L的氢氧化钠溶液及浓度为120g/L的氨水以及少量的十二烷基硫酸钠（SDS），温度控制在150℃，氧分压2.5MPa，经共沉淀反应5h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的初级正极材料前驱体；
步骤四：将步骤三制得的初级正极材料前驱体按照金属摩尔比Na:M＝1：1混合，将其与NaOH熔盐进行充分混合，氧气气氛中650℃保温24h后随炉冷却至室温，得到相应分散程度较高的初级正极材料；
步骤五中是将步骤四制得的初级正极材料、氯化锂（LiCl）和硝酸锂（LiNO3）以10:12.3:88的摩尔比混合；均匀混合的粉末在400℃下在空气中煅烧6h，得到LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2；用乙醇将其冲洗5次，然后在60℃下干燥24h；将LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2粉末进一步在700℃的管式炉中热处理3h，得到正极活性材料继续溶解再结晶，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到单晶NCM正极活性材料。
其余部分均与实施例1保持一致。
实施例6
一种锂离子电池，与实施例1的不同之处在于，单晶三元正极活性材料的制备；
步骤一：按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/L的可溶性盐溶液；
步骤二：在高温高压反应釜中泵入30L浓度为4g/L的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；
步骤三：将步骤一配制的混合金属（总称为M）可溶性盐溶液加入反应釜同时加入浓度为320g/L的氢氧化钠溶液及浓度为120g/L的氨水以及少量的十二烷基硫酸钠（SDS），温度控制在150℃，氧分压5MPa，经共沉淀反应5h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的初级正极材料前驱体；
步骤四：将步骤三制得的初级正极材料前驱体按照金属摩尔比Na:M＝1：1混合，将其与NaOH熔盐进行充分混合，氧气气氛中650℃保温24h后随炉冷却至室温，得到相应分散程度较高的初级正极材料；
单晶三元正极活性材料的制备过程的步骤五中是将步骤四制得的初级正极材料、氯化锂（LiCl）和硝酸锂（LiNO3）以10:12.3:88的摩尔比混合；均匀混合的粉末在400℃下在空气中煅烧8h，得到LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2；用乙醇将其冲洗5次，然后在60℃下干燥24h；将LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2粉末进一步在700℃的管式炉中热处理3h，得到正极活性材料继续溶解再结晶，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到单晶NCM正极活性材料。
其余部分均与实施例1保持一致。
实施例7
一种锂离子电池，与实施例1的不同之处在于，单晶三元正极活性材料的制备；步骤一：按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/L的可溶性盐溶液；
步骤二：在高温高压反应釜中泵入30L浓度为4g/L的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；
步骤三：将步骤一配制的混合金属（总称为M）可溶性盐溶液加入反应釜同时加入浓度为320g/L的氢氧化钠溶液及浓度为120g/L的氨水以及少量的十二烷基硫酸钠（SDS），温度控制在150℃，氧分压10MPa，经共沉淀反应5h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的初级正极材料前驱体；
步骤四：将步骤三制得的初级正极材料前驱体按照金属摩尔比Na:M＝1：1混合，将其与NaOH熔盐进行充分混合，氧气气氛中650℃保温24h后随炉冷却至室温，得到相应分散程度较高的初级正极材料；
单晶三元正极活性材料的制备过程的步骤五中是将步骤四制得的初级正极材料、氯化锂（LiCl）和硝酸锂（LiNO3）以10:12.3:88的摩尔比混合；均匀混合的粉末在400℃下在空气中煅烧8h，得到LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2；用乙醇将其冲洗5次，然后在60℃下干燥24h；将LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2粉末进一步在700℃的管式炉中热处理3h，得到正极活性材料继续溶解再结晶，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到单晶NCM正极活性材料。
其余部分均与实施例1保持一致。
对比例1
一种锂离子电池，与实施例1的不同之处在于，单晶三元正极活性材料的制备；
步骤一：按照镍钴锰元素化学计量比为0.93：0.06：0.01，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰盐配置为镍钴锰总金属离子浓度为110g/L的可溶性盐溶液；
步骤二：在高温高压反应釜中泵入30L浓度为4g/L的氨水溶液作为反应釜底液，向反应釜通入纯度为99.5％的氧气，开启反应釜的搅拌装置，反应釜温度控制50℃；
步骤三：将步骤一配制的混合金属（总称为M）可溶性盐溶液加入反应釜同时加入浓度为320g/L的氢氧化钠溶液及浓度为120g/L的氨水，温度控制在150℃，氧分压2.5MPa，经共沉淀反应5h，洗涤、干燥后得到相应分散程度较高的初级正极材料前驱体；
步骤四：将步骤三制得的初级正极材料前驱体按照金属摩尔比Na:M＝1：1混合，将其与NaOH熔盐进行充分混合，氧气气氛中650℃保温24h后随炉冷却至室温，得到相应分散程度较高的初级正极材料；
单晶三元正极活性材料的制备过程的步骤五中是将步骤四制得的初级正极材料、氯化锂（LiCl）和硝酸锂（LiNO3）以10:12.3:88的摩尔比混合；均匀混合的粉末在400℃下在空气中煅烧6h，得到LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2；用乙醇将其冲洗5次，然后在60℃下干燥24h；将LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2粉末进一步在700℃的管式炉中热处理3h，得到正极活性材料继续溶解再结晶，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到单晶NCM正极活性材料。
其余部分均与实施例1保持一致。
对比例2
一种锂离子电池，与对比例1的不同之处在于，单晶三元正极活性材料的制备过程的步骤五中是将步骤四制得的初级正极材料、氯化锂（LiCl）和硝酸锂（LiNO3）以10:12.3:88的摩尔比混合；均匀混合的粉末在200℃下在空气中煅烧12h，得到LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2；用乙醇将其冲洗5次，然后在60℃下干燥24h；将LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2粉末进一步在700℃的管式炉中热处理3h，得到正极活性材料继续溶解再结晶，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到单晶NCM正极活性材料。
其余部分均与对比例1保持一致。
对比例3
一种锂离子电池，与对比例1的不同之处在于，单晶三元正极活性材料的制备过程的步骤五中是将步骤四制得的初级正极材料、氯化锂（LiCl）和硝酸锂（LiNO3）以10:12.3:88的摩尔比混合；均匀混合的粉末在400℃下在空气中煅烧2h，得到LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2；用乙醇将其冲洗5次，然后在60℃下干燥24h；将LiNi0.93Co0.06Mn0.01O2粉末进一步在700℃的管式炉中热处理3h，得到正极活性材料继续溶解再结晶，出料后经研磨、辊压、分离、过筛后得到单晶NCM正极活性材料。
其余部分均与对比例1保持一致。
检测方法
一、正极活性材料晶胞参数和晶胞体积测试
对实施例1-7和对比例1-3制备得到的正极活性材料单晶NCM在循环前后的晶胞参数和晶胞体积进行测试，具体测试步骤如下：
将制备得到的该锂离子电池在低湿常温环境下拆解，得到完整的正极片和负极片，所得极片用DMC常温浸泡12h，并充分淋洗3次，除去残余电解液，置于真空干燥箱中常温干燥12h；取其中一个正极极片，对循环前的单晶NCM正极活性材料进行晶胞参数a、b、c和晶胞体积V进行检测，对经过上述处理后的正极片进行刮粉，刮粉后粉料用烧钵盛放，在气氛炉中450℃下煅烧4小时，去除材料表面粘结剂和导电剂，对烧结后的粉末进行研磨，研磨成无明显颗粒感的粉末，即得到循环前的单晶三元正极活性材料，然后进行晶胞常数以及晶胞体积的测试，具体如下：
（1）单晶三元正极活性材料进行物相检索，设置原位XRD扫描的扫描范围为7°～80°，扫描速步宽step size=0.02°，扫描速度0.30s/step size；
（2）选择一张与NCM测试结果吻合的PDF标准卡片；
（3）选择“Options |WPF Refine”命令，进入全谱拟合窗口，窗口中显示1个物相被引入；
（4）选择“Calc”命令，根据引入的晶体结构计算出一个“计算谱”，同时显示计算谱和实测谱之间的差异(方差)；
（5）选择“Phase”页，按下“Refine”命令按钮，进行“相参数”的显示；
（6）得到循环前的单晶三元正极活性材料的晶胞参数a、b、c和晶胞体积V。
在同一张极片未刮粉区域，裁出直径20mm的圆片，组装成扣式电池，以金属锂片作为负极，组装成扣式电池，对其进行200圈循环测试，具体步骤如下：将组装好的扣式锂离子电池静置10min，以1C恒流充电至4.3V，恒压至0.05C；继续静置10min；最后以1C恒流放电至2.75V；重复上述步骤200次，得到循环后的锂离子电池。对循环后的锂离子电池进行拆解，得到循环后的正极片，根据循环前测试晶胞参数和晶胞体积的步骤测试循环后的晶胞常数a1、b1、c1和晶胞体积V1。
二、正极活性材料的粒径测试
对实施例1-7和对比例1-3制备得到的锂电池进行化成定容后进行拆解，所得极片用DMC常温浸泡12h，并充分淋洗3次，除去残余电解液，置于真空干燥箱中常温干燥12h；取其中一个正极极片，对循环前的单晶NCM正极活性材料进行晶胞参数a、b、c和晶胞体积V进行检测，对经过上述处理后的正极片进行刮粉，刮粉后粉料用烧钵盛放，在气氛炉中450℃下煅烧4小时，去除材料表面粘结剂和导电剂，对烧结后的粉末进行研磨，研磨成无明显颗粒感的粉末，即得到循环前的单晶三元正极活性材料。
使用激光粒度分析仪（MasterSizer 2000）对循环前的单晶三元正极活性材料进行粒度分布测试：在50mL洁净烧杯中加入0.02g循环前的单晶三元正极活性材料粉末样品，加入20mL乙醇，再滴加2至3滴1%的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，在120W的超声清洗机中超声5分钟后测试循环前的单晶三元正极活性材料的粒径，并将检测数据记录在表1中。
三、正极活性材料的比表面积BET测试
对实施例1-7和对比例1-3制备得到的锂电池进行化成定容后进行拆解，所得极片用DMC常温浸泡12h，并充分淋洗3次，除去残余电解液，置于真空干燥箱中常温干燥12h；取其中一个正极极片，对循环前的单晶NCM正极活性材料进行晶胞参数a、b、c和晶胞体积V进行检测，对经过上述处理后的正极片进行刮粉，刮粉后粉料用烧钵盛放，在气氛炉中450℃下煅烧4小时，去除材料表面粘结剂和导电剂，对烧结后的粉末进行研磨，研磨成无明显颗粒感的粉末，即得到循环前的单晶三元正极活性材料。
对循环前的单晶三元正极活性材料进行比表面积BET测试：在温度25℃、湿度60％的环境中，称量空小试管和塞子的总质量，将样品置于无水乙醇中浸泡4h后取出，放入温度100℃的烘箱中烘干0.5h，用镊子取出烘干样品后放入样品管，再称量样品、小试管和塞子的总质量，从而得到烘干样品的质量；打开脱气站，将小试管放入温度为100℃的脱气站中，氮气（纯氮气）吹扫30min，冷却15min后上机，在温度25℃、度60％的环境中进行测试；以取点在0.05～0.25范围的P/P0为x轴，P/V(P0-P)为Y轴，由BET方程做曲线并进行线性拟合，得到直线的斜率与截距从而计算出被测样品的比表面积，并将检测数据记录在表1中。
四、电池循环性能测试
对实施例1-7和对比例1-3制备得到的锂离子电池按照如下方法进行循环性能测试：将组装的锂离子电池在蓝电测试仪上进行充放电测试；测试温度为60℃，将锂离子电池以0.33C恒流充电到4.3V，再恒压充电到0.05C，静置5分钟后以1C放电到2.75V。然后进行0.33C充电/1C放电的循环测试200次，记录第200圈循环的放电容量，锂离子电池的循环容量保持率=(第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100%，并将检测数据记录在表1中。
五、电池容量测试
对实施例1-7和对比例1-3制备得到的锂离子电池按照如下方法进行容量测试：将组装的锂离子电池在蓝电测试仪上进行充放电测试；测试温度为25℃，静置5分钟后以0.33C放电到2.75V，将锂离子电池以0.33C恒流充电到4.3V，再恒压充电到0.05C，以此步得到的容量为初始充电电容量；将锂离子电池以0.3C恒流充电到4.3V，再恒压充电到0.05C，静置5分钟后以1C放电到2.75V，以此步得到的容量为初始放电容量；并将检测数据记录在表1中。
表1
结合实施例1-7和表1，可以看出，此时，实施例7使用的正极活性材料X值为0.06%，Y值为0.2%；对应地，实施例7中电池的初始充电容量、初始放电容量最高，分别为246.8mAh/g、218.9mAh/g，并且电池在60℃的高温下进行200次循环后的循环容量保持率最高，为95.50%；并且，随着X值或/和Y值在参数范围内的升高，电池的初始充电容量、初始放电容量以及循环容量保持率均会上升，这主要是由于，单晶三元正极活性材料在循环前后晶格参数a和/或c的变化以及晶胞体积变化小时的单晶三元正极活性材料具有较高的结构稳定性，能够在减少活性材料与电解液发生副反应的同时，减少正极活性材料的溶解，从而提升锂离子电池的长期循环性能。
结合实施例7、对比例1-3和表1，可以看出，当锂离子电池循环后单晶三元正极活性材料的X值或者Y值任意一个值超过其取值范围时，对应地，电池的初始充电容量、初始放电容量显著下降，并且电池的循环容量保持率下降的最为显著，下降率高达10%；这说明，X值和Y值必须同时满足本申请中的参数限定范围时，单晶三元正极活性材料才具有更高的稳定性，才能对锂离子电池的长期循环稳定性更有利。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (11)

1.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及三元正极活性材料，所述三元正极活性材料包括具有层状结构的层状钴镍化合物；所述三元正极活性材料的晶胞的晶格常数为c和a，所述三元正极活性材料的晶胞的体积为V，所述锂离子电池经200周充放电循环后，所述三元正极活性材料的晶胞的晶格常数为c1和a1，所述三元正极活性材料的晶胞的体积为V1，满足X≤0.5%并且Y≤1%，其中，，。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述三元正极活性材料包括单晶三元正极活性材料、多晶三元正极活性材料中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述X的取值范围为0.04%≤X≤0.5%。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述X的取值范围为0.04%≤X≤0.06%。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述Y的取值范围为0.1%≤Y≤0.3%。
6.根据权利要求4所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述Y的取值范围为0.1%≤Y≤0.2%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述X为0.06%，所述Y为0.2%。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述三元正极活性材料的粒径D50为1～10μm。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述三元正极活性材料的粒径D50为2～5μm。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述三元正极活性材料的BET为0.2-3m2/g。
11.根据权利要求10所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述三元正极活性材料的BET为0.4-1m2/g。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115566182A (zh) * 2022-10-13 2023-01-03 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种正极活性材料及其制备方法、电池、用电装置
CN115995531A (zh) * 2022-10-13 2023-04-21 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种正极活性材料、正极极片、锂离子电池及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115566182A (zh) * 2022-10-13 2023-01-03 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种正极活性材料及其制备方法、电池、用电装置
CN115995531A (zh) * 2022-10-13 2023-04-21 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种正极活性材料、正极极片、锂离子电池及其应用

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