CN106953073A - 磷酸铁锂正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供能显著提高锂离子二次电池的均衡效果的磷酸铁锂正极复合材料及其制备方法。该磷酸铁锂正极复合材料是由三元材料包覆磷酸铁锂而成的正极复合材料，所述三元材料由式(1) LiNixCoyMnzO2或式(2) LiNixCoyAlzO2表示（式中，0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1），其中三元材料在磷酸铁锂正极复合材料中的比例为0.01质量%～10质量%。

Description

磷酸铁锂正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池的磷酸铁锂正极复合材料、尤其涉及由三元材料包覆磷酸铁锂而成的正极复合材料。本发明还涉及用溶胶凝胶法制备上述磷酸铁锂正极复合材料的方法。上述锂离子二次电池用于新能源汽车、新能源储能电站等。
背景技术
为了顺应全球紧张的能源局势和环境保护要求，当前我国政府高度重视新能源产业，特别是新能源汽车及发电技术的发展，而锂离子二次电池作为新能源汽车和储能电站的核心，成为各国大力研究的热点。磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子二次电池用正极活性物质与其他电池相比，具有良好的电化学性能、长寿命、结构稳定、无污染、安全性能好、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相研究的热点。
新能源汽车动力电池包以及储能电站对电池容量要求较高，单个电池无法满足应用需求，需要多个单体电池串并联以达到设计要求，在电芯的使用过程中随着循环次数的增加及储存时间、环境温度的影响，电芯容量衰减会出现不一致，导致同一电池组内的电芯出现不一致。由于LiFePO4材料结构非常稳定，使得LiFePO4电池充放电平台十分平稳，从而在使用过程中出现的不一致难以在初期被发现，发现后通常无法均衡或即使均衡也无法解决问题，而必须通过更换单体电芯来解决问题，成本较高。
目前，LiFePO4电池均衡方法均为在电池组内设计能量均衡系统来解决，即通过均衡电路由电压较高的电芯向电压较低的电芯进行充电的主动均衡方式或是对电压较高的电芯进行放电的被动均衡方式。
目前已有的均衡技术均为通过采集电芯开路电压，根据开路电压与剩余容量的关系，获得开路电压对应电芯的剩余容量，从而确定各个电芯的均衡容量，然后基于均衡容量对电池组进行主动或被动均衡处理。
专利文献1和2中公开了磷酸铁锂电池的主动均衡和被动均衡的方法，正极活性物质均为磷酸铁锂，无任何添加。
专利文献3中公开了一种磷酸铁锂-钴酸锂复合正极片的制备方法，该方法制备正极时先在正极集流体铝箔上涂覆一层钴酸锂活性物质，然后在钴酸锂活性物质层上涂覆第二层的磷酸铁锂活性物质，这样制备的电池仅能提高放电容量和功率性，对均衡无促进作用。
现有技术文献
专利文献1：CN104600387A
专利文献2：CN104505550A
专利文献3：CN20228433U。
发明内容
磷酸铁锂电池在新能源汽车和储能电站应用过程中，经常出现不均衡情况，从而影响电池组的寿命，为保证电池组使用寿命，一般会在模组或电池包内增加均衡电路，通过主动均衡或被动均衡的方式来对电池组进行均衡，从而保证使用寿命。磷酸铁锂电池充放电平台十分平稳，充满电后电压一般在3.4V附近，存在出现不一致时难以发现的问题。
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，在磷酸铁锂正极复合材料制备过程中，通过溶胶凝胶法进行三元材料包覆处理，从而得到在磷酸铁锂表面包覆有三元材料的正极复合材料，然后制成正极片，再与负极片、隔膜、电解液等一起制作成单体电池。由于三元材料电压相对较高，如上述方法制成的磷酸铁锂电池在充满电后静态电压会高于正常的3.4V，可达到3.6V或更高，如果电池组内存在某个单体电压不均衡，可以尽快发现并通过均衡电路实现单体均衡，且效果明显。从而完成了本发明。
具体地，本发明包括以下内容。
[1] 磷酸铁锂正极复合材料，其特征在于，其是由三元材料包覆磷酸铁锂而成的正极复合材料，所述三元材料由下式(1)或式(2)表示，
LiNixCoyMnzO2 …(1)
LiNixCoyAlzO2 …(2)
式中，0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1，
所述三元材料在所述磷酸铁锂正极复合材料中的比例为0.01质量%～10质量%。
[2] 上述[1]所述的磷酸铁锂正极复合材料，其中，所述三元材料由选自硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、和硝酸锰中的化合物制备。
[3] 上述[1]所述的磷酸铁锂正极复合材料的制造方法，该方法包括以下步骤：
将磷酸铁锂和三元材料的原料化合物在溶剂中均匀混合，在所得混合液中加入络合剂进行反应，得到凝胶状前驱体，
将所得的凝胶状前驱体在400~450℃下干燥4~6小时，然后在900~1000℃下煅烧10~12小时，得到由三元材料包覆磷酸铁锂而成的正极复合材料。
[4] 上述[3]所述的制造方法，其中，所述三元材料的原料化合物选自硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、和硝酸锰中的化合物。
[5] 上述[3]所述的制造方法，其中，所述三元材料的原料化合物为硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝。
[6] 上述[5]所述的制造方法，其中，按照摩尔比为16.5: 0.0305~3.05: 0.01~1:0.01~1:0.01~1的比例将磷酸铁锂、硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝在溶剂中均匀混合。
[7] 锂离子二次电池，其具备正极片、负极片和电解质，
所述正极片中含有上述[1]所述的磷酸铁锂正极复合材料。
本发明的磷酸铁锂正极复合材料，其颗粒大小均一，颗粒粒径分布均匀。使用本发明的磷酸铁锂正极复合材料能显著提高锂离子二次电池的均衡效果，降低售后维护成本，节约维护时间。
附图说明
图1是分别使用实施例1和对比例1中的磷酸铁锂正极复合材料制得的电池的充电曲线图。
图2是采用实施例1的方法得到的磷酸铁锂正极复合材料的放大5000倍的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明中通过溶胶凝胶法对LiFePO4正极活性物质进行三元材料包覆处理，形成由三元材料包覆磷酸铁锂而成的正极复合材料。即，本发明中，正极活性物质为磷酸铁锂和三元材料。相对于磷酸铁锂和三元材料的总量，三元材料的包覆量（即三元材料在磷酸铁锂正极复合材料中的比例）为0.01质量%～10质量%、优选为0.1质量%～5质量%、更优选为0.5质量%～2质量%。如果三元材料的包覆量为上述范围，由这样的正极复合材料制得的锂离子二次电池在充满电后静态电压会高于正常的3.4V，可达到3.6V或更高，若电池组内存在某个单体电压不均衡，可以尽快发现并通过均衡电路实现单体均衡。
本发明中所用的三元材料例如为NCM（LiNixCoyMnzO2）、NCA（LiNixCoyAlzO2）（其中0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1）等高电压正极材料。具体地，例如LiNi1/3Co1/3Al1/3O2等。
在正极片中，除了上述磷酸铁锂正极复合材料之外，还可以适当配合导电剂、粘结剂、填料、分散剂等添加剂。
上述导电剂例如为石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、金属粉等。上述粘结剂例如为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯等。上述填料、分散剂等可使用锂离子电池中常用的公知物质。
本发明的负极片中所含的负极活性物质只要是可以与锂合金化、或者可以将锂可逆地吸附和释放的物质即可，没有特别的限定，例如锂、铟、锡、铝、硅等金属及其合金；天然石墨、石墨碳纤维、人造石墨、沥青系碳纤维等碳材料等。这些负极活性物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
电解质可以是液体、凝胶或固体电解质。例如，液体电解质可以是将锂盐溶解在有机溶剂中而成的电解质。锂盐的例子包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiClO4等。可使用的有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。可以将这些有机溶剂中的两种以上组合形成混合溶剂。
本发明的磷酸铁锂正极复合材料的制造方法为，将磷酸铁锂材料及三元材料的原料化合物在水等溶剂中进行混合，加入柠檬酸等络合剂，利用氨水等调节pH值在7~7.5，在80℃反应直到获得凝胶状物质，然后在400~450℃下干燥4～6小时（优选5h），然后在900~1000℃（优选900~950℃）下煅烧10～12h（优选10~10.5h），降至室温获得由三元材料包覆磷酸铁锂而成的正极复合材料（正极活性材料）。所述络合剂为选自柠檬酸、乙醇酸、酒石酸、乙酸中的至少一种。
上述三元材料的原料化合物主要包括但不限于各金属的硝酸盐、硫酸盐等，如硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰等。例如，三元材料的原料化合物可以为硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝，此时所制得的三元材料为NCA。具体地，例如可以将磷酸铁锂、硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝按照摩尔比为16.5: 0.0305~3.05: 0.01~1: 0.01~1:0.01~1（优选16.5:0.1525~0.61:0.05~0.2: 0.05~0.2: 0.05~0.2）的比例在溶剂（例如水）中均匀混合来进行制备。
本发明中，通过采用如上述的溶胶凝胶法来制备磷酸铁锂正极复合材料，从而可以在分子水平以上均匀混合，反应中各组分的比例容易控制，在较低的反应温度和较短的反应时间里得到的最终产品纯度和结晶度高，颗粒粒径小且可以达到纳米级别。
实施例
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1
正极复合材料的制备
将摩尔比为16.5:3.05:1:1:1的磷酸铁锂、硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝分别加入蒸馏水，然后进行混合，以柠檬酸作为络合剂，利用氨水调节pH值在7~7.5，在80℃反应直到获得凝胶状物质，然后在400℃干燥5h，最后在900℃煅烧12h，降至室温获得三元材料NCA包覆比例为10质量%的LiFePO4正极活性物质（本发明的磷酸铁锂正极复合材料）。
图2中示出了由上述方法得到的磷酸铁锂正极复合材料的放大5000倍的扫描电镜照片，从图2中可以看出，所得的正极活性物质颗粒大小均一，颗粒粒径分布均匀。
正极的制备
将上述溶胶凝胶法得到的100g正极活性物质、3克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该正极浆料均匀地涂布在正极集流体铝箔的两侧，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有约2.8克活性成分LiFePO4及少量NCA。
负极的制备
将100克负极活性成分天然石墨、3克粘接剂聚偏氟乙烯、3克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该负极浆料均匀地涂布在负极集流体铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有约2.6克活性成分天然石墨。
电池及模组的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC = 1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，制成锂离子二次电池。
将上述制得的电池进行化成、分容及内阻测试，选取4只容量、内阻等方面一致性良好的电芯串联组成模组。
实施例2
正极复合材料的制备
将摩尔比为16.5:1.525:0.5:0.5:0.5的磷酸铁锂、硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝分别加入蒸馏水，然后进行混合，以柠檬酸作为络合剂，利用氨水调节pH值在7~7.5，在80℃反应直到获得凝胶状物质，然后在400℃干燥5h，最后在900℃煅烧12h，降至室温获得三元材料NCA包覆比例为5质量%的LiFePO4正极活性物质。
以上述方法制得的产物作为正极活性物质，按照实施例1的方法制备模组。
实施例3
正极复合材料的制备
将摩尔比为16.5:0.1525:0.05:0.05:0.05的磷酸铁锂、硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝分别加入蒸馏水，然后进行混合，以柠檬酸作为络合剂，利用氨水调节pH值在7~7.5，在80℃反应直到获得凝胶状物质，然后在400℃干燥5h，最后在900℃煅烧12h，降至室温获得三元材料NCA包覆比例为0.5质量%的LiFePO4正极活性物质。
以上述方法制得的产物作为正极活性物质，按照实施例1的方法制备模组。
对比例1
按照实施例1的方法制备模组，区别为正极活性物质仅为LiFePO4，不进行任何处理。
试验例
将上述实施例1和对比例1制得的模组分别通过充放电测试柜和恒温恒湿箱进行同样条件的加速老化，记录老化前和老化后各单体电芯的电压。结果参见图1。
由图1的充电曲线可以看出，实施例1的模组的充电平台斜率较普通磷酸铁锂电池大，充满电后静态电压为3.60V左右，加速老化一段时间至容量为初始容量的85%，充满电后各单体电压如下表1。
[表1] 实施例1的模组
第一串 第二串 第三串 第四串
充满电后电压 3.560V 3.217V 3.556V 3.570V
如表1的电压分布情况，对于实施例1的模组，均衡电路能准确判断并进行有效均衡。
对比例1的模组经加速老化一段时间至容量为初始容量的85%，充满电后各单体电压如下表2。
[表2] 对比例1的模组
第一串 第二串 第三串 第四串
充满电后电压 3.221V 3.256V 3.189V 3.243V
如表2所示，对于对比例1的模组，电压差别不明显，不利于均衡。
实施例2和3的模组加速老化一段时间至容量为初始容量的85%，充满电后各单体电压趋势与实施例1一致，电压分别如下表3和表4。
[表3] 实施例2的模组
第一串 第二串 第三串 第四串
充满电后电压 3.521V 3.509V 3.176V 3.518V
[表4] 实施例3的模组
第一串 第二串 第三串 第四串
充满电后电压 3.476V 3.437V 3.441V 3.120V
从以上可以看出，使用本发明的实施例1～3的磷酸铁锂正极复合材料制成的锂离子二次电池充电斜率较大，充满电静置后电压高于正常的3.4V，当模组中有一颗电芯出现异常自放电时，满电态压差较大，均衡系统能准确判断并进行均衡。

Claims (7)

1.磷酸铁锂正极复合材料，其特征在于，其是由三元材料包覆磷酸铁锂而成的正极复合材料，所述三元材料由下式(1)或式(2)表示，
LiNixCoyMnzO2 …(1)
LiNixCoyAlzO2 …(2)
式中，0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1，
所述三元材料在所述磷酸铁锂正极复合材料中的比例为0.01质量%～10质量%。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极复合材料，其中，所述三元材料由选自硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、和硝酸锰中的化合物制备。
3.权利要求1所述的磷酸铁锂正极复合材料的制造方法，该方法包括以下步骤：
将磷酸铁锂和三元材料的原料化合物在溶剂中均匀混合，在所得混合液中加入络合剂进行反应，得到凝胶状前驱体，
将所得的凝胶状前驱体在400~450℃下干燥4~6小时，然后在900~1000℃下煅烧10~12小时，得到由三元材料包覆磷酸铁锂而成的正极复合材料。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述三元材料的原料化合物为选自硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、和硝酸锰中的化合物。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述三元材料的原料化合物为硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，按照摩尔比为16.5: 0.0305~3.05: 0.01~1:0.01~1:0.01~1的比例将磷酸铁锂、硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝在溶剂中均匀混合。
7.锂离子二次电池，其具备正极片、负极片和电解质，
所述正极片中含有权利要求1或2所述的磷酸铁锂正极复合材料。
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