CN116514173B - 一种锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锰酸锂正极材料，其化学式为LiaAlbMn2‑b‑cBcO4‑dFd，其中，0.96≤a≤1.15，0＜b≤0.3，0＜c≤0.03，0＜d≤0.03；其二次颗粒呈球形，氟渗透在球形锰酸锂正极材料中，且氟含量从球形锰酸锂正极材料颗粒的表面向中心呈递减的梯度分布。其制备方法：将锂源、锰源、硼源混合后进行一次烧结，得到锰酸锂正极材料前驱体；然后与铝源、氟源混合进行二次烧结，得到锰酸锂正极材料。本发明通过调整氟元素在锰酸锂正极材料中的梯度分布，可以提高锰酸锂正极材料内部晶体结构的稳定性，保证材料在充放电过程中内部结构不会坍塌。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种球形锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种高效、环保、可再生的能源装置，由于其能量密度高、重量轻、自放电小等优点，成为传统3C产品、电动汽车、储能等领域的主要能源装置。锂离子正极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，其性能直接决定了锂离子电池的性能和寿命。
目前，市面上最常使用的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂、三元材料以及磷酸铁锂正极材料。钴酸锂的缺点是钴资源储备稀少，价格昂贵，在使用过程中会发生热失控反应，存在安全隐患，此外，钴酸锂材料结构稳定性不够，容易在高温下分解。三元材料主要以镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂材料为主，其价格虽然比钴酸锂正极材料低，但是其存在温度敏感性和容量退化等问题，而磷酸铁锂的容量较低，不适合大容量电池的应用。因此，寻找一种具有高容量、长寿命、低成本的新型正极材料已成为近年来研究的热点。
锰酸锂具有容量大、高工作电压、安全性能好、资源丰富、价格低廉等优势，成为了一种备受关注的新型正极材料。但锰酸锂在循环过程中容易出现锰溶出的问题，导致其循环寿命降低，极大的限制了锰酸锂正极材料的发展。为了解决锰酸锂中锰溶出的技术问题，目前主要的解决方式是通过掺杂或包覆来改善的，利用氟元素来对锰酸锂进行改性就是一种有效的技术手段，然而目前的现有技术对氟元素的渗透深度研究不够，仅限于氟元素的表面包覆，因此对锰溶出的改善总是无法达到最佳效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锰酸锂正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锰酸锂正极材料，其化学式为LiaAlbMn2-b-cBcO4-dFd，其中，0.96≤a≤1.15，0＜b≤0.3，0＜c≤0.03，0＜d≤0.03；所述锰酸锂正极材料的二次颗粒呈球形，氟元素渗透在球形锰酸锂正极材料中，且氟元素含量从球形锰酸锂正极材料颗粒的表面向颗粒中心呈递减的梯度分布。
氟元素从球形锰酸锂正极材料颗粒的表面向颗粒中心呈递减的梯度分布，可以一定程度上增强锰酸锂正极材料的晶体结构，降低姜-泰勒效应的影响，从而减少因结构畸变而导致的锰溶出现象；同时，氟元素的渗入可以改变锰酸锂正极材料的电子能带结构，从而提高其电子传导性能和电化学反应活性。
上述的锰酸锂正极材料，优选的，在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面0.22R≤L≤R的球形区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的20％～40％；在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面L＜0.22R的区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的60％～80％，其中，R为锰酸锂正极材料二次颗粒的等效半径。
上述的锰酸锂正极材料，优选的，所述锰酸锂正极材料的球形度为0.8～1。锰酸锂的溶解主要发生在(111)晶面上，这是由于锰酸锂(111)晶面的结构比其他晶面更容易被电解液中的离子侵蚀，导致锰离子溶出。因此，通过减少锰酸锂(111)晶面的占比，可以减少锰离子的溶出，从而提高锂离子电池的循环寿命和稳定性。研究表明，球形锰酸锂的(111)面比八面体的(111)面的比例要小，锰酸锂在电解液中的溶解量比八面体晶形低40％左右，因此控制锰酸锂正极材料的球形度为0.8～1，使其接近于球形，可以有效降低锰溶出。
上述的锰酸锂正极材料，优选的，所述锰酸锂正极材料中锰溶出量为0.01％～0.1％。
上述的锰酸锂正极材料，优选的，所述锰酸锂正极材料的二次颗粒D50为10～16μm，粒径分布系数Span为0.5～0.9。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源、锰源、硼源按照化学式中锂、锰、硼的计量比称重，混合，然后进行一次烧结，得到锰酸锂正极材料前驱体；
(2)将所述锰酸锂正极材料前驱体与铝源、氟源按照化学计量比混合后，进行二次烧结，烧结完成后过筛，得到锰酸锂正极材料。
上述的制备方法在步骤(1)中引入了硼源，一方面，通过硼元素助融降低反应所需温度，减少高温可能带来的Li挥发，同时降低能耗；另一个方面，硼元素能够修饰多晶锰酸锂表面，使一次颗粒均匀长大，同时硼元素还能作为粘结剂，将多晶一次颗粒紧密的结合在一起，提高材料的机械强度，也能够很好的维持前驱体的高球形度。
上述的制备方法在步骤(2)中同时引入了铝源和氟源，铝元素可以与氟元素形成铝氟化合物，这种化合物具有较高的离子导电性和较低的电阻率，可以促进氟元素在锰酸锂正极材料中的渗透和扩散，从而在材料内部形成氟元素的梯度分布，表面高梯度的氟与铝结合形成一层物理包覆层铝氟化合物，能够有效减少电解液对材料内部的腐蚀，稳定锰酸锂正极材料的晶体结构，降低锰溶出，提高电池的循环寿命和能量密度。
上述的制备方法，通过硼和铝均匀的体相掺杂协同作用，使得在烧结过程中，锰酸锂正极材料仍能继承前驱体的高球形度不变。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述一次烧结的温度为700～850℃，烧结的时间为4～10h。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述二次烧结的温度为300～600℃，烧结的时间为2～8h。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述锰源包括掺铝碳酸锰、掺铝四氧化三锰、掺铝三氧化二锰、掺铝羟基氧化锰和掺铝二氧化锰中的至少一种；选择掺铝的锰源可以获得铝均匀体相掺杂的前驱体，从而可以稳定锰酸锂晶体结构，抑制锰酸锂在合成过程中氧缺陷的产生，使得材料在充电过程中，整个高低压区域内都是单相反应，从而提高循环性能。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述硼源包括H3BO3、B2O3中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述氟源包括氟化锂、氟化铵、氟化铝、聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物和聚四氟乙烯中至少一种；所述铝源包括氢氧化铝、三氧化二铝和硝酸铝中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过调整氟元素在锰酸锂正极材料中的梯度分布，不仅可以提高锰酸锂正极材料内部晶体结构的稳定性，保证材料在充放电过程中内部结构不会坍塌，同时在距离表面L＜0.22R的区域内，高浓度氟元素会在正极材料的表层形成一层铝氟化合物保护层，能够防止电解液对材料内部的侵蚀，从而降低二价锰在电解液中的溶出量，提高电池的能量密度。
(2)本发明通过控制锰酸锂正极材料的球形度为0.8-1，可以降低锰酸锂(111)晶面的占比，可以减少二价锰离子的溶出，从而提高锂离子电池的循环寿命和稳定性。
(3)本发明的制备方法中同时加入铝源和氟源，铝元素能够与氟元素形成具有较高离子导电性和较低电阻率的铝氟化合物，从而促进氟元素在锰酸锂正极材料中的梯度分布。
(4)本发明的制备方法中，采用二次低温烧结工艺，可以实现在少量氟元素的添加下，能够得到一种氟元素由材料颗粒的表面向颗粒中心呈递减的梯度分布的球形锰酸锂正极材料，工艺成本低、易于工业化。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的锰酸锂正极材料的电子探针截面中氟元素分布图。
图2是本发明实施例3中制备的锰酸锂正极材料的SEM图。
图3是本发明实施例3中制备的锰酸锂正极材料的计算机自动识别球形度等效图。
图4是本发明实施例3中制备的锰酸锂正极材料的充放电曲线图。
图5是本发明实施例和对比例中制备的锰酸锂正极材料的7C/0.2C倍率性能图。
图6是本发明实施例和对比例中制备的锰酸锂正极材料的容量循环保持率图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例的锰酸锂正极材料，其化学式为Li1.05Al0.2Mn1.78B0.02O3.982F0.018，该锰酸锂正极材料的二次颗粒呈球形，球形度为0.894，二次颗粒D50为14.5μm，粒径分布系数Span值为0.8；氟元素渗透在该球形锰酸锂正极材料中，且氟元素从球形锰酸锂正极材料颗粒的表面向颗粒中心呈递减的梯度分布，在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面0.22R≤L≤R的球形区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的23％；在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面L＜0.22R的区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的77％，其中，R为锰酸锂正极材料二次颗粒的等效半径。
本实施例的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将(Mn0.95Al0.05)3O4、碳酸锂、硼酸按照化学计量比1.78：1.05：0.02称取，然后置于高速混合机中混合，混合均匀后置于辊道窑中，在空气气氛下，以3℃/min的升温速度升温至760℃，烧结4h；烧结完成后冷却，再经过气流粉碎机破碎，破碎后的物料过300目手工筛，得到铝、硼掺杂的球形锰酸锂多晶正极材料；
(2)将步骤(1)得到的球形锰酸锂多晶正极材料与氢氧化铝、聚偏氟乙烯按化学计量比1：0.05：0.018称取，置于高速混合机中混合均匀，混合料置于辊道窑中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至300℃，烧结5h，烧结完成后冷却，冷却后的物料过300目手工筛，得到锰酸锂正极材料。
通过电子探针截面分析表征本实施例制备得到的锰酸锂正极材料中氟元素的分布情况，结果见图1所示，在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面L＜0.22R的区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的77％，在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面0.22R≤L≤R的球形区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的23％。
通过训练计算机自动识别颗粒并测量钨灯丝电镜照片中锰酸锂正极材料的颗粒大小，并计算其球形度，计算结果是：球形度为0.894。
电性能测试：将本实施例制备的锰酸锂正极材料样品制成扣式电池，以活性物质：导电剂：粘结剂＝92％：5％：3％的比例制备成正极片，以金属锂片为负极，制备成2032型扣式电池，采用武汉蓝电电化学测试柜测试，测试工作电压为3.0-4.3V，采用1C/1C进行充放电测试，60℃下循环50周容量保持率98.0％；常温采用0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、7C电流进行倍率性能测试，7C/0.2C倍率保持率89.9％。
Mn溶出测试：按照上述相同的制备方法将本实施例制备的锰酸锂正极材料制成扣式半电池，然后放入60℃恒温箱中，分别在50％电荷状态、100％电荷状态下恒压充电30h后，将电池拆解，取负极片用碳酸二甲酯清洗表面残余电解液，然后溶解在盐酸溶液中，再通过ICP测试Mn含量，50％电荷状态、100％电荷状态下锰酸锂正极材料中Mn溶出量分别为0.069wt％、0.085wt％。
实施例2：
本实施例的锰酸锂正极材料，其化学式为Li1.05Al0.2Mn1.78B0.02O3.99F0.01，该锰酸锂正极材料的二次颗粒呈球形，球形度为0.869，二次颗粒D50为15.2μm，粒径分布系数Span值为0.88；氟元素渗透在该球形锰酸锂正极材料中，且氟元素从球形锰酸锂正极材料颗粒的表面向颗粒中心呈递减的梯度分布，在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面0.22R≤L≤R的球形区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的31％，在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面L＜0.22R的区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的69％，其中，R为锰酸锂正极材料二次颗粒的等效半径。
本实施例的锰酸锂正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将(Mn0.95Al0.05)3O4、碳酸锂、硼酸按照化学计量比1.78:1.05:0.02称取，然后置于高速混合机中混合，混合均匀后置于辊道窑中，在空气气氛下，以3℃/min的升温速度升温至760℃，烧结4h；烧结完成后冷却，再经过气流粉碎机破碎，破碎后的物料过300目手工筛，得到铝、硼掺杂的球形锰酸锂多晶正极材料；
(2)将步骤(1)得到的球形锰酸锂多晶正极材料与氢氧化铝、聚偏氟乙烯按化学计量比1：0.05：0.01称取，置于高速混合机中混合均匀，混合料置于辊道窑中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至450℃，烧结5h，烧结完成后冷却，冷却后的物料过300目手工筛，得到锰酸锂正极材料。
通过电子探针截面分析表征锰酸锂正极材料中氟元素的分布情况，氟元素从球形锰酸锂正极材料颗粒的表面向颗粒中心呈递减的梯度分布，在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面0.22R≤L≤R的球形区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的31％；在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面L＜0.22R的区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的69％。
通过训练计算机自动识别颗粒并测量钨灯丝电镜照片中锰酸锂正极材料颗粒大小，并计算其球形度，计算结果是：球形度为0.869。
按照实施例1中电性能测试和Mn溶出测试方法测试本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的性能，结果显示，采用本实施例中锰酸锂正极材料制备的扣式电池，在1C、60℃下循环50周容量保持率98.2％；常温下，7C/0.2C倍率保持率91.3％；50％电荷状态、100％电荷状态下锰酸锂正极材料中Mn溶出量分别为0.055wt％、0.071wt％。
实施例3：
本实施例的锰酸锂正极材料，其化学式为Li1.05Al0.2Mn1.78B0.02O3.97F0.03，该锰酸锂正极材料的二次颗粒呈球形，球形度为0.906，二次颗粒D50为14.5μm，粒径分布系数Span值为0.84；氟元素渗透在该球形锰酸锂正极材料的中，且氟元素从球形锰酸锂正极材料颗粒的表面向颗粒中心呈递减的梯度分布，在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面0.22R≤L≤R的球形区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的38％；在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面L≤0.22R的区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的62％，其中，R为锰酸锂正极材料二次颗粒的等效半径。
本实施例的锰酸锂正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将(Mn0.95Al0.05)3O4、碳酸锂、硼酸按照化学计量比1.78：1.05：0.02称取，然后置于高速混合机中混合，混合均匀后置于辊道窑中，在空气气氛下，以3℃/min的升温速度升温至760℃，烧结4h；烧结完成后冷却，再经过气流粉碎机破碎，破碎后的物料过300目手工筛，得到铝、硼掺杂的球形锰酸锂多晶正极材料；
(2)将步骤(1)得到的球形锰酸锂多晶正极材料与氢氧化铝、聚偏氟乙烯按化学计量比1：0.05：0.03称取，置于高速混合机中混合均匀，混合料置于辊道窑中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至600℃，烧结5h，烧结完成后冷却，冷却后的物料过300目手工筛，得到锰酸锂正极材料，其SEM图如图2所示，从图2可以看出，制备的锰酸锂正极材料的二次颗粒呈球形。
通过电子探针截面分析表征锰酸锂正极材料中氟元素的分布情况，氟元素从球形锰酸锂正极材料颗粒的表面向颗粒中心呈梯度分布，在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面0.22R≤L≤R的球形区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的38％；距离球形锰酸锂正极材料颗粒L＜0.22R的区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的62％。
通过训练计算机自动识别颗粒并测量钨灯丝电镜照片中锰酸锂正极材料颗粒大小，计算机自动识别颗粒的等效图如图3所示，并计算其球形度，计算结果是球形度为0.906。
按照实施例1电性能测试和Mn溶出测试方法测试本实施例制备的锰酸锂正极材料的性能，结果显示，采用本实施例中锰酸锂正极材料制备的扣式电池，在1C、60℃下循环50周容量保持率98.7％；常温下，7C/0.2C倍率保持率94.2％，其充放电曲线图如图4所示，0.1C电流密度下，首次充电容量为114.9mAh/g，首次放电容量为112.6mAh/g，首次充放电效率为98.4％；50％电荷状态、100％电荷状态下锰酸锂正极材料中Mn溶出量分别为0.035wt％、0.043wt％。
对比例1：
本对比例中的锰酸锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中不加入氢氧化铝，其他工艺参数与实施例1相同，制备的锰酸锂正极材料化学式为Li1.05Al0.15Mn1.83B0.02O3.982F0.018，通过电子探针截面分析表征本对比例制备的锰酸锂正极材料中氟元素的分布情况，在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面L＜0.22R的区域内，氟元素含量占整个球形区域氟含量的100％，其中，R为锰酸锂正极材料二次颗粒的等效半径。
按照实施例1中电性能测试和Mn溶出测试方法测试本对比例制备的锰酸锂正极材料的性能，结果显示，采用本对比例中锰酸锂正极材料制备的扣式电池，在1C、60℃下循环50周容量保持率97.9％；常温下，7C/0.2C倍率保持率87.0％，50％电荷状态、100％电荷状态下锰酸锂正极材料中Mn溶出量分别为0.086wt％、0.109wt％。
对比例2：
本对比例的锰酸锂正极材料，其化学式为Li1.05Al0.2Mn1.78B0.02O3.97F0.03，该锰酸锂正极材料的二次颗粒呈球形，球形度为0.874，二次颗粒D50为14.9μm，粒径分布系数Span值为0.81，氟元素在锰酸锂正极材料内部均匀分布。
本对比例的锰酸锂正极材料的制备方法步骤如下：
将(Mn0.95Al0.05)3O4、碳酸锂、硼酸、聚偏氟乙烯按照化学计量比1.78：1.05：0.02：0.03称取，然后置于高速混合机中混合，混合均匀后置于辊道窑中，在空气气氛下，以3℃/min的升温速度升温至760℃，烧结4h，烧结完成后冷却，再经过气流粉碎机破碎，破碎后的物料过300目手工筛，得到铝、硼、氟均匀掺杂的球形锰酸锂多晶正极材料。
通过电子探针截面分析表征氟元素在锰酸锂内部的分布，氟元素在锰酸锂内部均匀分布。
按照实施例1中的电性能测试和Mn溶出测试方法测试本对比例制备的锰酸锂正极材料的性能，结果显示，采用本对比例中锰酸锂正极材料制备的扣式电池，在1C、60℃下循环50周容量保持率97.4％；常温下，7C/0.2C倍率保持率87.4％，50％电荷状态、100％电荷状态下锰酸锂正极材料中Mn溶出量分别为0.282wt％、0.396wt％。
上述实施例和对比例制备的锰酸锂正极材料的氟分布情况、Mn溶出量和电化学性能见表1和图5、图6所示。
表1：实施例和对比例中锰酸锂正极材料的氟分布情况、Mn溶出量和电化学性能
从实施例1和对比例1的比较可以看出，二次烧结过程中，Al元素的加入能够促进氟元素对锰酸锂内部的渗透作用，形成氟元素的梯度分布；从实施例3和对比例2的比较可以看出，氟元素梯度分布的锰酸锂正极材料，其锰溶出量、循环性能和倍率性能均优于氟元素均匀掺杂的锰酸锂正极材料，这是因为梯度分布的氟元素能在材料内部不同梯度区域形成更稳定的结构层，稳定材料内部结构，降低姜-泰勒效应。从上述实施例和对比例的比较还可以看出，氟元素的梯度分布不仅与Al的促进作用有关，温度的升高同样有利实现氟的梯度掺杂，这主要是因为温度升高可以加快氟元素的扩散速率，使其更容易穿过锰酸锂的晶格结构，从而提高氟元素向锰酸锂内部的渗透速率；此外，升高温度还可以降低锰酸锂的晶格能，使其更容易被氟元素取代，从而促进氟元素的梯度掺杂。
Claims (7)
1.一种锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料的化学式为LiaAlbMn2-b- cBcO4-dFd，其中，0.96≤a≤1.15，0＜b≤0.3，0＜c≤0.03，0＜d≤0.03；所述锰酸锂正极材料的二次颗粒呈球形，氟元素渗透在球形锰酸锂正极材料中，且氟元素含量从球形锰酸锂正极材料颗粒的表面向颗粒中心呈递减的梯度分布；
在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面0.22R≤L≤R的球形区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的20%~40%；在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面L＜0.22R的区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的60%~80%，其中，R为锰酸锂正极材料二次颗粒的等效半径。
2.如权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料的球形度为0.8~1。
3.如权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料中单位锰溶出量为0.01%~0.1%。
4.如权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料的二次颗粒D50为10~16μm，粒径分布系数Span为0.5~0.9。
5.一种如权利要求1~4中任一项所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锂源、锰源、硼源混合后进行一次烧结，得到锰酸锂正极材料前驱体，其中，所述一次烧结的温度为700~850℃，烧结的时间为4~10h；
（2）将所述锰酸锂正极材料前驱体与铝源、氟源混合后，进行二次烧结，烧结完成后过筛，得到锰酸锂正极材料，其中，所述二次烧结的温度为300~600℃，烧结的时间为2~8h。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锰源包括掺铝碳酸锰、掺铝四氧化三锰、掺铝三氧化二锰、掺铝羟基氧化锰和掺铝二氧化锰中的至少一种；
所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；
所述硼源包括H3BO3、B2O3中的至少一种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氟源包括氟化锂、氟化铵、氟化铝、聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物和聚四氟乙烯中的至少一种；
所述铝源包括氢氧化铝、三氧化二铝和硝酸铝中的至少一种。
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