CN108598386A - 磷酸锰铁锂基复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸锰铁锂基复合正极材料，所述磷酸锰铁锂基复合正极材料为核壳结构，包括磷酸锰铁锂形成的内核，和包覆在所述内核表面的外壳，且所述外壳的材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。本发明提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料，具有高能量密度、良好的低温性能、良好的倍率放电性能和良好的循环性能。

Description

磷酸锰铁锂基复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂基复合正极材料及其制备方法。
背景技术
在全球能源和环境问题越来越严峻的情况下，交通工具逐步改用储能电池为主要的动力源。锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点，被认为是高能量、高密度、高功率和低成本电池的最佳选择之一。目前制约锂离子电池大量推广工业化的瓶颈之一是正极材料，现有应用最广泛的正极材料主要有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2)、锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)等。但由于钴有毒且资源有限，且镍钴锰酸锂循环性能及安全性能差，而锰酸锂的循环性能和高温性能差，制约了上述正极材料的应用和发展。因此,开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。
纳米磷酸铁锂(LiFePO4)是近年开发出的一种具有橄榄石结构的锂电池正极材料，其具有可逆性地脱嵌锂的特性。与传统的锂离子二次电池正极材料相比，其原物料来源更广泛、价格更低廉，且具有无毒性、不会污染环境等优点，尤其是其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的。但是，LiFePO4也具有材料本身无法克服的缺点，如其电压平台低，一般为3.2V，低温性能不太好，能量密度低等。与LiFePO4具有相同结构的LiMnPO4相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，远高于LiFePO4的电压平台，且位于现有电解液体系的电化学稳定窗口内，因此备受关注。然而，由于LiMnPO4的导电性极差，被认为是绝缘体，导致LiMnPO4的电化学性能极差，限制了其发展应用。
磷酸锰铁锂LiFe1-xMnxPO4(0<x<1)是在LiMnPO4改性的基础上发展起来的，但单一的磷酸锰铁锂材料的导电性很差，纯磷酸锰铁锂几乎为绝缘体，很难使材料的电化学性能充分发挥出来。虽然碳包覆后材料的导电性有一定程度的提高，但材料的导电性仍然很差，材料的电化学性能仍然很难充分发挥出来，导致材料的低温性能、倍率充放电性能相对较差，同时其压实密度也相对较低，这些都很大程度地影响了其在动力电池中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂基复合正极材料及其制备方法，旨在解决磷酸锰铁锂LiFe1-xMnxPO4(0<x<1)导电性能差的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述磷酸锰铁锂基复合正极材料的锂离子电池。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种磷酸锰铁锂基复合正极材料，所述磷酸锰铁锂基复合正极材料为核壳结构，包括由磷酸锰铁锂聚集形成的内核，和包覆在所述内核表面的外壳，且所述外壳的材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。
优选的，以所述磷酸锰铁锂基复合正极材料的总重量为100％计，所述磷酸锰铁锂的重量百分含量为70％-99％，所述镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂的重量百分含量为1％-30％。
优选的，所述内核的粒径为5-20um，所述镍钴锰酸锂或所述镍钴铝酸锂的粒径为200-500nm。
优选的，所述镍钴锰酸锂或所述镍钴铝酸锂的粒径是所述内核的粒径的 1％-10％。
优选的，所述外壳的厚度为200-2000nm。
相应的，一种磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供镍钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品，分散于溶剂中进行球磨处理，将钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品打碎得到粒径为200-500nm的镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂颗粒；提供磷酸锰铁锂颗粒，通过喷雾干燥处理得到二次粒径为5-20um的磷酸锰铁锂微球；
按照上述磷酸锰铁锂基复合正极材料的原料配比称取镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂颗粒、磷酸锰铁锂微球，分散于溶剂中形成混合液；
采用搅拌机对所述混合液进行混合处理后，干燥处理，得到粉料，将所述粉料进行粉碎处理，形成混合物；
将所述混合物经气流磨处理，制备得到镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂包覆磷酸锰铁锂的复合正极材料。
优选的，所述气流磨处理的条件为：分级变频设置为25-35Hz，风机变频设置为25-35Hz。
优选的，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮、丁二酮、戊酮、环戊酮、已酮、环已酮、环庚酮中的至少一种。
优选的，所述干燥的条件为：将经搅拌机混合处理后的材料置于鼓风干燥机中，在80～300℃条件下干燥2～20小时。
以及，一种锂离子电池，包括正极材料，所述正极材料为上述的磷酸锰铁锂基复合正极材料。
本发明提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料，由镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂中的至少一种和磷酸锰铁锂组成，其中，磷酸锰铁锂组成复合正极材料的内核，所述镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂作为外壳材料包覆在内核表面，形成核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料。具有核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料，可以提高磷酸锰铁锂(LiFe1-xMnxPO4)的内部电子导电性，使得锂离子迁移速度加快，从而提高材料的导电性，改善材料的电化学性能，减少锂离子电池的内阻和阻抗，提高材料的低温性能和倍率充放电性能。具体的，本发明提供的镍钴锰酸锂包覆纳米磷酸锰铁锂的磷酸锰铁锂基复合正极材料，1C放电克容量可达155mAh/g，0.2中值电压3.96V，充放电容量得到提高；低温容量保持率可由70.97％提高至74.49％；压实密度可由2.3g/cm3提高至2.5g/cm3。
综上，本发明提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料具有高能量密度、良好的低温性能、良好的倍率放电性能和良好的循环性能，能够有效解决磷酸锰铁锂材料导电性能差的难题，为后续锂离子电池材料的开发和改进提供了思路。
本发明提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，将镍钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品进行球磨，将球形三元颗粒打碎成三元小颗粒(镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂)，同时将磷酸锰铁锂颗粒通过喷雾干燥处理制备成球形大颗粒(磷酸锰铁锂微球)。将打碎后的三元小颗粒和喷雾干燥处理后的磷酸锰铁锂微球使用搅拌机进行处理，实现镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂在磷酸锰铁锂表面的包覆。进一步将混合液干燥后，进行气流磨处理，制备得到镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂包覆磷酸锰铁锂的复合正极材料。由此得到的核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料性能优异，具有高能量密度、良好的低温性能、良好的倍率放电性能和良好的循环性能。
本发明提供的锂离子电池，由于含有上述核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料，因此，具有高能量密度、良好的低温性能、良好的倍率放电性能和良好的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备原理流程示意图；
图2是本发明实施例1与对比例提供的0.2C下的放电曲线图；
图3是本发明实施例1与对比例提供的1.0C下的放电曲线图；
图4是本发明实施例2与对比例提供的0.2C下的放电曲线图；
图5是本发明实施例2与对比例提供的1.0C下的放电曲线图；
图6是本发明实施例3与对比例提供的0.2C下的放电曲线图；
图7是本发明实施例3与对比例提供的1.0C下的放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了一种磷酸锰铁锂基复合正极材料，所述磷酸锰铁锂基复合正极材料为核壳结构，包括由磷酸锰铁锂聚集形成的内核，和包覆在所述内核表面的外壳，且所述外壳的材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。
本发明实施例提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料，由镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂中的至少一种和磷酸锰铁锂组成，其中，磷酸锰铁锂组成复合正极材料的内核，所述镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂作为外壳材料包覆在内核表面，形成核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料。具有核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料，可以提高磷酸锰铁锂(LiFe1- xMnxPO4)的内部电子导电性，使得锂离子迁移速度加快，从而提高材料的导电性，改善材料的电化学性能，减少锂离子电池的内阻和阻抗，提高材料的低温性能和倍率充放电性能。具体的，本发明实施例提供的镍钴锰酸锂包覆纳米磷酸锰铁锂的磷酸锰铁锂基复合正极材料，1C放电克容量可达155mAh/g，0.2中值电压3.96V，充放电容量得到提高；低温容量保持率可由70.97％提高至74.49％；压实密度可由2.3g/cm3提高至2.5g/cm3。
综上，本发明实施例提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料具有高能量密度、良好的低温性能、良好的倍率放电性能和良好的循环性能，能够有效解决磷酸锰铁锂材料导电性能差的难题，为后续锂离子电池材料的开发和改进提供了思路。
本发明实施例中，优选的，所述内核的粒径为5-20um，所述镍钴锰酸锂或所述镍钴铝酸锂的粒径为200-500nm，且所述镍钴锰酸锂或所述镍钴铝酸锂的粒径是所述内核的粒径的1％-10％。本发明实施例通过将所述磷酸锰铁锂聚集形成磷酸锰铁锂微球(作为内核)，提高材料的二次粒径；同时控制镍钴锰酸锂或所述镍钴铝酸锂的一次粒径，所述镍钴锰酸锂、所述镍钴铝酸锂的一次粒径相对所述磷酸锰铁锂的二次粒径小，将两者共混后，大小颗粒之间相互结合，有利于实现镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂对磷酸锰铁锂微球的包覆。进一步调控所述镍钴锰酸锂和/或所述镍钴铝酸锂的粒径是所述磷酸锰铁锂的二次粒径的1％-10％，来提高复合正极材料的压实密度。本发明实施例优选使用喷雾干燥处理制备二次粒径为5-20um的磷酸锰铁锂微球。
本发明实施例的核壳结构中，优选的，所述外壳的厚度为200-2000nm，从而实现较好的包覆效果，并得到电化学性能较佳的复合正极材料。
本发明实施例中，所述磷酸锰铁锂基复合正极材料由镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种和磷酸锰铁锂组成。优选的，以所述磷酸锰铁锂基复合正极材料的总重量为100％计，所述磷酸锰铁锂的重量百分含量为70％-99％，所述镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂(外壳)的重量百分含量为1％-30％。即所述外壳和所述内核的质量比为(0.3-0.01):(0.7-0.99)。若所述磷酸锰铁锂的含量过高，则难以实现有效的包覆，影响得到的正极材料的性能；若所述磷酸锰铁锂的含量过低，则形成的壳层厚度过厚，同样影响得到的正极材料的性能。
值得注意的是，本发明实施例中，由于其他材料的引入，可能会改变原有的核壳结构或结构体系，因此，为了保证复合正极材料的上述性能，所述磷酸锰铁锂基复合正极材料不含有磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂以外的其他材料。
相应的，结合图1，本发明实施例还提供了一种磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供镍钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品，分散于溶剂中进行球磨处理，将钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品打碎成得到粒径为200-500nm的镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂颗粒；提供磷酸锰铁锂颗粒，通过喷雾干燥处理得到二次粒径为5-20um的磷酸锰铁锂微球；
S02按照上述磷酸锰铁锂基复合正极材料的原料配比称取镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂颗粒、磷酸锰铁锂微球，分散于溶剂中形成混合液；
S03.采用搅拌机对所述混合液进行混合处理后，干燥处理，得到粉料，将所述粉料进行粉碎处理，形成混合物；
S04.将所述混合物经气流磨处理，制备得到镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂包覆磷酸锰铁锂的复合正极材料。
本发明实施例提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，将镍钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品进行球磨，将球形三元颗粒打碎成三元小颗粒(镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂)，同时将磷酸锰铁锂颗粒通过喷雾干燥处理制备成球形大颗粒(磷酸锰铁锂微球)。将打碎后的三元小颗粒和喷雾干燥处理后的磷酸锰铁锂微球使用搅拌机进行处理，实现镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂在磷酸锰铁锂表面的包覆。进一步将混合液干燥后，进行气流磨处理，制备得到镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂包覆磷酸锰铁锂的复合正极材料。由此得到的核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料性能优异，具有高能量密度、良好的低温性能、良好的倍率放电性能和良好的循环性能。
具体的，上述步骤S01中，所述磷酸锰铁锂基复合正极材料中，内核材料(磷酸锰铁锂)和外壳材料(镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂)的类型、两者的含量关系如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。本发明实施例中，所述磷酸锰铁锂微球为对磷酸锰铁锂颗粒进行前处理后得到的原料样品，具体的，对粒径较小的磷酸锰铁锂颗粒(图1示为磷酸锰铁锂小颗粒)进行喷雾干燥处理，所述磷酸锰铁锂颗粒聚集，制备得到二次粒径为5-20um的球形颗粒状的磷酸锰铁锂微球(图1示为磷酸锰铁锂球形颗粒)。所述镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂颗粒为对镍钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品进行前处理后得到的原料样品，具体的，将镍钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品(图1示为球形三元颗粒)分散于溶剂中进行球磨处理，将混合的三元材料颗粒球磨打碎成一次粒径为200-500nm的均匀分散的小颗粒的镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂(图1示为三元小颗粒)。
上述步骤S02中，将球形颗粒的内核材料(磷酸锰铁锂微球)和经球磨处理成小颗粒的外壳材料(镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂颗粒)分散在溶剂中，形成混合液，为下一步骤的包覆做准备。优选的，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮、丁二酮、戊酮、环戊酮、已酮、环已酮、环庚酮中的至少一种。优选的溶剂，能够将内核材料(磷酸锰铁锂微球)和外壳材料(镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂颗粒)分散均匀。
上述步骤S03中，将所述混合液通过搅拌机分散处理，实现镍钴锰酸锂和 /或镍钴铝酸锂颗粒在磷酸锰铁锂微球表面的包覆。优选的，将所述混合液使用搅拌机进行搅拌1-24h。
将搅拌分散后的混合材料进行干燥处理，得到粉料。优选的，所述干燥的条件为：将经球磨处理的材料置于鼓风干燥机中，在80～300℃条件下干燥2～20 小时。将干燥后的粉料进行粉碎处理，减小得到的混合物的粒径。
上述步骤S04中，将所述混合物经气流磨处理，使得干燥后结块的粉末材料打散，成为粒径满足要求的核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料。优选的，所述气流磨处理的条件为分级变频设置为25-35Hz，风机变频设置为25-35Hz。
以及，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极材料，所述正极材料为上述的磷酸锰铁锂基复合正极材料。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有上述核壳结构的磷酸锰铁锂基复合正极材料，因此，具有高能量密度、良好的低温性能、良好的倍率放电性能和良好的循环性能。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S11.提供镍钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品，分散于溶剂中进行球磨处理，将球形的三元材料球磨打碎成一次粒径为200-500nm的小颗粒的镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；提供磷酸锰铁锂颗粒，通过喷雾干燥处理得到二次粒径为 5-20um的球形颗粒状的磷酸锰铁锂；
S12.将处理后的镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂和磷酸锰铁锂，按照镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂与磷酸锰铁锂的质量比为1：99的比例分散于溶剂中形成混合液；
S13.将所述混合液使用搅拌机搅拌处理1-24小时后，置于鼓风干燥机中，在80～300℃条件下干燥2～20小时，得到粉料，将所述粉料进行粉碎处理，形成镍钴锰酸锂与磷酸锰铁锂的混合物；
S14.将所述混合物经气流磨处理，分级变频设置为25Hz，风机变频设置为 25Hz，制备得到镍钴锰酸锂包覆磷酸锰铁锂的复合正极材料。
实施例2
一种磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S21.提供镍钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品，分散于溶剂中进行球磨处理，将球形的三元材料球磨打碎成一次粒径为200-500nm的小颗粒的镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；提供磷酸锰铁锂颗粒，通过喷雾干燥处理得到二次粒径为5-20um的球形颗粒状的磷酸锰铁锂；
S22.将处理后的镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂和磷酸锰铁锂，按照镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂与磷酸锰铁锂的质量比为30：70的比例分散于溶剂中形成混合液；
S23.将所述混合液使用搅拌机搅拌处理1-24小时后，置于鼓风干燥机中，在80～300℃条件下干燥2～20小时，得到粉料，将所述粉料进行粉碎处理，形成镍钴锰酸锂与磷酸锰铁锂的混合物；
S24.将所述混合物经气流磨处理，分级变频设置为35Hz，风机变频设置为 35Hz，制备得到镍钴锰酸锂包覆磷酸锰铁锂的复合正极材料。
实施例3
一种磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S31.提供镍钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品，分散于溶剂中进行球磨处理，将球形的三元材料球磨打碎成一次粒径为200-500nm的小颗粒的镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；提供磷酸锰铁锂颗粒，通过喷雾干燥处理得到二次粒径为 5-20um的球形颗粒状的磷酸锰铁锂；
S32.将处理后的镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂和磷酸锰铁锂，按照镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂与磷酸锰铁锂的质量比为15：85的比例分散于溶剂中形成混合液；
S33.将所述混合液使用搅拌机搅拌处理1-24小时后，置于鼓风干燥机中，在80～300℃条件下干燥2～20小时，得到粉料，将所述粉料进行粉碎处理，形成镍钴锰酸锂与磷酸锰铁锂的混合物；
S34.将所述混合物经气流磨处理，分级变频设置为35Hz，风机变频设置为 35Hz，制备得到镍钴锰酸锂包覆磷酸锰铁锂的复合正极材料。
对比例
采用磷酸铁锰锂直接作为正极材料。
将实施例1至3提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料和对比例提供的磷酸铁锰锂正极材料分别作为正极活性材料，将其与乙炔黑、PVDF按90:5:5的质量比称取后，在研钵中研磨20分钟使之混合均匀，然后加入N-甲基烷酮吡咯 (NMP)，再研磨20分钟得到均匀的黑色浆料。将黑色浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥12h，再冲切成直径14mm的圆片作为正极。将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard 2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1))在充满氢气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，将电池静置12h后进行电化学性能测试。进行电化学性能测试时以金属Li为对电极，充放电电压范围2.0-4.3V，25℃恒温，进行如下表1中相关检测项目的性能测试，测试结果如下表1所示。具体的，实施例 1与对比例在0.2C下放电曲线如图2所示，实施例1与对比例在1.0C下放电曲线如图3所示；实施例2与对比例在0.2C下放电曲线如图4所示，实施例2 与对比例在1.0C下放电曲线如图5所示；实施例3与对比例在0.2C下放电曲线如图6所示，实施例3与对比例在1.0C下放电曲线如图7所示。
将实施例1至3与对比例提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料和对比例提供的磷酸铁锰锂正极材料分别作为正极活性材料，先加一定量的PVDF，然后按比例加入NMP不停搅拌，PVDF溶解均匀后按比例加入Super P和KS-6，搅拌 3h，逐步加入LiFePO4粉料，搅拌6h后，抽真空过150目筛网。制得的浆料即可出料进行涂布。在18650电池中，磷酸铁锂正极片组成为：质量比为 mLiFePO4：mPVDF：mSuper P：mKS-6＝92:4:3:1。
以石墨为负极活性材料，先加入一定量的LA133，然后按比例加入去离子水不停搅拌，待LA133溶解均匀后按比例加入Super P，搅拌3h，逐步加入负极粉料，搅拌7h后，抽真空过150目筛网制得的浆料即可出料涂布。在18650 电池中，负极极片组成为：质量比为m石墨：mLA133：mSuper P＝93.5：3.5：3。
将实施例1至3与对比例提供的磷酸锰铁锂基复合正极材料和对比例提供的磷酸铁锰锂正极材料分别涂覆在铝箔上，负极浆料涂覆在铜箔上，边涂布边烘干。涂布后，将正极片和负极片分别进行分切后，放入真空烘箱110℃烘烤 24h。真空干燥后的极片进行辊压、极耳超声波点焊、卷绕、焊接盖帽后，在 85℃下进行真空干燥48h，再进行注液以及封装等工艺，制成18650型电池。
低温测试步骤如下：首先将电芯在常温下1C恒流充电至3.65V，再恒压充电至电流0.03C；搁置10min后，再在常温下0.2C恒流放电至2.0V，记放电容量为C1；再将电芯在常温下1C恒流充电至3.65V，再恒压充电至电流0.03C，再在低温-20℃下存储8h后直接以0.2C恒流放电至2.0V，记放电容量为C2。低温容量保持率＝C2/C1。
极限压实密度测试方法：取尺寸为55*80mm的双面涂覆极片，称取极片质量后，进行辊压工序，测量并记录辊压后极片厚度，对极片横向同一折痕对折3次，极片对光观察透光情况，要求对折3次后极片不透光、不断片。实施例1至3和对比例的极限压实密度如表1所示。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂基复合正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂基复合正极材料为核壳结构，包括由磷酸锰铁锂聚集形成的内核，和包覆在所述内核表面的外壳，且所述外壳的材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。
2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料，其特征在于，以所述磷酸锰铁锂基复合正极材料的总重量为100％计，所述磷酸锰铁锂的重量百分含量为70％-99％，所述镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂的重量百分含量为1％-30％。
3.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料，其特征在于，所述内核的粒径为5-20um，所述镍钴锰酸锂或所述镍钴铝酸锂的粒径为200-500nm。
4.如权利要求3所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂和/或所述镍钴铝酸锂的粒径是所述内核的粒径的1％-10％。
5.如权利要求1-4任一项所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料，其特征在于，所述外壳的厚度为200-2000nm。
6.一种磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供镍钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品，分散于溶剂中进行球磨处理，将钴锰酸锂粗品和/或镍钴铝酸锂粗品打碎得到粒径为200-500nm的镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂颗粒；提供磷酸锰铁锂颗粒，通过喷雾干燥处理得到二次粒径为5-20um的磷酸锰铁锂微球；
按照权利要求1-5任一项所述磷酸锰铁锂基复合正极材料的原料配比称取镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂颗粒、磷酸锰铁锂微球，分散于溶剂中形成混合液；
采用搅拌机对所述混合液进行混合处理后，干燥处理，得到粉料，将所述粉料进行粉碎处理，形成混合物；
将所述混合物经气流磨处理，制备得到镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂包覆磷酸锰铁锂的复合正极材料。
7.如权利要求6所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述气流磨处理的条件为：分级变频设置为25-35Hz，风机变频设置为25-35Hz。
8.如权利要求6所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮、丁二酮、戊酮、环戊酮、已酮、环已酮、环庚酮中的至少一种。
9.如权利要求6-8任一项所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件为：将经搅拌机混合处理后的材料置于鼓风干燥机中，在80～300℃条件下干燥2～20小时。
10.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1-5任一项所述的磷酸锰铁锂基复合正极材料。
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