CN108110254A - 磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极在锂离子电池中的应用 - Google Patents

磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用，所述磷酸铁复合材料包括磷酸铁掺杂材料及磷酸铁掺杂材料的包覆材料或磷酸铁包覆材料。所述磷酸铁掺杂材料为LixFePO4、FexM1‑xPO4或LiFeMPO4，其中，M为除Li之外的其它金属或非金属元素，x＜1。所述磷酸铁包覆材料为N@FePO4，其中，N为包覆在FePO4材料表面的金属或是非金属元素。所述磷酸铁掺杂材料的包覆材料为N@LixFePO4、N@FexM1‑xPO4或N@LiFeMPO4，其中，N为包覆在LixFePO4、FexM1‑xPO4或LiFeMPO4材料表面的金属或是非金属元素。本发明提供的磷酸铁及磷酸铁复合材料具有储存锂离子的功能，然后转变为磷酸铁锂或磷酸铁锂复合材料，磷酸铁锂或磷酸铁锂复合材料再通过脱出锂离子转变为磷酸铁或磷酸铁复合材料，因此具有储存锂离子的功能。

Description

磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体地，涉及磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极在锂离子电池中的应用。
背景技术
近年来，能源危机日益严重，对新型能源的需求日益迫切。研究开发新型可替代能源和节能减排具有重要发展战略意义。而锂离子电池作为一种绿色环保的新能源越来越受到人们的重视。高容量、长寿命、安全性高的新型锂离子电池成为人们追求的目标。
锂离子电池负极材料是电池的重要组成部分，负极材料在电池发展中占有举足轻重的地位。当前锂离子电池的负极材料包括以下几种：（1）锂金属负极；（2）碳基负极材料；（3）硅基/锡基以及其它形成合金类型的负极材料；（4）M2O3为基础的金属氧化负极材料，其中M为任意金属材料，金属可以发生变化化合价态，储存锂离子；（5）TiO2、Li4Ti5O12类型负极材料。在目前商业化的锂离子电池中，普遍使用石墨作为负极材料。尽管石墨已广泛应用于商业化锂离子电池，但其低的克容量限制了其未来的应用需求。
随着锂离子电池正极材料的快速发展，出现了许多高于4.5 V电压以上的正极材料。这些正极材料与当前负极材料组装，如上述第（1）～（4）的负极材料，会出现全电池电压超过4.2 V甚至更高。这种高电压容易使电解液在正极发生氧化分解，严重影响电池循环性能。而对于第（5）种Li4Ti5O12负极材料，虽然可以使全电池电压控制在4.2 V以下范围。但是Li4Ti5O12负极材料存在如下两种缺点：其一，钛元素价格成本较高，而且合成成本也很高，影响材料的大规模产业化发展；其二，Li4Ti5O12负极材料容易出现过放电和过充电现象，并产生大量气体，严重影响电池循环性能。
因此，很有必要研究一种不但能够与高于4.5 V以上的正极材料配合以得到合适电压范围的全电池，而且不会使电解液发生氧化分解，可获得长循环的负极材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供的磷酸铁及磷酸铁复合材料具有储存锂离子的功能，然后转变为磷酸铁锂或磷酸铁锂复合材料，磷酸铁锂或磷酸铁锂复合材料再通过脱出锂离子转变为磷酸铁或磷酸铁复合材料，因此具有储存锂离子的功能。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用，所述磷酸铁复合材料包括磷酸铁掺杂材料及磷酸铁掺杂材料的包覆材料或磷酸铁包覆材料。
本发明提供的磷酸铁及磷酸铁复合材料具有储存锂离子的功能，然后转变为磷酸铁锂或磷酸铁锂复合材料，磷酸铁锂或磷酸铁锂复合材料再通过脱出锂离子转变为磷酸铁或磷酸铁复合材料，因此具有储存锂离子的功能。现有技术中的磷酸铁或磷酸铁锂均是作为正极材料应用的，本发明首次提出将磷酸铁或磷酸铁复合材料应用在负极材料中，得到的负极材料具有良好的电化学性能。
以磷酸铁为例，在作为负极材料时，会在磷酸铁的结构中储存锂元素，转变为LixFePO4(x≤1)。作为电化学逆反应时LixFePO4(x≤1)材料再次转化为FePO4。具有储存锂的特性。以下反应式可以说明这个过程，并仅为负极使用。
Li++FePO4 →LixFePO4(y≤1) 储锂过程
LixFePO4(x≤1)→FePO4+Li+ 脱锂过程
本发明提供的磷酸铁及磷酸铁复合材料可作为负极电极，与其它常规的正极材料组成锂离子电池。由于磷酸铁及磷酸铁复合材料具有结构稳定、循环寿命长、安全性高、成本低的特点，因此可广泛应用于锂离子电池中并具有较好的电化学性能。
从上述内容看出，通过磷酸铁这种基础结构可以储存锂和脱出锂，如果有基于磷酸铁基础结构（活性材料中包含磷酸铁结构并储存锂或部分储存锂）的负极电极，都可以视为本发明的范围。
磷酸铁包含多种结构，包括无定形磷酸铁结构、橄榄石磷酸铁结构和其它结构，这些结构都可以作为储存锂并用于负极一侧，应为本发明的保护范围。
磷酸铁和磷酸铁锂以及其它衍生材料有多种生产方法，不限定生产方法和来源，应用于负极作为活性材料或活性材料之一，均被视为本发明的范围。
优选地，所述磷酸铁掺杂材料为LixFePO4、FexM1-xPO4或LiFeMPO4，其中，M为除Li之外的其它金属或非金属元素，x＜1。当x=1时，不能再继续直接作为负极储存锂；只有当通过对预处理或者合成过程中锂比例低于1时，磷酸铁锂(LixFePO4(其中x<1))材料菜可以作为负极材料储存锂元素。
优选地，所述磷酸铁包覆材料为N@FePO4，其中，M为包覆在FePO4材料表面的金属或是非金属材料。
优选地，所述磷酸铁掺杂材料的包覆材料为N@LixFePO4、N@FexM1-xPO4或N@LiFeMPO4，其中，N为包覆在LixFePO4、FexM1-xPO4或LiFeMPO4材料表面的金属或是非金属材料。
优选地，M与Fe的比例不高于1：2。
优选地，N与Fe的比例不高于1：2。
优选地，所述N为炭、一氧化硅、三氧化二铝或氧化铜中的一种或几种。
优选地，在制备负极材料时对LixFePO4进行脱锂处理。脱锂方法可以有电化学脱锂方法和化学脱锂方法。电化学方法通过对材料进行放电，使得锂离子脱出得到磷酸铁；化学法通过氧化剂对磷酸铁锂进行氧化，二化合价铁转变为三化合价的铁，锂金属脱除得到磷酸铁。但本发明不限定脱锂方法。
通过其它金属M置换磷酸铁锂LixFePO4中的Li元素，得到FexM1-xPO4或LiFeMPO4；通过FexM1-xPO4或LiFeMPO4（M为除Li之外的其它金属或非金属元素）进行脱出M元素，得到FePO4。可以采用上述方法进行脱锂，但本发明不限定脱锂方法。
本发明同时保护一种锂离子电池负极材料，所述负极材料包含磷酸铁或磷酸铁复合材料，所述磷酸铁复合材料包括磷酸铁掺杂材料及磷酸铁掺杂材料的包覆材料或磷酸铁包覆材料。
优选地，所述所述磷酸铁掺杂材料为LixFePO4、FexM1-xPO4或LiFeMPO4，其中，M为除Li之外的其它金属或非金属元素，x＜1。
将上述磷酸铁或磷酸铁复合材料中的一种或几种与导电剂、粘结剂材料混合并涂覆到集流体，即得到锂离子电池的负极电极。本发明制造负极电极的特点，制造方法与锂电池中负极电极制造方法相同，为通用的锂离子电池生产方法。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的磷酸铁及磷酸铁复合材料具有储存锂离子的功能，然后转变为磷酸铁锂或磷酸铁锂复合材料，磷酸铁锂或磷酸铁锂复合材料再通过脱出锂离子转变为磷酸铁或磷酸铁复合材料，因此具有储存锂离子的功能。本发明提供的磷酸铁及磷酸铁复合材料可作为负极电极，与其它常规的正极材料组成锂离子电池。由于磷酸铁及磷酸铁复合材料具有结构稳定、循环寿命长、安全性高、成本低的特点，因此可广泛应用于锂离子电池中并具有较好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的磷酸铁材料的半电池充放电曲线图；
图2为实施例1制备得到的全电池的充放电曲线图；
图3为实施例2中磷酸铁锂预脱锂曲线；
图4为实施例2中磷酸铁锂预脱锂后电极形貌图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1 活性物质磷酸铁（FePO4）负极电极及全电池的直接制备
（1）磷酸铁负极电极的制备
按照磷酸铁（FePO4）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到磷酸铁负极电极。
（2）三元正极的制备
按三元正极材料（镍：锰：钴＝1：1：1）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到三元正极。
（3）全电池的组装
在正极和负极之间加入PP/PE/PP三层隔离膜，加入EC:EMC:1M LiPF6电解液。
（4）全电池的测试
将上述装配的全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.5～2V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。图1是所述基于三元正极/磷酸铁负极的全电池在0.2C条件下的充放电曲线，在0.2C条件下放电比容量达到145 mA h/g。且经过200圈循环后容量保持率仍为95%。
图1为本实施例制备的磷酸铁材料的半电池充放电曲线图；图2为制备得到的全电池的充放电曲线图。
实施例2 活性物质磷酸铁（FePO4）负极电极及全电池的制备
（1）磷酸铁锂电极的电化学方法脱锂
按照磷酸铁锂（LiFePO4）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到磷酸铁锂电极。将磷酸铁锂电极与锂电极组装成半电池，隔离膜为PP/PE/PP三层隔离膜，并加入电解液成分。这种电池的结构为磷酸铁锂正极-锂负极。对电池进行充电，电流为0.1 C，将电池充电至4 V。在充电过程中，锂逐渐脱出，转变为磷酸铁（FePO4）材料。
（2）磷酸铁（FePO4）负极电极的制作
上述通过电化学脱锂制得的磷酸铁负极电极，在环境下保护气氛下取出，并与下述得到的正极电极组装成全电池体系。
（3）锰酸锂正极的制备
按锰酸锂正极材料（镍：锰：钴＝1：1：1）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到锰酸锂正极。
（4）全电池的组装
在正极和负极之间加入PP/PE/PP三层隔离膜，加入EC:EMC:1M LiPF6电解液。
（5）全电池的测试
将上述装配的全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1～2.5V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。测试结果表明锰酸锂正极/磷酸铁负极的全电池在0.2C条件下的充放电曲线，在0.2C条件下放电比容量达到105mA h/g。且经过200圈循环后容量保持率仍为82%。
图3为本实施例中磷酸铁锂预脱锂曲线；图4为本实施例中磷酸铁锂预脱锂后电极形貌图。
实施例3 活性物质磷酸铁（FePO4）负极电极及全电池的制备
（1）磷酸铁锂电极的化学方法脱锂
将磷酸铁（LiFePO4）分散在乙腈溶解中，加入过量的NOBF4去氧化5 h。去除没有必要的杂质，得到磷酸铁（FePO4）负极电极材料。
磷酸铁（FePO4）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到磷酸铁电极。
（2）磷酸铁（FePO4）的负极电极制作
上述通过电化学脱锂制得的磷酸铁负极电极，在环境下保护气氛下取出，并与下述得到的正极电极组装成全电池体系。
（3）三元正极的制备
按三元正极材料（镍：锰：钴＝1：1：1）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到锰酸锂正极。
（4）全电池的组装
在正极和负极之间加入PP/PE/PP三层隔离膜，加入EC:EMC:1M LiPF6电解液。
（5）全电池的测试
将上述装配的全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.5～2V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。测试结果表明三元正极/磷酸铁负极的全电池在0.2C条件下的充放电曲线，在0.2C条件下放电比容量达到125mA h/g。且经过200圈循环后容量保持率仍为95%。
实施例4 活性物质磷酸锰铁（FeMnPO4）负极电极及全电池的制备
（1）磷酸锰铁（FeMnPO4）负极电极的制备
按照磷酸铁（FeMnPO4）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到磷酸铁负极电极。
（2）镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）正极的制备
按镍锰酸锂正极材料（镍：锰＝0.5：1.5）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到镍锰酸锂正极。
（3）全电池的组装
在正极和负极之间加入PP/PE/PP三层隔离膜，加入EC:EMC:1M LiPF6电解液。
（4）全电池的测试
将上述装配的全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1～3.2V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。测试结果表明镍锰酸锂正极/磷酸锰铁负极的全电池在0.2C条件下的充放电曲线，在0.2C条件下放电比容量达到122mA h/g。且经过200圈循环后容量保持率仍为85%。
实施例5 活性物质碳包覆磷酸铁（C@FePO4）负极电极及全电池的制备
（1）碳包覆磷酸铁（C@FePO4）负极电极的制备
按照磷酸铁（C@FePO4）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到碳包覆磷酸铁负极电极。
（2）磷酸钴锂（LiCoPO4）正极的制备
按镍锰酸锂正极材料：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到镍锰酸锂正极。
（3）全电池的组装
在正极和负极之间加入PP/PE/PP三层隔离膜，加入EC:EMC:1M LiPF6电解液。
（4）全电池的测试
将上述装配的全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.5～3.5 V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。测试结果表明磷酸钴锂正极/碳包覆磷酸铁负极的全电池在0.2C条件下的充放电曲线，在0.2C条件下放电比容量达到86 mA h/g。且经过200圈循环后容量保持率仍为70%。
实施例6 活性物质碳包覆磷酸钒铁（C@FeVPO4）负极电极及全电池的制备
（1）按照碳包覆磷酸钒铁锂（C@LiFeVPO4）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到磷酸钒铁锂电极。将磷酸钒铁锂电极与锂电极组装成半电池，隔离膜为PP/PE/PP三层隔离膜，并加入电解液成分。这种电池的结构为磷酸钒铁锂正极-锂负极。对电池进行充电，电流为0.1 C，将电池充电至4 V。在充电过程中，锂逐渐脱出，转变为碳包覆磷酸钒铁（C@FeVPO4）材料。
（2）磷酸钴锂（LiCoPO4）正极的制备
按镍锰酸锂正极材料：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到镍锰酸锂正极。
（3）全电池的组装
在正极和负极之间加入PP/PE/PP三层隔离膜，加入EC:EMC:1M LiPF6电解液。
（4）全电池的测试
将上述装配的全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.5～3.5 V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。测试结果表明磷酸钴锂正极/碳包覆磷酸铁钒（C@FeVPO4）负极的全电池在0.2C条件下的充放电曲线，在0.2C条件下放电比容量达到78 mA h/g。且经过200圈循环后容量保持率仍为60%。
表1 本发明各实施例的测试结果和数据
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述磷酸铁复合材料包括磷酸铁掺杂材料及磷酸铁掺杂材料的包覆材料或磷酸铁包覆材料。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述磷酸铁掺杂材料为LixFePO4、FexM1-xPO4或LiFeMPO4，其中，M为除Li之外的其它金属或非金属元素，x＜1。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述磷酸铁包覆材料为N@FePO4，其中，N为包覆在FePO4材料表面的金属或非金属材料。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述磷酸铁掺杂材料的包覆材料为N@LixFePO4、N@FexM1-xPO4或N@LiFeMPO4，其中，N为包覆在LixFePO4、FexM1-xPO4或LiFeMPO4材料表面的金属或非金属材料。
5.根据权利要求3或4所述应用，其特征在于，M与Fe的比例不高于1：2。
6.根据权利要求4所述应用，其特征在于，N与Fe的比例不高于1：2。
7.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述N为炭、一氧化硅、三氧化二铝或氧化铜中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述应用，其特征在于，在制备负极材料时对LixFePO4进行脱锂处理。
9.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包含磷酸铁或磷酸铁复合材料，所述磷酸铁复合材料包括磷酸铁掺杂材料及磷酸铁掺杂材料的包覆材料或磷酸铁包覆材料。
10.根据权利要求9所述锂离子电池负极材料，其特征在于，所述所述磷酸铁掺杂材料为LixFePO4、FexM1-xPO4或LiFeMPO4，其中，M为除Li之外的其它金属或非金属元素，x＜1。
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