KR20140129807A - 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 스피넬 구조의 리튬망간산화물 소재의 제조방법 및 그 소재 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법은 불산 가스와 리튬망간산화물계 복합금속산화물을 접촉시켜 소재의 표면에 불소가 도핑된 리튬망간산화물을 제조하는 도핑단계를 포함하여, 상기 복합금속산화물 표면의 산소 원자의 일부가 불소로 치환된 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물을 제공한다. 상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물은 이차전지의 양극소재로 이용될 수 있으며, 간단한 표면처리 공정에 의하여 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 이렇게 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬망간산화물을 소재의 외곽 층으로 형성시켜 스피넬 구조의 리튬망간산화물을 구조적 및 화학적으로 안정성을 향상시키면 충·방전 부식 등으로 인한 양극 소재의 열화가 경감되어 전지의 상온 및 고온에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 망간평균산화수의 감소로 인한 양극의 용량이 증가하는 등의 특성을 지닌 고성능의 이차전지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 저가의 간단한 표면처리에 의하여 불소(Fluorine)가 도핑된 외곽 층을 가지는 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LMO) 분말의 제조방법에 관한 것으로, 표면에 불소가 도핑된 층을 형성하여 구조적, 화학적 안정성이 향상된 스피넬구조의 리튬망간산화물 분말을 이용하여 전지를 제작하면, 충·방전간 부식 등으로 인한 양극 소재의 열화가 경감되고 부차적으로 양극의 용량이 증가하는 등의 특성을 지닌 고성능의 이차전지를 제공할 수 있다.
리튬이차전지는 1992년 일본 소니(Sony) 사에 의해 상용화 된 이후 약 20년동안 휴대전화, 디지털카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 발달과 함께 급격히 그 수요가 증가한 이후, 현재에 이르기까지 이들 전자기기를 위한 중요 전력 저장원으로 쓰이고 있다.
리튬이차전지는 근래 들어서는 그 활용영역이 더욱 넓어져서, 청소기, 전동공구와 같은 소형 가전의 충전용 전원으로 사용되기도 하고, 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 적용될 수 있도록 중형전지로 개발되어 활용되고 있다.
나아가, 리튬이차전지는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇, 중·대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지로도 활용되며, 빠른 속도로 그 수요가 늘어나고 있는 중요 전력 저장원이다.
현재 이러한 대형 전력저장장치용 리튬이차전지의 양극소재로는, 가격과 성능의 측면에서 고려되어, 층상구조의 리튬 복합금속산화물인 리튬니켈망간코발트산화물(LiCoxNiyMnzO2)과 스피넬 구조(spinel structure)의 리튬망간산화물(LiMn2O4, 이하, LMO로 약칭함) 등이 주로 사용되고 있다.
특히 스피넬 구조의 리튬망간산화물은 제조 단가가 저렴하여 경제적인 측면에서 다른 소재에 비하여 유리하고 또한 리튬이 스피넬 구조 내에서 3차원 확산을 하여 확산속도가 빨라 고율방전 특성이 우수하다.
하지만 스피넬 구조의 리튬망간산화물은 방전이 진행되어 망간의 산화수가 +3.5 이하가 되면 Mn3 +가 high-spin d4 전자배치를 가지고, 이로 인한 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이 발생하여 구조적으로 불안정해지게 된다. 특히 고온에서 Mn3 +는, 불균일 반응(disproportionation reaction) 등에 의해 생성되는 Mn2 +이 전해질로 용출되는 망간용출현상이 지속적으로 발생하여(Mn3 + → Mn4 + + Mn2 +) 리튬이차전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 충·방전간 고전압 환경에서 전해질(LiPF6)의 분해반응으로 생성되는 불산(HF)에 의하여 망간이 부식되는 현상이 발생하여 양극을 구조적으로 파괴시킬 뿐만 아니라, 용출된 망간 이온이 음극에서 두꺼운 SEI 층을 형성하여 임피던스를 증가시키고 음극 효율을 낮추는 등의 문제가 있다.
스피넬 구조의 망간산화물을 비롯한 양극활물질에서 발생하는 이러한 문제들을 해결하기 위하여, 종래에는 주로 Al, Mg, Ni, Zr, Cr 등과 같은 금속을 1종 이상 선택하여 LMO 소재에 소량 도핑하여 화학적 안정성이 높은 표면을 형성함과 동시에 망간의 평균산화수를 증대시켜 Mn3 +형성에 따른 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)에 의한 구조적 불안정성 및 Mn2 + 용출을 최대한 억제하고 하였다. 다른 방법으로, 부식 저항성이 큰 금속산화물, 금속불화물(metal fluoride), 금속인산화물(metal phosphate) 등을 LMO 소재 표면에 나노스케일로 코팅하여 표면에서의 망간 용출 문제를 해결하려고 하였다. 특히 졸겔법, 스프레이 코팅법, 유동층 코팅법 등과 같은 여러 가지 표면개질 방법을 이용하여 Al2O3, MgO, ZrO2 등의 금속산화물이나 AlF3, AlPO4 등을 전극표면에 나노스케일 층을 형성시키거나 활물질 내부에 농도 구배가 생기도록 형성시켜 충·방전간 전극물질의 용해를 막는 방법 등은 효과가 인정되어 상업적으로 이용되었다.
하지만, 현재까지 개발된 이러한 코팅방법을 사용하여 활물질을 개질하게 되면 전기화학적으로는 비활성 물질이 표면에 추가되기 때문에 활물질의 용량이 증대되지는 않으며 때로는 과도한 임피던스(impedance)가 발생하기도 한다. 또한 졸겔법의 경우 복잡한 공정을 거치게 되므로 보다 간단한 방법을 이용하여 이러한 기능을 수행할 수 있는 표면처리 공정이 필요하다.
본 발명의 목적은 스피넬 구조를 가지며 금속이 도핑된 리튬망간산화물을 표면처리 하여 리튬망간산화물에 불소가 도핑된 외곽 층을 형성시킴으로써 간단한 방식으로 불소가 도핑된 리튬망간산화물 소재를 제조할 수 있고, 이를 이용하여 리튬이차전지의 수명특성을 향상시킴과 함께 전지의 용량을 증가시킬 수 있는 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법 및 그 소재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법은 불산 가스와 리튬망간산화물계 복합금속산화물을 접촉시켜 외각에 불소가 도핑된 외곽 층을 제조하는 도핑단계를 포함한다. 상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재는, 상기 도핑과정을 통하여 그 내부에 불소가 도핑되지 않은 형태가 일부 존재하고 외곽에는 불소로 도핑된 외곽 층을 형성한 것으로, 소재의 구조적, 화학적인 안정성을 향상시킨 것이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재는, 스피넬 구조인 하기 화학식 2로 표시되는 리튬망간산화물의 산소 자리(site)에 불소가 도핑되어 하기 화학식 1로 표시되는 불소가 도핑된 외곽 층을 포함한다.
[화학식 1]
Li1 + xM'yM''zMn2 -x-y- zO4 -ηFη
[화학식 2]
Li1 + xM'yM''zMn2 -x-y- zO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 x, y, 및 z는 각각 독립적으로 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2이고, 상기 M' 및 M''는 각각 독립적으로 Li, Al, Mg, Ni, Co, Zn, Ti, Zr, Cr, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며; 상기 화학식 1에서, 상기 η는 0 < η ≤ 0.3이다.
상기 소재는 소재 자체의 구조적, 화학적 안정성이 향상되어, 이차 전지의 전해질과 접하더라도 소재로부터 망간이 용출되는 현상의 발생이 감소하고, 소재의 내부를 적절하게 보호할 수 있으며, 부식 환경 하에서 소재 자체의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 소재를 전지의 양극활물질로 활용 시에 양극 소재의 열화가 경감 되고, 양극의 용량을 증가시킬 수 있다.
이하, 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되는 것으로, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 또한, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 리튬망간산화물 소재 또는 리튬망간산화물은 순수한 리튬망간산화물로 이루어진 소재 또는 화합물로 한정 지어 해석되지 않으며, 특별한 언급이 없는 한 리튬망간산화물에 금속 또는 비금속 원소로 도핑처리를 하는 등을 포함하는 리튬망간산화물계 화합물을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법은 불산 가스와 리튬망간산화물계 복합금속산화물을 접촉시켜 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 스피넬 구조의 리튬망간산화물을 제조하는 도핑단계를 포함한다. 상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물은 스피넬 구조를 가지는 것으로, 상기 복합금속산화물 소재의 표면 쪽에 존재하는 산소 원자들의 일부가 불소로 치환되면서 제조된다.
상기 제조방법은, 도핑단계 이전에 혼합단계를 더 포함할 수 있다. 상기 혼합단계는 상기 복합금속산화물과 불소화합물을 포함하는 재료를 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정을 포함한다.
상기 복합금속산화물은 금속이 도핑된 스피넬 구조(spinel structure)의 리튬망간산화물인 것일 수 있다. 상기 금속도핑 리튬망간산화물은 금속이 리튬망간산화물의 망간 자리(site)에 도핑된 것이고, 상기 망간 자리에 도핑되는 금속은 Li, Al, Mg, Ni, Co, Zn, Ti, Zr, Cr, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 복합금속산화물은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Li1 + xM'yM''zMn2 -x-y- zO4
상기 화학식 2에서, 상기 x, y, 및 z는 각각 독립적으로 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2이고, 상기 y와 z는 동시에 0인 값을 갖지 아니하며, 상기 M' 및 M''는 각각 독립적으로 Li, Al, Mg, Ni, Co, Zn, Ti, Zr, Cr, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 표면 도핑과정을 거쳐서 얻어지는 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 스피넬 구조의 리튬망간산화물 소재는 하기 화학식 1로 표시되는 불소가 도핑된 외곽 층을 포함한다.
[화학식 1]
Li1 + xM'yM''zMn2 -x-y- zO4 -ηFη
상기 화학식 1에서, 상기 x, y, z는 각각 독립적으로 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2이고, 상기 y와 z는 동시에 0인 값을 갖지 아니하며, 상기 M' 및 M''는 각각 독립적으로 Li, Al, Mg, Ni, Co, Zn, Ti, Zr, Cr, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 η는 0 < η ≤0.3이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 불소로 도핑된 외곽층을 가지는 리튬망간산화물 소재(입자 형태)를 나타내는 개념도이다. 상기 도 1에서 나타내었듯이, 상기 혼합단계에서 복합금속산화물(A, 예를 들어 이차전지 양극소재로 적용되는 스피넬 구조의 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물)의 표면으로부터 수 나노미터(nm)에서 수십 마이크로미터(㎛) 두께로 불소가 도핑된 외곽 층(B)을 형성할 수 있다.
상기 도핑단계는 상기 혼합물을 100 ℃ 이상의 온도로 열처리하는 제1열처리과정을 포함할 수 있다. 상기 제1열처리과정은 상기 열처리에 의하여 혼합물에 포함되어 있는 불산화합물로부터 가스 형태의 불산(HF)을 발생시킬 수 있고, 상기 불산 가스가 상기 복합금속산화물과 접촉하면 복합금속산화물의 산소가 불소로 치환되어 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재를 제조할 수 있다.
상기 불산 가스와 상기 복합금속산화물이 접촉하는 시간이나 온도를 조절하여, 리튬망간산화물 소재의 표면층(불소가 도핑된 외곽 층)의 두께나, 소재의 내부에 불소 도핑이 이루어지지 않은 부분(중심부)과 불소 도핑이 이루어진 외곽 층의 비율을 조절할 수 있으며, 상기 외곽 층 내에서 표면에 가까운 쪽과 소재의 중심부와 가까운 쪽 사이에 불소의 농도 구배가 형성되도록 할 수 있다.
상기 제1열처리과정은 100 내지 300 ℃에서 5 내지 180 분 동안 이루어지는 것일 수 있다. 상기 온도 및 시간의 범위에서 제1열처리과정이 이루어지는 경우에는 불소전구체가 분해되어 발생하는 불산 가스가 양극소재 표면과 반응할 충분한 시간을 가지게 할 수 있다.
상기 혼합물에는 상기 불소화합물과 상기 복합금속산화물이 1: 1000 내지 1: 20의 중량비로 포함되는 것일 수 있다. 상기 함량의 범위로 적용하는 경우에는 최종 소재에 불순물 상이 생성되지 않도록 할 수 있다.
상기 제1열처리과정은 기밀용기 내에서 이루어질 수 있다.
상기 도핑단계는 상기 제1열처리과정 이후에 제2열처리과정을 더 포함하고, 상기 제2열처리과정은 상기 제1열처리과정을 거친 혼합물에 추가적인 열처리를 하는 과정이다. 상기 제2열처리과정은 200 내지 500 ℃의 온도에서 1 내지 12 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
상기 제2열처리과정을 통하여 상기 혼합물 내에 반응하지 않고 남아있던 불소화합물 등이 제거될 수 있다. 또한, 양극 소재 표면에 과량으로 존재하는 불소 원자가 양극소재 내부로 확산되어 외곽 층의 두께를 조절하거나 내부에 불소 농도의 구배를 가지는 외곽 층을 형성할 수 있다.
상기 불소화합물은 열처리를 통하여 불산 가스를 형성할 수 있는 불소화합물일 수 있고, 상기 불산 가스를 형성하는 반응이 가역적으로 일어나는 것이라면 더 좋다. 상기 불소화합물은 불산염일 수 있고, 금속을 포함하지 않는 비금속 불산염일 수 있다. 상기 불소화합물으로는 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있으며, 바람직하게 불화암모늄이 적용될 수 있다.
예를 들어, 불화암모늄(NH4F)은 약 100 oC 이상의 온도에서 암모니아(NH3)와 불산(HF)으로 가역적인 분해되는데(NH4F(s) → NH3(g) + HF(g)), 이 때 발생하는 불산 가스가 도 3에서 보듯이 복합금속산화물의 표면과 반응하여 복합금속산화물 소재의 산소 원자들 중에서 일부를 불소로 치환되어 복합금속산화물 소재의 표면에 불소가 도핑된 외곽 층을 형성하게 되며, 소재의 내부에는 불소가 도핑되지 않은 부분이 존재하도록 한다. 상기 불소가 도핑된 외곽 층의 두께는 표면처리 공정에 따라 소재의 표면으로부터 수 나노미터에서 수 마이크로 미터가 될 수 있으며, 바람직하게 1 nm 내지 25 ㎛두께의 범위로 형성될 수 있다.
상기 불소가 도핑된 외곽 층의 두께를 위와 같은 범위로 형성하는 경우에는, 상기 소재의 특성을 유지하면서 화학적인 안정성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 소재를 전지의 양극 소재로 활용할 경우에, 향상된 화학적인 안정성으로 인하여 전해질과 접하는 소재의 외곽으로부터 망간이 용출되는 현상을 줄일 수 있고, 리튬망간산화물 소재의 내부를 적절히 보호할 수 있다. 나아가, 불소가 도핑된 외곽 층을 포함하는 리튬망간산화물 소재는, 전지가 구동될 때에 발생하는 전해질과 상기 소재와의 상호작용에도 불구하고, 이차전지 내에서 상기 소재의 역할을 안정적으로 유지하여 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 불소로 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재는 입자의 형태인 것일 수 있고, 바람직하게 상기 입자의 크기는 약 1 내지 50 mm일 수 있다.
상기 불소가 도핑된 외곽 층은 상기 소재의 표면에 가까운 외곽 층으로부터 내부로 갈수록 그 농도가 줄어드는 불소 농도의 구배가 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 도핑 단계에 의하여 금속 도핑 리튬망간산화물 소재에 불소의 농도 구배가 존재하는 외곽 층이 형성되는 경우에는, 상기 불소로 도핑된 외곽 층의 물질들과 불소 도핑이 이루어지지 않은 중심부의 물질들이 자연스럽게 연결된 구조를 가질 수 있다. 이로써, 외곽 층이 존재하기 때문에 발생 할 수 있는 소재 내부의 기계적인 응력을 줄일 수 있고, 소재의 구조적인 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 동일한 양의 불소로 소재를 도핑처리를 하였을 때, 불소의 농도 구배를 가지는 경우가 농도 구배를 가지지 않은 경우와 비교하여, 소재의 최외곽 표면에서의 화학적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있어서 더 우수한 특성의 소재를 제공할 수 있다.
상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법에 의하면, 혼합 및 열처리라는 간단한 공정을 통하여 저가격으로 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재를 합성할 수 있다. 상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재를 이차 전지의 양극 소재로 활용하면, 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있고, 전지의 용량을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재는 하기 화학식 1로 표시되는 불소가 도핑된 외곽 층을 포함한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬망간산화물계 복합금속산화물의 표면에 존재하는 산소 자리(site)에 불소가 도핑된 것이다.
[화학식 1]
Li1 + xM'yM''zMn2 -x-y- zO4 -ηFη
[화학식 2]
Li1 + xM'yM''zMn2 -x-y- zO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 x, y, 및 z는 각각 독립적으로 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2이고, 상기 y와 z는 동시에 0인 값을 갖지 아니하며, 상기 M' 및 M''는 각각 독립적으로 Li, Al, Mg, Ni, Co, Zn, Ti, Zr, Cr, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기 화학식 1에서, 상기 η는 0 < η ≤ 0.3이다.
상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재는 그 내부(중심부)가 상기 화학식 2로 표시되는 리튬망간산화물계 복합금속산화물로 이루어진 것일 수 있다.
상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재는 상기 외곽 층의 표면과 내부(중심부) 사이에 불소 농도의 구배가 있는 것일 수 있다. 상기 소재가 불소 농도의 구배를 가지는 외곽 층을 갖는 경우에는 상기 소재의 특성을 유지하면서 화학적인 안정성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재는 입자의 형태인 것일 수 있고, 상기 입자는 그 직경이 1 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.
상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 것(불소 농도 구배를 가지는 것을 포함한다)으로, 상기 외곽 층이 상기 소재의 표면으로부터 1 nm 내지 25 ㎛의 두께로 포함되는 것일 수 있다.
상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재는 스피넬 구조를 가지며, 리튬망간산화물계 복합금속산화물에 포함된 산소의 일부(약 5%)가 불소로 치환되어 고용체(solid solution)를 이루는 것일 수 있다. 일반적으로 불소가 산소보다 전기음성도(electronegativity, 불소의 전기음성도: 3.98, 산소의 전기음성도: 3.44 in Pauling scale)가 커서 망간 및 도핑금속과 가지는 결합력이 크기 때문에, 이렇게 불소 도핑처리가 이루어진 리튬망간산화물은, 부식환경 하에서의 안정성이 높아질 수 있다.
또한, 스피넬 구조의 기본 구성 단위인 MnO6 정팔면체에서 산소의 일부가 불소로 치환되면, 원래 가지고 있던 O h (octahedral symmetry)가 붕괴되게 되는데, 이로 인하여 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이 더 이상 발생하지 않게 되어 소재 자체의 구조적인 안정성을 향상시킬 수 있다.
다른 한편으로, 불소가 산소를 치환하게 되면 망간의 평균산화수가 줄어들게 되므로, 충전시 더 많은 리튬의 탈리가 발생할 수 있고, 이로써 이를 양극소재로 활용한 리튬이차전지의 방전용량이 증가될 수 있다.
전지의 방전 용량은, 불순물 상이 생기지 않는 범위 내에서 불소의 도핑량이 증가함에 따라 늘어날 수 있는데, 본 발명에서는 상기 제조방법에서의 제1열처리과정 및 제2열처리 과정의 열처리 시간 및 온도를 조절하여 소재의 불소의 도핑량을 조절할 수 있다. 또한, 더 높은 온도에서 더 오랫동안 열처리가 진행되는 경우에 상기 불소의 도핑량이 증가될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 양극은, 상기 화학식 1로 표시되는 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지 양극의 제조방법은 상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법을 포함한다. 상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다.
본 발명의 제조방법을 사용하면 표면에 불소가 도핑된 외곽 층을 가져서 구조적, 화학적 안정성이 향상된 스피넬계 리튬망간산화물 소재를 간단하고 저가격으로 합성할 수 있으며, 이 소재를 리튬이차전지용 양극활물질로 사용하면 전지의 수명특성을 향상시킴과 아울러 양극의 용량을 증대시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재(입자 형태)를 나타내는 개념도이다. A는 리튬망간산화물계 복합금속산화물(금속도핑 리튬망간산화물)을 이며, B는 상기 A에 불소가 도핑된 것(금속 및 불소 도핑 리튬망간산화물)을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조과정을 나타내는 공정도이다.
도 3은 상기 도 2의 공정을 이용하여 합성하는 도중 발생하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 의하여 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물(original로 표시)과 실시예에 의하여 제조된 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물(F-doped로 표시)의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물(비교예)의 표면형상을 보여주는 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물(실시예)의 표면형상을 보여주는 주사전자현미경 이미지이다.
도 7은 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물(비교예, original로 표시)과 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물(실시예, F-doped로 표시)을 이용하여 제작한 반전지의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 8은 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물(비교예, original로 표시)과 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물(실시예, F-doped로 표시)을 이용하여 제작한 반전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물(비교예, original로 표시)과 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물(실시예, F-doped로 표시)를 이용하여 제작한 반전지의 고율에서의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 10은 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물(비교예, original로 표시)과 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물(실시예, F-doped로 표시)를 이용하여 제작한 반전지의 고율에서의 용량 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11은 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물(비교예)과 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물(실시예)을 이용하여 제작한 반전지의 고온(60 oC)에서의 충방전 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조과정을 나타내는 공정도이다.
도 3은 상기 도 2의 공정을 이용하여 합성하는 도중 발생하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 의하여 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물(original로 표시)과 실시예에 의하여 제조된 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물(F-doped로 표시)의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물(비교예)의 표면형상을 보여주는 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물(실시예)의 표면형상을 보여주는 주사전자현미경 이미지이다.
도 7은 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물(비교예, original로 표시)과 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물(실시예, F-doped로 표시)을 이용하여 제작한 반전지의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 8은 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물(비교예, original로 표시)과 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물(실시예, F-doped로 표시)을 이용하여 제작한 반전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물(비교예, original로 표시)과 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물(실시예, F-doped로 표시)를 이용하여 제작한 반전지의 고율에서의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 10은 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물(비교예, original로 표시)과 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물(실시예, F-doped로 표시)를 이용하여 제작한 반전지의 고율에서의 용량 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11은 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물(비교예)과 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물(실시예)을 이용하여 제작한 반전지의 고온(60 oC)에서의 충방전 수명특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
비교예
: 알루미늄 도핑
리튬망간산화물(Li
1.05
Al
0.15
Mn
1.85
O
4
)의
제조
알루미늄이 도핑된 스피넬구조의 리튬망간산화물을 하기와 같이 제조하였다.
리튬, 망간, 알루미늄 원료물질로 각각 Li2CO3, Mn3O4, 및 Al(NO3)3·H2O를 사용하였다. 원료물질에 존재하는 Li, Al, Mn의 몰비가 1.05: 0.15: 1.85가 되도록 저울로 무게를 재어(총 원료물질 무게: 약 50 그램) 막자 및 유발을 이용하여 적절히 혼합한 다음 볼밀 용기(500 mL)에 넣었다.
BRP(Ball to Powder Ratio)가 약 6이 되도록 지름 10 mm / 5 mm 크기의 볼을 용기에 넣은 다음 200 RPM에서 2시간 동안 기계적 밀링을 실시하였다.
밀링이 끝난 후 분말을 회수하여 세라믹 보트에 담고 일반 공기 중의 상자 노(爐)에서 800 oC, 12시간 동안 열처리를 수행하여 알루미늄이 도핑된 스피넬 구조의 리튬망간산화물을 제조하였다.
도 4에 Original이라고 표시된 것이 위와 같은 방법으로 제작한 리튬망간산화물의 X-선 회절 패턴을 나타내며, 불순물 없이 격자상수가 a = 8.247 Å를 가지는 순수한 스피넬 상(공간군 Fd-3m)이 합성된 것을 확인할 수 있었다.
실시예
: 불소로
도핑된
외각 층을 가지는
Li
1
.05
Al
0
.15
Mn
1
.85
O
4
의 제조
상기 비교예에서 합성한 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물에 불소도핑을 하여 실시예의 불소도핑 리튬망간산화물 소재를 제조하였다.
비교예의 알루미늄도핑 리튬망간산화물과 불화암모늄을 무게비로 50: 1로 무게를 재어 막자와 유발을 이용하여 균일하게 섞은 혼합물을 제조하였다(혼합단계).
상기 혼합물을 기밀한 용기 넣고 오븐에서 200 oC에서 2시간 동안 열처리를 하였다(도핑단계-제1열처리과정). 그 결과 합성된 불소 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물의 X-선 회절패턴을 도 4의 F-doped에 나타내었다.
상기 도 4를 참고하면, 표면에 도핑 층이 존재하더라도 불순물 없이 격자상수 a = 8.256 Å를 가지는 순수한 스피넬 상(공간군 Fd-3m)이 합성된 것을 알 수가 있었다. 격자상수가 커진 주 원인은 불소 도핑으로 인한 망간의 평균산화수 감소에 기인한다고 생각된다. 또한, 도 5 및 도 6은 불소 도핑 층을 형성하기 전후의 표면형상을 나타내는 것으로, 이를 참고하면 실시예와 비교예의 입자 형상에는 거의 변화가 없어 불소가 도핑된 외곽 층 형성으로 입자 형상 자체에 큰 구조적 변화는 일어나지 않았음을 알 수가 있었다.
상기 제1열처리과정을 거친 입자를 도핑 층의 두께를 증가시키기 위하여 200 oC에 열처리된 분말을 추가적으로 500 oC에서 5시간 동안 열처리(도핑단계-제2열처리과정)한 후에 X-선 회절패턴 및 표면형상을 관측하였으나 제2열처리과정을 거치기 전과 큰 차이가 없는 것으로 관찰되었다.
실시예
및
비교예의
전기화학적 특성 시험
상기 비교예 및 실시예에서 합성한 양극활물질(알루미늄도핑 리튬망간산화물 및 여기에 불소가 더 도핑된 불소도핑-리튬망간산화물)의 전기화학적 특성을 측정하기 위해 양극을 제작하였고 2032 코인셀을 이용하여 반전지(half cell)를 제작하여 성능을 평가하였다.
우선, 양극을 제조하기 위하여 상기에서 합성한 양극 활물질, 도전재인 덴카블랙(Denka Black), 결합제인 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride)을 85: 10: 5의 무게비로 무게를 재어 혼합한 후, 이를 노말 메틸 피로리돈(n-methyl-2-pyrrolidone) 일정량에 균일하게 분산, 혼합하여 슬러리 형태로 만들었다. 이 슬러리를 알루미늄 호일(foil)에 닥터 블레이드(Dr. Blade)를 이용하여 코팅한 후, 80 ℃ 오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.
도 7은 위와 같이 제작한 양극을 이용하여 제작한 스피넬 구조의 리튬망간산화물의 C/10 전류밀도(1 C = 148 mA/g)에서 측정한 충방전 곡선이다. 상기 도 7을 참조하면, F-doped라고 표시된 실시예에서 불소가 도핑된 외곽 층의 형성으로 인하여 활물질의 전자전도도가 감소하여 충방전간 약간의 과전압이 증가하였음을 확인할 수 있었으며, 특히 방전용량이 9 mAh/g 가량 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 표면에 불소가 도핑됨으로 인하여 망간의 산화수가 감소하기 때문인 것으로 판단된다.
도 8은 전지의 수명특성을 나타내는 것으로, 1 C의 전류밀도로 100 회 충방전 하였을 경우 두 경우에 대하여 모두 약 97 %의 용량 보존률을 나타내었다. 스피넬 구조의 리튬망간산화물은 일반적으로 용량이 105 mAh/g 이상에서 용량이 증가할수록 용량 보존률이 급격히 감소하는 것에 비하여 불소가 표면도핑된 양극활물질이 뛰어난 성능을 나타냄을 알 수가 있었다.
도 9 및 도 10은 위와 같이 합성한 비교예 및 실시예가 다양한 전류밀도에서의 어떤 거동을 보여주는지를 나타내는 그래프이다. 불소 도핑 층을 가진 양극소재(실시예)는 도 7에서 보는 바와 같이 임피던스 증가로 인한 과전압의 상승을 보여주었으므로 향상된 고율 방전 특성이 기대되지는 않는다. 하지만 7 C 및 1 C 전류밀도에서 나타내는 용량비는 불소를 도핑하지 않은 경우 및 한 경우에 대하여 각각 95 % 및 94 %로 큰 차이가 없는 것으로 나타났다.
도 11은 불소로 표면 도핑된 리튬망간산화물의 고온 60 oC에서의 충방전 특성을 상온에서와 비교한 그래프이다. 100 회 충방전 후 고온에서의 용량보존률은 94 %로 상온에 비해 3 % 감소되는 것으로 나타났다. 하지만 일반적으로 스피넬 구조의 리튬망간산화물은 고온(60 oC)에서 망간(Mn2 +)의 전해질로의 용출 속도가 증가하여 급격히 열화 되는 것으로 알려져 있는데 이와 비교하여 매우 우수한 결과이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
A: 리튬망간산화물계 복합금속산화물
B: 불소로 도핑된 외곽 층
C: 불소화합물
B: 불소로 도핑된 외곽 층
C: 불소화합물
Claims (14)
- 불산 가스와 리튬망간산화물계 복합금속산화물을 접촉시켜 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물을 제조하는 도핑단계를 포함하고; 상기 불소가 도핑된 외곽 층은 상기 복합금속산화물에 포함되는 산소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 것인, 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법은, 상기 도핑단계 이전에 혼합단계를 더 포함하고; 상기 혼합단계는 불소화합물을 포함하는 재료와 상기 복합금속산화물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이며; 상기 도핑단계는 상기 혼합물을 100 ℃ 이상의 온도로 열처리하는 제1열처리과정을 포함하고, 상기 불산 가스는 상기 제1열처리과정의 열처리에 의하여 상기 혼합물로부터 발생하는 것인, 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 도핑단계는 상기 제1열처리과정 이후에 제2열처리과정을 더 포함하고, 상기 제2열처리과정은 상기 제1열처리과정을 거친 혼합물을 200 내지 500 ℃의 온도에서 1 내지 12 시간 동안 열처리하는 것인, 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 혼합물에는 상기 불소화합물과 상기 복합금속산화물이 1: 1000 내지 1: 20의 중량비로 포함되는 것인, 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 복합금속산화물은 스피넬 구조(spinel structure)를 포함하는 금속도핑 리튬망간산화물인 것인, 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 금속도핑 리튬망간산화물은 금속이 리튬망간산화물의 망간 자리(site)에 도핑된 것이고, 상기 망간 자리에 도핑되는 금속은 Li, Al, Mg, Ni, Co, Zn, Ti, Zr, Cr, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 불소화합물은 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 제1열처리과정은 100 내지 300 ℃에서 5 내지 180 분 동안 이루어지는 것인, 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재는 하기 화학식 1로 표시되는 불소가 도핑된 외곽 층을 포함하는 것인, 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법.
[화학식 1]
Li1 + xM'yM''zMn2 -x-y- zO4 -ηFη
상기 화학식 1에서, 상기 x, y, z는 각각 독립적으로 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2이고, 상기 M' 및 M''는 각각 독립적으로 Li, Al, Mg, Ni, Co, Zn, Ti, Zr, Cr, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 η는 0 < η ≤ 0.3이다. - 제9항에 있어서,
상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재는 입자의 형태를 가지며, 상기 화학식 1로 표시되는 불소 도핑층이 상기 입자의 표면으로부터 1 nm 내지 25 ㎛ 두께의 범위로 형성되는 것인, 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재의 제조방법. - 스피넬 구조인 하기 화학식 2로 표시되는 리튬망간산화물계 복합금속산화물의 산소 자리(site)에 불소가 도핑되어 하기 화학식 1로 표시되는 외곽 층을 포함하는, 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재.
[화학식 1]
Li1 + xM'yM''zMn2 -x-y- zO4 -ηFη
[화학식 2]
Li1 + xM'yM''zMn2 -x-y- zO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 x, y, 및 z는 각각 독립적으로 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2이고, 상기 M' 및 M''는 각각 독립적으로 Li, Al, Mg, Ni, Co, Zn, Ti, Zr, Cr, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며; 상기 화학식 1에서, 상기 η는 0 < η ≤ 0.3이다. - 제11항에 있어서,
상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재는 입자의 형태를 가지며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 입자의 표면으로부터 1 nm 내지 25 ㎛의 두께로 형성되어 외곽 층을 구성하는 것인, 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재. - 제11항에 있어서,
상기 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재는 입자의 형태를 가지며, 상기 입자의 표면과 상기 입자의 중심 사이에는 불소 농도의 구배가 있는 것인, 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재. - 불산 가스와 스피넬 구조의 리튬망간산화물계 복합금속산화물을 접촉시켜 하기 화학식 1로 표시되는 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 리튬망간산화물 소재를 제조하는 과정을 포함하는, 리튬이차전지 양극의 제조방법.
[화학식 1]
Li1 + xM'yM''zMn2 -x-y- zO4 -ηFη
상기 화학식 1에서, 상기 x, y, z는 각각 독립적으로 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2이고, 상기 M' 및 M''는 각각 독립적으로 Li, Al, Mg, Ni, Co, Zn, Ti, Zr, Cr, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 η는 0 < η ≤ 0.3이다.
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