CN109390553B - 复合正极材料、正极片及全固态锂电池 - Google Patents

复合正极材料、正极片及全固态锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109390553B
CN109390553B CN201710652377.9A CN201710652377A CN109390553B CN 109390553 B CN109390553 B CN 109390553B CN 201710652377 A CN201710652377 A CN 201710652377A CN 109390553 B CN109390553 B CN 109390553B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid
positive electrode
lithium battery
state lithium
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710652377.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109390553A (zh
Inventor
彭刚
郎野
刘凯
徐磊敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Priority to CN201710652377.9A priority Critical patent/CN109390553B/zh
Publication of CN109390553A publication Critical patent/CN109390553A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109390553B publication Critical patent/CN109390553B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本申请提供一种复合正极材料、正极片及全固态锂电池。所述复合正极材料包括内核以及壳层。所述壳层包覆在所述内核表面。所述内核的通式为LinNixCoyMzNmO2，其中，0.95≤n≤1.05，0.5≤x＜1，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0≤m≤0.05，且x+y+z+m＝1，M选自Mn、Al中的至少一种，N选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo中的至少一种。所述壳层的通式为LiαCo1‑βMaβO2，其中1≤α≤1.08，0≤β≤0.1，Ma选自Al、Mg、Nb、Ti、Zr、V中的至少一种。所述内核为一次颗粒。所述复合正极材料具有首次库伦效率高，放电比容量高，倍率性能好，循环性能优异以及与固态电解质界面阻抗低的优点，可提升全固态锂电池的能量密度及功率密度。

Description

复合正极材料、正极片及全固态锂电池
技术领域
本申请涉及锂电池领域，尤其涉及一种复合正极材料、正极片及全固态锂电池。
背景技术
目前解决传统锂离子电池安全问题的措施主要有：在电解液中添加阻燃剂、采用耐高温陶瓷隔离膜、正负极材料表面修饰、电池结构设计及BMS优化、电池外表面涂覆相变阻燃材料以及改善冷却系统等。这些方法在相当程度上可以提高现有锂离子电池的安全性能，但却无法从根本上保证大容量锂离子电池的安全性能。以无机固态电解质替代传统有机液态电解液的全固态锂电池，有望从根本上解决锂离子电池的安全问题，但其循环性能、能量密度及功率密度等方面仍亟需进一步提高。
研究表明，影响全固态锂电池电化学性能的关键因素是固态电解质。固态电解质与电极材料界面处的元素相互扩散会形成空间电荷层，导致电极材料和固态电解质界面处的阻抗较高；固态电解质与电极材料的有效接触面积小；电极材料本身的表面存在杂质和缺陷，导致电极材料(如常用的LiCoO2、NCM或NCA)在全固态锂电池中首次库伦效率低、放电比容量低、倍率性能和循环性能差。因此这些问题能否彻底解决直接影响到全固态锂电池的实用化进程。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种复合正极材料、正极片及全固态锂电池，该复合正极材料具有首次库伦效率高，放电比容量高，倍率性能好，循环性能优异以及与固态电解质界面阻抗低的优点，可提升全固态锂电池的能量密度及功率密度。
为了达到上述目的，在本申请的一方面，本申请提供了一种复合正极材料，其包括内核以及壳层。所述壳层包覆在所述内核表面。所述内核的通式为LinNixCoyMzNmO2，其中，0.95≤n≤1.05，0.5≤x＜1，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0≤m≤0.05，且x+y+z+m＝1，M选自Mn、Al中的至少一种，N选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo中的至少一种。所述壳层的通式为LiαCo1-βMaβO2，其中，1≤α≤1.08，0≤β≤0.1，Ma选自Al、Mg、Nb、Ti、Zr、V中的至少一种。所述内核为一次颗粒。
在本申请的另一方面，本申请提供了一种正极片，其包括本申请一方面所述的复合正极材料。
在本申请的又一方面，本申请提供了一种全固态锂电池，其包括本申请另一方面所述的正极片。
相对于现有技术，本申请的有益效果为：
本申请的复合正极材料具有核壳结构，其内核为高镍含量的一次颗粒，壳层为具有电化学活性的表面掺杂型钴酸锂，能够提供一部分放电比容量，还可以降低内核表面Li/Ni混排，降低内核表面锂杂质含量等，提高首次库伦效率与放电比容量，也可以抑制空间电荷层的产生及固态电解质与电极材料界面处元素相互扩散，降低电极材料与固态电解质的界面阻抗及循环过程中界面阻抗的增长，提高全固态锂电池的倍率性能及循环稳定性。此外，控制内核材料一次颗粒的粒度分布也可增加复合正极材料与固态电解质的有效接触面积，从而提高复合正极材料的利用率，增加复合正极材料的比容量。
附图说明
图1为本申请的复合正极材料的结构示意图，其中，1为内核，2为壳层，S为界面；
图2为实施例8、对比例1的首次放电比容量曲线；
图3为实施例8、对比例1的循环性能曲线；
图4为实施例8、对比例1的复合正极材料与固态电解质之间的界面阻抗曲线。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的复合正极材料及其制备方法、正极片及全固态锂电池。
首先说明根据本申请第一方面的复合正极材料。
根据本申请第一方面的复合正极材料包括内核以及壳层。所述壳层包覆在所述内核表面。所述内核的通式为LinNixCoyMzNmO2，其中，0.95≤n≤1.05，0.5≤x＜1，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0≤m≤0.05，且x+y+z+m＝1，M选自Mn、Al中的至少一种，N选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo中的至少一种。所述壳层的通式为LiαCo1-βMaβO2，其中，1≤α≤1.08，0≤β≤0.1，Ma选自Al、Mg、Nb、Ti、Zr、V中的至少一种。所述内核为一次颗粒。
在根据本申请第一方面所述的复合正极材料中，所述复合正极材料的结构可如图1所示，壳层2包覆在内核1的表面。壳层2为表面掺杂型钴酸锂，通式为LiαCo1-βMaβO2，元素Ma会优先聚集在壳层2的表面，优选壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度，更进一步优选在壳层2中元素Ma的浓度呈梯度分布。元素Ma这样分布可以达到释放晶格应力的作用，从而可减少内核1在循环过程中产生微裂纹，进而抑制循环过程中复合正极材料与固态电解质之间的界面阻抗的增加(即避免锂离子跃迁受阻)。
在本申请的应用中，表述“壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度”应当理解为包括所有的方面，只要本发明元素Ma的浓度在壳层表面的浓度大于壳层与内核界面处的浓度。表述“在壳层2中元素Ma的浓度呈梯度分布”应当理解为包括所有的方面，其至少包括：在从壳层表面到壳层与内核界面处的方向上，元素Ma的浓度是线性降低的；在从壳层表面到壳层与内核界面处的方向上，元素Ma的浓度是非线性降低的；在从壳层表面到壳层与内核界面处的方向上，元素Ma的浓度是不连续降低的。
在本申请中元素Ma的浓度分布情况可以利用一些表征手段进行检测，例如，采用能谱仪(EDS)检测。首先将粉末颗粒进行切片，接着采用液态树脂将样品包裹固化，然后进行研磨抛光或Ar离子溅射切割，获得颗粒的平整断面，最后采用能谱仪(EDS)通过点扫描的方式从颗粒平整断面的外部边缘到颗粒内部逐渐取点测试，将各点数据进行对比分析，即可获得正极材料中元素Ma在壳层中的分布情况。
在根据本申请第一方面所述的复合正极材料中，内核为一次颗粒，与传统的由一次颗粒堆积而成的球形二次颗粒相比，一次颗粒更稳定，同时也有助于锂离子的传输，可以避免在充放电过程中由于球形二次颗粒体积收缩而使内核产生裂纹，避免循环过程中电荷转移阻抗增大、锂离子跃迁受阻等，进而改善全固态锂电池的倍率性能和循环性能。LiαCo1-βMaβO2为具有电化学活性的表面掺杂型钴酸锂，能够提供一部分放电比容量，可以降低内核表面Li/Ni混排，降低内核表面锂杂质含量等，提高首次库伦效率与首次放电比容量，也可以抑制空间电荷层的产生及固态电解质与电极材料界面处元素相互扩散，降低电极材料与固态电解质的界面阻抗及循环过程中界面阻抗的增长，提高全固态锂电池的倍率性能及循环稳定性。此外，控制内核材料的一次颗粒的粒度分布也可增加固态电解质与复合正极材料的有效接触面积，从而提高复合正极材料的利用率，增加复合正极材料的比容量，优选地，所述内核材料的一次颗粒的D50控制为4μm～15μm。
在根据本申请第一方面所述的复合正极材料中，所述壳层的厚度为0.05μm～3μm，在此厚度范围内的壳层既可以对内核进行充分的包覆，又不会因壳层过厚而降低内核的比重，从而不会影响复合正极材料的首次放电比容量，进而不会影响全固态锂电池的能量密度和功率密度。若壳层过薄甚至可能无法完全包覆内核，从而不能有效发挥壳层的作用，若壳层过厚，间接的降低了内核的质量，即降低了复合正极材料的首次放电比容量，从而会影响全固态锂电池的能量密度和功率密度，但是，上述两种情况对于一些要求相对较低或者较次的使用需求中，同样可以在一定程度上改善全固态锂电池的能量密度和功率密度。
在根据本申请第一方面所述的复合正极材料中，所述复合正极材料的D50为4μm～15μm，若D50过大，复合正极材料颗粒与固态电解质之间有效接触面积小，若D50过小，则一方面会增大复合正极材料与固态电解质的界面阻抗，另一方面也会降低正极片的压实密度，从而影响全固态锂电池的功率密度和能量密度。
其次说明根据本申请第二方面的复合正极材料的制备方法。
根据本申请第二方面的复合正极材料的制备方法，用于制备本申请第一方面的复合正极材料，包括步骤：将正极材料LinNixCoyMzNmO2分散到球磨介质中使用行星球磨机进行球磨，使正极材料破碎为一次颗粒，随后在氧气气氛中退火处理得到内核材料；将可溶性锂盐、钴盐及含Ma元素的化合物溶解于溶剂中，加入一定量的络合剂持续搅拌形成均匀的混合溶液，调节pH值及温度，使其形成均匀溶胶；将所获得的内核材料加入到溶胶中，持续搅拌至均匀，烘干、使壳层材料包覆在内核材料表面，之后进行热处理，即获得复合正极材料。
在根据本申请第二方面所述的复合正极材料的制备方法中，球磨介质选自水、乙醇、异丙醇中的一种或几种，其中所述球磨介质优选为乙醇，球料比为2:1～5:1，转速为200rpm～400rpm，退火温度为700℃～900℃，退火时间为1h～10h。
在根据本申请第二方面所述的复合正极材料的制备方法中，可溶性锂盐选自乙酸锂、硝酸锂中的至少一种；可溶性钴盐选自乙酸钴、硝酸钴中的至少一种；溶剂选自水、乙醇、异丙醇中的至少一种，其中所述溶剂优选为乙醇。
在根据本申请第二方面所述的复合正极材料的制备方法中，络合剂选自柠檬酸、酒石酸、草酸中的一种或几种，其中所述络合剂优选为柠檬酸。
在根据本申请第二方面所述的复合正极材料的制备方法中，烘干在真空条件下进行，烘干温度为80℃～100℃。
在根据本申请第二方面所述的复合正极材料的制备方法中，热处理分为两个阶段，第一阶段热处理温度为700℃～900℃，热处理时间8h～20h，第二阶段降温至300℃～500℃，热处理时间为2h～5h，热处理气氛选自氧气、干燥空气、氩气中的一种或几种，其中所述热处理气氛优选为氧气。
再次说明根据本申请第三方面的正极片。
根据本申请第三方面所述的正极片包括正极集流体以及正极活性物质层。所述正极活性物质层设置在所述正极集流体上。所述正极活性物质层包括根据本申请第一方面所述的复合正极材料。
在根据本申请第三方面所述的正极片中，所述正极活性物质层还包括固态电解质，所述固态电解质的种类没有具体的限制，可以根据实际需求进行选择，只要有助于锂离子在正极活性物质层内的传输即可。
最后说明根据本申请第四方面的全固态锂电池。
根据本申请第四方面的全固态锂电池包括：正极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体上的正极活性物质层；负极片；以及设置在正极片与负极片之间的固态电解质层，其中，所述正极活性物质层包括本申请第一方面所述的复合正极材料。
在根据本申请第四方面所述的全固态锂电池中，所述正极活性物质层还包括固态电解质，所述固态电解质的种类没有具体的限制，可以根据实际需求进行选择，只要有助于锂离子在正极活性物质层内的传输即可，优选地，正极活性物质层中的固态电解质与设置在正极片与负极片之间的固态电解质层的种类相同。
在根据本申请第四方面所述的全固态锂电池中，所述固态电解质为xLi2S·yMbaSb·zY，其中，0＜x＜100，0≤y≤100-x，0＜z＜100，x+y+z＝100，a取1、2，b取2a、2a+1，Mb选自P、B、Si、Ge中的至少一种，Y选自LiI、LiCl、LiBr、Li3PO4、P2O5、Li4SiO4中的至少一种。
在根据本申请第四方面所述的全固态锂电池中，所述固态电解质为Li10±cMc1+ cP2X12，其中，c取-1、0、1，Mc选自Si、Ge、Al、Sn中的至少一种，X选自O、S、Se中的至少一种。
在根据本申请第四方面所述的全固态锂电池中，优选地，所述固态电解质选自含硫固态电解质中的至少一种，所述含硫固态电解质对金属锂具有化学稳定性好的优点，同时所述含硫固态电解质的锂离子电导率高且电化学窗口宽；进一步优选地，所述固态电解质选自70Li2S·30P2S5、70Li2S·29P2S5·P2O5、75Li2S·25P2S5、75Li2S·24P2S5·LiCl、62.5Li2S·12.5P2S5·25LiCl、62.5Li2S·12.5P2S5·25LiBr、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12中的至少一种。
在根据本申请第四方面所述的全固态锂电池中，所述负极片选自金属锂片及其合金制成的负极片，优选地，所述负极片选自金属锂片，与采用含有Li-In(0.62V vs Li/Li+)、Li-Si合金或石墨材料(<0.2V，vs Li/Li+)等对锂电位相对较高的负极材料相比，直接采用金属锂片作为负极片，可提高全固态锂电池工作电压，进而提高能量密度。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
将球形正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2加入到行星球磨机中进行球磨，使其破碎为一次颗粒，球磨转速为400rpm，球磨时间为8h，球料比为3:1，球磨介质为乙醇，球磨结束后干燥，随后在氧气气氛下850℃退火处理10h得到内核材料；按摩尔比Li:Co:Al＝1:0.97:0.03准确称量乙酸锂、乙酸钴及异丙醇铝后溶解于乙醇中，加入一定量的柠檬酸作为络合剂调节剂pH值并持续搅拌形成均匀的混合溶液，在80℃下继续搅拌，使壳层材料形成均匀溶胶。
将内核材料加入到溶胶中，置于80℃水浴中持续搅拌形成凝胶后真空烘干，之后进行热处理，其中，热处理过程为900℃热处理20h，降温至400℃后保温4h，所有热处理过程均在氧气气氛下进行。保温结束后随炉冷却，过筛，最终获得具有核壳结构的复合正极材料，其中内核材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，壳层材料为LiCo0.97Al0.03O2，壳层的厚度为1μm，复合正极材料D50为9μm。
在全固态锂电池中评估获得的复合正极材料的性能，将上述具有核壳结构的复合正极材料与固态电解质70Li2S·30P2S5球磨混合获得正极活性物质层，其中复合正极材料与70Li2S·30P2S5的质量比为7:3；负极片为金属锂片；将固态电解质70Li2S·30P2S5在内径为10mm的套筒内冷压成电解质片；在电解质片一侧均匀铺上一层正极活性物质层(质量为10mg)后覆盖一层不锈钢片作为正极集流体冷压成型，最后将金属锂片(厚度约20μm)覆盖在电解质片的另一侧冷压成型，完成全固态锂电池的制备。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例2
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为Li0.95Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例3
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例4
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例5
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例6
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例7
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.8Co0.1Al0.1O2，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例8
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.15Mg0.05O2，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例9
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.5Co0.2Mn0.25Mg0.05O2，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例10
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.15Mg0.05O2，将LiCo0.97Al0.03O2替换为Li1.08Co0.97Ti0.03O2，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例11
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.15Mg0.05O2，将LiCo0.97Al0.03O2替换为LiCo0.9Al0.1O2，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例12
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.15Mg0.05O2，将LiCo0.97Al0.03O2替换为LiCo0.95Zr0.05O2，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例13
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.15Mg0.05O2，将LiCo0.97Al0.03O2替换为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例14
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.15Mg0.05O2，将壳层的厚度调节为0.05μm，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例15
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.15Mg0.05O2，将壳层的厚度调节为0.5μm，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例16
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.15Mg0.05O2，将壳层厚度调节为3μm，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例17
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.15Mg0.05O2，将复合正极材料的D50调节为4μm，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例18
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.15Mg0.05O2，将复合正极材料的D50调节为12μm，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例19
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.5Co0.2Mn0.25Mg0.05O2，将复合正极材料的D50调节为15μm，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例20
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.5Co0.2Mn0.25Mg0.05O2，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能，其中，在电解质片及正极活性物质层的制备过程中，将70Li2S·30P2S5替换为75Li2S·24P2S5·LiCl。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例21
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.5Co0.2Mn0.25Mg0.05O2，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能，其中，在电解质片及正极活性物质层的制备过程中，将70Li2S·30P2S5替换为62.5Li2S·12.5P2S5·25LiBr。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
实施例22
复合正极材料制备方法与实施例1相同，区别在于，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi0.5Co0.2Mn0.25Mg0.05O2，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能，其中，在电解质片及正极活性物质层的制备过程中，将70Li2S·30P2S5替换为Li10GeP2S12。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
对比例1
将球形正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.15Mg0.05O2加入到行星球磨机中进行球磨，球磨转速为400rpm，球磨时间为8h，球料比为3:1，球磨介质为乙醇，球磨结束后干燥，随后在氧气气氛下850℃退火处理10h得到正极材料，其中，正极材料的D50为9μm，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。
对比例2
将未进行球磨处理的由一次颗粒堆积而成的二次球形颗粒LiNi0.6Co0.2Mn0.15Mg0.05O2在氧气气氛下850℃退火处理10h得到内核材料；按摩尔比Li:Co:Al＝1:0.97:0.03准确称量乙酸锂、乙酸钴及异丙醇铝后溶解于乙醇中，加入一定量的柠檬酸作为络合剂调节剂pH值并持续搅拌形成均匀的混合溶液，在80℃下继续搅拌，使壳层材料形成均匀溶胶。
将内核材料加入到溶胶中，置于80℃水浴中持续搅拌形成凝胶后真空烘干，之后进行热处理，其中，热处理过程为900℃热处理20h，降温至400℃后保温4h，所有热处理过程均在氧气气氛下进行。保温结束后随炉冷却，过筛，最终获得具有核壳结构的复合正极材料，其中内核材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.15Mg0.05O2，壳层材料为LiCo0.97Al0.03O2，壳层的厚度为1μm，复合正极材料D50为9μm，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。
对比例3
将未进行球磨处理的由一次颗粒堆积而成的二次球形颗粒LiNi0.6Co0.2Al0.2O2在氧气气氛下850℃退火处理10h得到内核材料；按摩尔比Li:Co:Al＝1:0.97:0.03准确称量乙酸锂、乙酸钴及异丙醇铝后溶解于乙醇中，加入一定量的柠檬酸作为络合剂调节剂pH值并持续搅拌形成均匀的混合溶液，在80℃下继续搅拌，使壳层材料形成均匀溶胶。
将内核材料加入到溶胶中，置于80℃水浴中持续搅拌形成凝胶后真空烘干，之后进行热处理，其中，热处理过程为900℃热处理20h，降温至400℃后保温4h，所有热处理过程均在氧气气氛下进行。保温结束后随炉冷却，过筛，最终获得具有核壳结构的复合正极材料，其中，内核材料为LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，壳层材料为LiCo0.97Al0.03O2，壳层的厚度为1μm，复合正极材料D50为9μm，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。
对比例4
将未进行球磨处理的由一次颗粒堆积而成的二次球形颗粒LiNi0.5Co0.2Mn0.25Mg0.05O2在氧气气氛下850℃退火处理10h得到内核材料；按摩尔比Li:Co:Al＝1:0.97:0.03准确称量乙酸锂、乙酸钴及异丙醇铝后溶解于乙醇中，加入一定量的柠檬酸作为络合剂调节剂pH值并持续搅拌形成均匀的混合溶液，在80℃下继续搅拌，使壳层材料形成均匀溶胶。
将内核材料加入到溶胶中，置于80℃水浴中持续搅拌形成凝胶后真空烘干，之后进行热处理，其中，热处理过程为900℃热处理20h，降温至400℃后保温4h，所有热处理过程均在氧气气氛下进行。保温结束后随炉冷却，过筛，最终获得具有核壳结构的复合正极材料，其中，内核材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.25Mg0.05O2，壳层材料为LiCo0.97Al0.03O2，壳层的厚度为1μm，复合正极材料D50为9μm，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。
对比例5
复合正极材料的制备方法与实施例8相同，其中内核材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.15Mg0.05O2，壳层材料为LiCo0.97Al0.03O2(制备过程中使Al元素尽量掺杂在壳层内侧，例如可以采用两次包覆的方式实现)，壳层材料壳层的厚度为1μm，复合正极材料D50为9μm，然后按照实施例1的方法构建全固态锂电池评价复合正极材料的电化学性能。将全固态锂电池拆开，对循环后的复合正极材料进行检测，壳层表面元素Al的浓度小于壳层与内核的界面处元素Al的浓度，Al元素主要集中在壳层和内核交界处。
表1实施例1-22和对比例1-5的参数设置
Figure BDA0001368378520000141
Figure BDA0001368378520000151
接下来说明全固态锂电池的测试。
(1)全固态锂电池的放电比容量测试
在25℃下，将全固态锂电池在充放电测试仪上进行充放电测试，先以0.1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以0.1C恒流放电至电压为2.8V，即得到全固态锂电池的首次放电比容量M(mAh/g)，其中1C＝160mA/g。
(2)全固态锂电池的首次库伦效率测试
在25℃下，将全固态锂电池先以0.1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，得到首次充电容量，记为Qn，然后以0.1C恒流放电至电压为2.8V，得到首次放电容量，记为Qm。
全固态锂电池的首次库伦效率η(％)＝(Qm/Qn)×100％。
(3)全固态锂电池的循环性能测试
在25℃下，将全固态锂电池先以0.1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以0.1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将全固态锂电池按照上述方法进行100次循环充电/放电测试，检测得到循环100次的放电容量。
全固态锂电池循环100次后的容量保持率(％)＝(循环100次的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(4)全固态锂电池的界面阻抗测试
将初始放电后的全固态锂电池以0.1C恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，使用电化学工作站测试此时全固态锂电池交流阻抗，测试频率范围0.01～106Hz，界面阻抗为中频区半圆直径大小(单位Ω)。
表2实施例1-22和对比例1-5的性能测试结果
Figure BDA0001368378520000161
Figure BDA0001368378520000171
从表1和表2的数据分析可知，采用本申请的复合正极材料的全固态锂电池具有较高的首次放电比容量、首次库伦效率以及循环容量保持率，同时复合正极材料与固态电解质之间还具有较低的界面阻抗。
在实施例1-13中，复合正极材料的内核和壳层的种类不同，全固态锂电池的首次放电比容量、首次库伦效率、循环容量保持率以及界面阻抗均存在差异，但可以理解的是，较未采用本申请的复合正极材料的全固态锂电池(对比例1)而言，本申请的全固态锂电池的首次放电比容量、首次库伦效率、循环容量保持率以及界面阻抗的改善较为明显。较未采用本申请制备方法获得的复合正极材料的全固态锂电池(对比例2～4)而言，其循环容量保持率有显著优势；图2为实施例8与对比例1的首次充放电比容量曲线，图3为实施例8与对比例1的循环容量保持率曲线，图4为实施例8与对比例1的复合正极材料与固态电解质之间的界面阻抗曲线，结合图2、图3、图4分析可知，本申请的复合正极材料与固态电解质之间具有较小的界面阻抗，且可以抑制循环过程中界面阻抗增长，从而对全固态锂电池的循环容量保持率改善较为显著，其循环100次后的容量保持率从73.8％提升至95.1％，同时全固态锂电池的首次放电比容量和首次库伦效率也有较大的提升，其首次放电比容量和首次库伦效率分别从142.2mAh/g、75.7％提升至154.8mAh/g、86.0％。
实施例8与对比列2、实施例6与对比列3、实施例9与对比列4进行对比，对比例2、3、4的内核为二次颗粒，实施例6、8、9的内核均为一次颗粒，进行表面包覆后循环100次后的容量保持率显著提高，，这主要是因为循环过程中二次颗粒会产生微裂纹，增大复合正极材料与固态电解质之间的界面阻抗，增大极化，从而影响全固态锂电池的循环容量保持率，实验结果表明当内核采用一次颗粒时可以明显改善全固态锂电池的循环容量保持率。
在实施例8、实施例14-16中，内核大小不变，壳层的厚度增加，2.8～4.2V内掺杂型钴酸锂(壳层)的首次放电比容量低于镍钴锰三元材料(内核)，导致随着壳层厚度的增加，首次放电比容量会降低，但其循环容量保持率会更好，所以当壳层厚度增大时，循环容量保持率则有上升趋势。
在实施例8、实施例20-22中，使用不同种类固态电解质的全固态锂电池的首次放电比容量和循环容量保持率存在差异，这是由于不同种类的固态电解质的电导率以及对金属锂的稳定性不同所导致的，但这并不影响本申请的复合正极材料对全固态锂电池电化学性能的改善。

Claims (8)

1.一种全固态锂电池，包括：
正极片；
负极片；以及
固态电解质；
所述正极片包括：
正极集流体；以及
正极活性物质层，设置在所述正极集流体上；
所述正极活性物质层包括复合正极材料，
其特征在于，所述复合正极材料，包括：
内核；以及
壳层，包覆在所述内核表面；
所述内核的通式为LinNixCoyMzNmO2，其中，0.95≤n≤1.05，0.5≤x＜1，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0≤m≤0.05，且x+y+z+m＝1，M选自Mn、Al中的至少一种，N选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo中的至少一种；
所述壳层的通式为LiαCo1-βMaβO2，其中，1≤α≤1.08，0≤β≤0.1，Ma选自Al、Mg、Nb、Ti、Zr、V中的至少一种；
所述内核为一次颗粒。
2.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，壳层表面元素Ma的浓度大于壳层与内核的界面处元素Ma的浓度。
3.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，元素Ma在壳层中的浓度呈梯度分布。
4.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述壳层的通式为LiCo1-βMaβO2，其中0<β≤0.1，Ma选自Al、Mg、Nb、Ti、Zr、V中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述复合正极材料的D50为4μm～15μm，所述壳层的厚度为0.05μm～3μm。
6.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极活性物质层中还包括固态电解质。
7.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述固态电解质为xLi2S·yMbaSb·zY，其中，0＜x＜100，0≤y≤100-x，0＜z＜100，x+y+z＝100，a取1、2，b取2a、2a+1，Mb选自P、B、Si、Ge中的至少一种，Y选自LiI、LiCl、LiBr、Li3PO4、P2O5、Li4SiO4中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述固态电解质为Li10±cMc1+ cP2X12，其中，c取-1、0、1，Mc选自Si、Ge、Al、Sn中的至少一种，X选自O、S、Se中的至少一种。
CN201710652377.9A 2017-08-02 2017-08-02 复合正极材料、正极片及全固态锂电池 Active CN109390553B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710652377.9A CN109390553B (zh) 2017-08-02 2017-08-02 复合正极材料、正极片及全固态锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710652377.9A CN109390553B (zh) 2017-08-02 2017-08-02 复合正极材料、正极片及全固态锂电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109390553A CN109390553A (zh) 2019-02-26
CN109390553B true CN109390553B (zh) 2020-10-02

Family

ID=65412884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710652377.9A Active CN109390553B (zh) 2017-08-02 2017-08-02 复合正极材料、正极片及全固态锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109390553B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110165192B (zh) * 2019-06-12 2020-09-04 江苏翔鹰新能源科技有限公司 一种核壳型高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
JP7366663B2 (ja) 2019-09-18 2023-10-23 太平洋セメント株式会社 全固体二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法
JP7403289B2 (ja) 2019-11-27 2023-12-22 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法
KR20210117002A (ko) * 2020-03-18 2021-09-28 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
CN113707876B (zh) * 2021-10-27 2022-02-08 英德市科恒新能源科技有限公司 一种倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN116387511B (zh) * 2023-06-06 2023-08-18 江门市科恒实业股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102631875A (zh) * 2012-03-19 2012-08-15 上海中兴派能能源科技有限公司 一种多级核壳结构多元材料及其前驱体及它们的制备方法
CN102891307A (zh) * 2012-09-21 2013-01-23 东莞新能源科技有限公司 一种高电压锂离子电池复合正极材料及锂离子电池
CN103390769A (zh) * 2013-08-09 2013-11-13 宁德时代新能源科技有限公司 固态电解质膜片及锂离子电池
CN103972464A (zh) * 2013-01-24 2014-08-06 华为技术有限公司 一种全固态锂电池的正极及其制作方法与全固态锂电池
CN104022280A (zh) * 2014-06-27 2014-09-03 南通瑞翔新材料有限公司 一种高电压锂离子正极材料及其制备方法
CN105633398A (zh) * 2016-03-02 2016-06-01 江门市科恒实业股份有限公司 一种类一次颗粒功率型锂离子电池正极材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7993782B2 (en) * 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102631875A (zh) * 2012-03-19 2012-08-15 上海中兴派能能源科技有限公司 一种多级核壳结构多元材料及其前驱体及它们的制备方法
CN102891307A (zh) * 2012-09-21 2013-01-23 东莞新能源科技有限公司 一种高电压锂离子电池复合正极材料及锂离子电池
CN103972464A (zh) * 2013-01-24 2014-08-06 华为技术有限公司 一种全固态锂电池的正极及其制作方法与全固态锂电池
CN103390769A (zh) * 2013-08-09 2013-11-13 宁德时代新能源科技有限公司 固态电解质膜片及锂离子电池
CN104022280A (zh) * 2014-06-27 2014-09-03 南通瑞翔新材料有限公司 一种高电压锂离子正极材料及其制备方法
CN105633398A (zh) * 2016-03-02 2016-06-01 江门市科恒实业股份有限公司 一种类一次颗粒功率型锂离子电池正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109390553A (zh) 2019-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109390553B (zh) 复合正极材料、正极片及全固态锂电池
US20230079339A1 (en) Lithium nickel manganese oxide composite material, preparation method thereof and lithium ion battery
CN109659542B (zh) 一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN106450211B (zh) 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN108777296A (zh) 一种表面改性高镍三元正极材料及其制备和其制成的电池
CN108493435B (zh) 锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xYxO2及制备方法
CN101969110A (zh) 快离子导体改性锂离子电池正极材料钴酸锂及制备方法
CN107863514A (zh) 双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN103474625A (zh) 一种核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法
CN112542589B (zh) 一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用
CN103151528A (zh) 一种掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN109065858A (zh) 一种表面改性三元正极材料及其制备方法和其制成的电池
CN110311130A (zh) 一种铌酸钛负极材料及其制备方法
CN108933247A (zh) 一种简易制备azo包覆523单晶镍钴锰三元正极材料的方法及产品
CN107039652A (zh) 一种高安全性三元复合材料的制备方法
CN108598386A (zh) 磷酸锰铁锂基复合正极材料及其制备方法
CN105826531A (zh) 一种原位碳包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法及其产品
CN112993226A (zh) 一种氧化物玻璃正极材料、其制备方法及应用
CN114388779B (zh) 一种复合三元正极材料及其制备方法、一种锂离子电池
CN112242502A (zh) 一种正极材料、其改性方法和电池
CN114744184A (zh) 一种高性能的三元正极材料及其制备方法
CN114927674B (zh) 钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN109616642A (zh) 复合正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN116514173B (zh) 一种锰酸锂正极材料及其制备方法
Yuan et al. Preparation and electrochemical performance of La2O3 coated LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 material

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant