CN115161658A - 一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池技术领域，一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用。本发明通过在中性无机盐水系溶液引入氧化性无机盐水溶液改良电解液，提供最快的嵌入/脱出动力学，提高离子导电率；并且氧化性无机盐跟LiFePO4反应，极片中LiFePO4中的二价铁将其变为三价铁，生成FePO4，同时对电极表面有一定活化作用，减小锂离子扩散路径，促进锂离子的脱出；改变电解液中不同溶质的配比实现了LiFePO4正极材料的高度脱锂，最终制备得到橄榄石型磷酸铁电极材料。两种溶液的结合增加了锂离子的脱出程度，提高了碱金属离子嵌入的量，从而提高了电池实际的放电容量。为废旧LiFePO4电池的Li+回收，锂一次电池正极材料和钠、钾离子电池正极材料的制备提供新的思路。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用。
背景技术
橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)因其结构稳定性好、电压平台稳定、成本低、安全性高等优点，成为最被广泛应用的动力电池正极材料。脱锂后的橄榄石型磷酸铁材料具有多的锂空位和较强的阳离子结合能力，利于锂、钠、钾等碱离子的大量和快速嵌入。所以脱锂后橄榄石型磷酸铁材料可作为锂一次电池、钠离子和钾离子二次电池正极材料使用。因此制备具有大量锂空位和完整的橄榄石型结构磷酸铁材料成为制备锂一次电池正极、钠离子和钾离子二次电池正极材料的关键。
化学脱锂操作简单、成本低廉，但是其脱锂后的材料结构完整度低，使得电极材料电化学性能受到影响，不利于合成高性能的磷酸铁材料。电化学脱锂可控性好、脱锂后材料的结构完整度高，电极材料能保持高的电化学稳定性。电化学脱锂过程通常通过施加恒定电流或电压实现脱锂程度的调控，类似于碱离子电池中发生的电化学反应过程。脱锂过程中，主晶格的氧化使得电极材料中碱离子的脱出。依据脱锂采用的电解液体系，可将电化学脱锂分为有机系和水系：使用有机电解液进行脱锂条件苛刻，必须保证无水氧环境，过程繁琐，成本高昂；而水系电解液脱锂过程简单绿色环保，但水系也存在铝制集流体的腐蚀和脱锂不完全的问题。
常用的水系电化学脱锂电解液为：
(1)氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)等一种或多种氯盐。
(2)硫酸钠(NaSO4)、硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钾(K2SO4)等一种或多种硫酸盐。
但基于上述电解液体系在LiFePO4电池的实际应用中还存在诸多问题，常用水系电化学脱锂电解液脱锂速率慢和脱锂不完全的问题，而氯盐溶液在电化学脱锂过程中存在铝制集流体的腐蚀问题。无论在氯盐还是硫酸盐电解液中都没有办法达到完全脱锂的效果，得到FePO4。所以需要研发不腐蚀铝制集流体的电解液并提高LiFePO4正极材料电化学脱锂程度，这样所得的橄榄石型磷酸铁极片具有完整的铝集流体。橄榄石型磷酸极片可直接作为一次电池正极材料使用，并且，通过嵌钠、嵌钾作为钠、钾二次电池正极材料使用，简化了极片制备工艺，降低了电池成本。同时，LiFePO4电化学脱锂后的溶液里面含有大量Li+，可以进行Li+回收。这为废旧LiFePO4电池的Li+回收和再利用提供了新的机会。
发明内容
针对上述存在问题或不足，为解决LiFePO4电池的实际应用中存在常用水系电化学脱锂电解液脱锂速率慢、氯盐溶液在电化学脱锂过程中存在铝制集流体腐蚀、以及脱锂不完全的问题。本发明提供了一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用。
一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法
步骤1、将具有氧化性的无机盐水溶液和中性无机盐水系溶液按溶质摩尔比1:0.01～20配置成脱锂电解液。
所述氧化性的无机盐水溶液浓度为0.01～5.0mol/L，与电极发生轻微氧化作用，促进电极锂的快速脱出，提高电极的脱锂程度，并维持了电极结构的完整和稳定。
所述中性无机盐水系溶液浓度为0.01～5.0mol/L，对电极适配性好，高的电导率增强了电极与电解液的离子交换速率，便于电极中锂的快速脱出。
步骤2、将LiFePO4电极片作为正极，设定LiFePO4电极片的脱锂电压为0～5V(不取0)，脱锂比容量为0～250mAh/g(不取0)，配合步骤1配制的脱锂电解液和负极，进行脱锂。
步骤3、将步骤2在电解质溶液中电化学脱锂完成的正极片清洗和干燥，即得橄榄石型磷酸铁材料。
进一步的，所述氧化性的无机盐水溶液其溶质为Na2S2O8、(NH4)2S2O8、K2S2O8、H2O2、Br2和/或KMnO4。
进一步的，所述中性无机盐水系溶液的溶质为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、NaSO4和/或Li2SO4。
上述橄榄石型磷酸铁材料的制备方法获得的橄榄石型磷酸铁材料应用于一次电池和钠、钾二次电池的正极材料。
在水系电解液中，电化学脱锂反应后的极片表面吸附少量的Li+，该部分Li+无法脱离极片，充电时锂离子很难完全从正极材料中脱出，且电解液中的阴离子和阳离子的不同也会影响脱锂的程度和锂离子脱出和迁移的快慢。LiFePO4的锂离子脱锂程度直接决定随后的储能反应中碱金属离子的嵌入量，脱锂不完全会降低电池实际放电容量和化学能转换为电能的效率，在应用过程中对脱锂后电极嵌入的锂/钠/钾等碱金属离子的量造成损失。
为提高LiFePO4正极材料电化学脱锂程度，本发明通过在中性无机盐水系溶液引入氧化性无机盐水溶液改良电解液，解决脱锂过程中的这一小部分Li+脱出问题，通过加入氧化性的无机盐水溶液将极片表面的Li+脱出。本发明中选择二价SO4 2-作为电解质阴离子，以提供最快的嵌入/脱出动力学，提高离子导电率。氧化性无机盐可以跟LiFePO4反应，极片中LiFePO4中的二价铁将其变为三价铁，生成FePO4，同时对电极表面有一定活化作用，减小锂离子扩散路径，促进锂离子的脱出，且加入氧化性无机盐也可提高溶液中的离子电导率。两种溶液的结合增加了锂离子的脱出程度，提高了碱金属离子嵌入的量，从而提高了电池实际的放电容量。
综上所述，本发明通过改善电解液的组分，提供了一种对集流体友好的新型绿色环保型水系电解液，改变电解液中不同溶质的配比实现了LiFePO4正极材料的高度脱锂，制备得到橄榄石型磷酸铁电极材料。为废旧LiFePO4电池的Li+回收，锂一次电池正极材料和钠离子电池正极材料的制备提供新的思路。
附图说明
图1为实施例1电解液脱锂后装备的一次电池在不同倍率下的性能示意图；
图2为对比例1电解液脱锂后装备的一次电池在不同倍率下的性能示意图；
图3为对比例1和对比例1电解液脱锂后装配的一次电池电化学交流阻抗谱；
图4为本发明的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
步骤1、将Na2S2O8溶液和Na2SO4溶液按1：1的摩尔比配置成浓度为0.1mol/L的脱锂电解液。
步骤2、将LiFePO4电极片切成5*10cm作为正极，钛箔作为负极，设定LiFePO4脱锂比容量为170mAh/g、脱锂电压2.0V，在浸满电解液的电解槽中进行脱锂。
步骤3、将步骤2所得在电解质溶液中电化学脱锂后的正极片用蒸馏水进行清洗，并干燥即得脱锂后的FePO4电极片。
对比例1
步骤1、配置0.1mol/L Na2SO4脱锂电解液。
步骤2、将LiFePO4电极片切成5*10cm作为正极，钛箔作为负极，设定LiFePO4脱锂比容量为170mAh/g、脱锂电压2.0V，在浸满电解液的电解槽中进行脱锂。
步骤3、将步骤2所得在电解质溶液中电化学脱锂后的正极片用蒸馏水进行清洗，并干燥得到脱锂后的FePO4电极片。
电池的装配及测试：
将实施例1和对照例1脱锂后得到的正极片冲片成直径14mm的圆片置于正极壳中，滴加电解液1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：7(体积比)，放入Cellgard 2400型聚丙烯膜作隔膜，再次滴加电解液，之后依次放入金属锂片、垫片、弹片和负极壳，用电池封装机封装得到CR2025扣式电池，静置12h后在25℃恒温测试间进行不同倍率条件下(0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C)的恒流放电到截止电压2.0V测试。
上述实施例1和对照例1的实验数据记录如图1和图2所示，从放电容量可以看出，不管在多大倍率下，实施例1的放电容量均高于对照例1，且脱锂程度达98.32％。说明本发明所述电解液可以很好地提高LiFePO4正极材料的脱锂程度和放电容量。实施例1和对照例1的阻抗记录如图3所示，实施例1的阻抗比对照例1的阻抗小，更有利于锂离子的传输，故在大倍率下实施例1的放电容量高于对照例1。
从实施例和对比例可见，选择二价SO4 2-作为电解质阴离子，会提供最快的嵌入/脱出动力学，提高离子导电率。Na2S2O8可以跟LiFePO4反应，极片中LiFePO4中的二价铁将其变为三价铁，生成FePO4，同时对电极表面有一定活化作用，减小锂离子扩散路径，促进锂离子的脱出，且加入Na2S2O8也可提高溶液中的离子电导率。两种溶液的结合增加了锂离子的脱出程度，提高了碱金属离子嵌入的量，从而提高了电池实际的放电容量。
综上可见，本发明通过在中性无机盐水系溶液引入氧化性无机盐水溶液改良电解液，提供最快的嵌入/脱出动力学，提高离子导电率；并且氧化性无机盐跟LiFePO4反应，极片中LiFePO4中的二价铁将其变为三价铁，生成FePO4，同时对电极表面有一定活化作用，减小锂离子扩散路径，促进锂离子的脱出，最终制备得到橄榄石型磷酸铁电极材料。为废旧LiFePO4电池的Li+回收，锂一次电池正极材料和钠离子电池正极材料的制备提供新的思路。
Claims (4)
1.一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将具有氧化性的无机盐水溶液和中性无机盐水系溶液按溶质摩尔比1:0.01～20配置成脱锂电解液；
所述氧化性的无机盐水溶液浓度为0.01～5.0mol/L，中性无机盐水系溶液浓度为0.01～5.0mol/L；
步骤2、将LiFePO4电极片作为正极，设定LiFePO4电极片的脱锂电压为0～5V、不取0，脱锂比容量为0～250mAh/g、不取0，配合步骤1配制的脱锂电解液和负极，进行脱锂；
步骤3、将步骤2在电解质溶液中电化学脱锂完成的正极片清洗和干燥，即得橄榄石型磷酸铁材料。
2.如权利要求1所述橄榄石型磷酸铁材料的制备方法，其特征在于：所述氧化性的无机盐水溶液其溶质为Na2S2O8、(NH4)2S2O8、K2S2O8、H2O2、Br2和/或KMnO4。
3.如权利要求1所述橄榄石型磷酸铁材料的制备方法，其特征在于：所述中性无机盐水系溶液的溶质为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、NaSO4和/或Li2SO4。
4.将权利要求1所述橄榄石型磷酸铁材料的制备方法获得的橄榄石型磷酸铁材料应用于一次电池和钠、钾二次电池的正极材料。
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