CN115064651A - 一种双功能保护层改性锌负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双功能保护层改性锌负极及其制备方法，在锌离子电池金属锌负极表面涂覆由两层亲疏水性不同的材料组成的双功能保护层，其中靠近锌负极一侧的界面为疏水性多孔磷酸盐类材料与粘结剂组成的疏水性涂层，所述疏水性涂层用于去除镀锌/溶出过程中的锌溶剂化水，抑制副反应，提高库伦效率；靠近电解液一侧的界面为亲水性聚乙醇缩醛类有机聚合物材料涂覆而成的亲水性涂层，所述亲水性涂层用于让电解液均匀通过，从而使锌离子在整个负极表面均匀分布。该锌负极有利于抑制枝晶生长和副反应，提高库伦效率，进而提高组装成的电池性能。
Description
技术领域
本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种双功能保护层改性锌负极及其制备方法。
背景技术
水系可充电电池作为一种极具前景的电网储能电池，由于其高安全性、高离子电导率、低成本和环境友好性等优点，近年来受到了广泛的关注。在这些水系电池中，由于锌负极的高理论容量(质量容量820 mAh g-1和体积容量 5855 mAh cm-3)、较低的还原电位(-0.76 V vs标准氢电极)、在水溶液中较高的析氢过电位，锌金属电池已经被广泛深入研究。
尽管水系锌电池，包括锌空气电池、Zn- MnO2电池，近年来取得了很大的进展，最先进的碱性电解质锌电池仍然面临着一些关键的挑战，如锌溶解、形状变化、钝化、枝晶生长。在温和的电解质中，锌电极问题得到了一定程度的缓解，但众所周知，在中性的锌体系中仍存在枝晶生长的问题，虽然枝晶生长不会像有机锂离子电池或钠离子电池那样引起火灾甚至爆炸等危险情况，但它会导致水/电解液的不断分解，并进一步降低电池的循环寿命。大量的的研究证明，在电池循环过程中，锌负极会在微酸性电解液(如Zn(TfSI)2、Zn(TfO)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2等)中产生疏松的Zn4SO4(OH)6·xH2O层，具有高度的不稳定性，而且这一松散的层不能有效地阻止电解液与锌表面接触，所以它不能通过钝化新鲜的锌来终止腐蚀反应。因此，必须采取有效的措施来抑制枝晶生长并减缓副反应的发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双功能保护层改性锌负极及其制备方法，该锌负极有利于抑制枝晶生长和副反应，提高库伦效率，进而提高组装成的电池性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种双功能保护层改性锌负极，在锌离子电池金属锌负极表面涂覆由两层亲疏水性不同的材料组成的双功能保护层，其中靠近锌负极一侧的界面为疏水性多孔磷酸盐类材料与粘结剂组成的疏水性涂层，所述疏水性涂层用于去除镀锌/溶出过程中的锌溶剂化水，抑制副反应，提高库伦效率；靠近电解液一侧的界面为亲水性聚乙醇缩醛类有机聚合物材料涂覆而成的亲水性涂层，所述亲水性涂层用于让电解液均匀通过，从而使锌离子在整个负极表面均匀分布。
本发明还提供了所述双功能保护层改性锌负极的制备方法，包括以下步骤：
(1) 锌负极的预处理：将锌箔放在乙醇溶液、稀盐酸或稀硝酸溶液中清洗，然后放入干燥箱中干燥；
(2) 疏水性涂层的制备：按一定的质量比称取疏水性多孔磷酸盐类材料和粘结剂并混合均匀，经过研磨后加入相适应的溶剂，搅拌后均匀涂覆于经过处理的锌负极表面，然后将具有疏水性涂层的锌箔放入干燥箱中干燥一定时间后得到疏水性涂层；
(3) 亲水性涂层的制备：取适量合成的具有一定粘度的亲水性聚乙醇缩醛类有机聚合物材料，并用刮刀法将其均匀涂覆于经过步骤(2)处理的疏水性涂层表面，然后将具有亲疏水双功能涂层的锌箔放入干燥箱中干燥一定时间后得到亲疏水双功能涂层保护的锌负极。
进一步地，将制备得到的锌负极，以负极壳/负极极片/隔膜/弹片/垫片/负极极片/正极壳的顺序组装成对称电池；按上述顺序，将正极侧的极片选用相应的正极材料组装成全电池。
进一步地，所组装的电池采用的电解液为硫酸锌电解液，采用的隔膜为玻璃纤维隔膜。
进一步地，步骤(1)中，所述乙醇溶液的纯度为70%~100%，所述稀盐酸或稀硝酸的浓度为0.01~1 mol/L，超声清洗时间为1~15 min。
进一步地，步骤(2)中，所述疏水性多孔磷酸盐类材料为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、三氟磷酸钒钠中的一种或多种混合。
进一步地，步骤(2)中，如果粘结剂采用聚偏氟乙烯NMP，则溶剂采用氮甲基吡咯烷酮NMP；如果粘结剂采用羧甲基纤维素CMC或丁苯橡胶SBR，则溶剂用水；涂覆后锌负极的干燥时间为3~24 h，干燥温度为60~120 ℃。
进一步地，步骤(3)中，所述亲水性聚乙醇缩醛类有机聚合物材料为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲乙醛中的一种或多种混合。
进一步地，步骤(3)中，涂覆后锌负极的干燥时间为1~12 h，干燥温度为60~100℃。
进一步地，制备得到的疏水性涂层的厚度为10~30微米，亲水性涂层的厚度为5~20微米。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：通过在锌负极表面涂覆由两层亲疏水性不同的材料组成的双功能保护层，能够促进锌的均匀沉积，抑制锌负极枝晶的产生和生长过程，显著抑制副反应，提高库伦效率，将该亲疏水双功能涂层保护的锌负极组装成对称电池和全电池，循环寿命得到显著的提高，对称电池的倍率性能和全电池的容量及容量保持率也都得到了明显的提高。
附图说明
图1为本发明对比例1中所制得的磷酸钒钠疏水涂层组装的对称电池与裸锌组装的对称电池循环性能图对比；
图2为本发明对比例2中所制得的聚乙烯醇缩甲醛胶水亲水涂层组装的对称电池与裸锌组装的对称电池循环性能图对比；
图3为本发明实施例1中所制得的磷酸钒钠疏水涂层的接触角以及聚乙烯醇缩甲醛胶水亲水涂层的接触角的测试图；
图4为本发明实施例1中所制得的双功能保护层锌负极以及裸锌极片组装的对称电池的循环性能图；
图5为本发明实施例2中所制得的双功能保护层改性锌负极以及裸锌极片组装的对称电池经过循环后的X射线衍射图谱(XRD)；
图6为本发明实施例3中所制得的双功能保护层锌负极以及裸锌极片组装的对称电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本实施例提供了一种双功能保护层改性锌负极，在锌离子电池金属锌负极表面涂覆由两层亲疏水性不同的材料组成的双功能保护层，其中靠近锌负极一侧的界面为疏水性多孔磷酸盐类材料与粘结剂组成的疏水性涂层，所述疏水性涂层用于去除镀锌/溶出过程中的锌溶剂化水，抑制副反应，提高库伦效率；靠近电解液一侧的界面为亲水性聚乙醇缩醛类有机聚合物材料涂覆而成的亲水性涂层，所述亲水性涂层用于让电解液均匀通过，从而使锌离子在整个负极表面均匀分布。这两层界面都具有足够的机械强度，能够缓冲循环过程中的锌负极体积变化；具有较低的电子导电性和较高的离子导电性，能促进锌的均匀沉积，以抑制锌枝晶的产生和生长过程。将亲疏水双功能涂层保护的锌负极组装成对称电池和全电池，其循环寿命和倍率性能都有显著的提高。
本实施例还提供了上述双功能保护层改性锌负极的制备方法，包括以下步骤：
(1) 锌负极的预处理：将锌箔放在乙醇溶液、稀盐酸或稀硝酸溶液中清洗，然后放入干燥箱中干燥。
较佳地，所述乙醇溶液的纯度为70%~100%，所述稀盐酸或稀硝酸的浓度为0.01~1mol/L，超声清洗时间为1~15 min。
(2) 疏水性涂层的制备：按一定的质量比称取疏水性多孔磷酸盐类材料和粘结剂并混合均匀，经过研磨后加入相适应的溶剂，搅拌后均匀涂覆于经过处理的锌负极表面，然后将具有疏水性涂层的锌箔放入干燥箱中干燥一定时间后得到疏水性涂层。
较佳地，所述疏水性多孔磷酸盐类材料为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、三氟磷酸钒钠中的一种或多种混合。如果粘结剂采用聚偏氟乙烯(NMP)，则溶剂采用氮甲基吡咯烷酮(NMP)；如果粘结剂采用羧甲基纤维素(CMC)或丁苯橡胶(SBR)，则溶剂用水。涂覆后锌负极的干燥时间为3~24 h，干燥温度为60~120 ℃。
(3) 亲水性涂层的制备：取适量合成的具有一定粘度的亲水性聚乙醇缩醛类有机聚合物材料，并用刮刀法将其均匀涂覆于经过步骤(2)处理的疏水性涂层表面，然后将具有亲疏水双功能涂层的锌箔放入干燥箱中干燥一定时间后得到亲疏水双功能涂层保护的锌负极。
较佳地，所述亲水性聚乙醇缩醛类有机聚合物材料为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲乙醛中的一种或多种混合。涂覆后锌负极的干燥时间为1~12 h，干燥温度为60~100 ℃。
制备得到的疏水性涂层的厚度为10~30微米，亲水性涂层的厚度为5~20微米。
(4) 将制备得到的锌负极，以负极壳/负极极片/隔膜/弹片/垫片/负极极片/正极壳的顺序组装成对称电池。
(5) 按照步骤(4)中的顺序，将正极侧的极片选用相应的正极材料组装成全电池。所组装的电池采用的电解液均为硫酸锌电解液，采用的隔膜为玻璃纤维隔膜。
实施例1：
(1) 锌负极的预处理：将锌箔放在乙醇溶液中超声清洗5~10 min，然后放入干燥箱中，60 ℃下干燥5~10 h。
(2) 疏水性多孔磷酸盐保护层的制备：按9：1的质量比称取磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3，NVP)材料和粘结剂PVDF并混合均匀，经过研磨后加入适量的NMP溶剂，经过搅拌后均匀涂覆于上述经过处理的锌负极表面，80 ℃下干燥5 h后即得疏水涂层。
(3) 亲水性聚乙醇缩醛类有机聚合物材料涂层的制备：取适量合成的具有一定粘度的聚乙醇缩甲醛(Poly(vinyl formal)，PVF)胶水，并用刮刀法将其均匀涂覆于经过处理的锌负极的表面，然后将具有涂层的锌箔放入干燥箱中，80 ℃下干燥12 h后即得亲疏水性双功能涂层保护的锌负极。
(4) 以负极壳/负极极片/隔膜/弹片/垫片/负极极片/正极壳的顺序组装成对称电池，所得的对称电池的循环性能如图4所示，循环时间能够达到1400 h，且循环过程中极化电压比较稳定。
(5) 依上述步骤(4)中的顺序，将正极侧的极片选用二氧化锰组装成全电池，经过1000次循环后容量保持率有90% 以上，而裸锌组装的全电池仅循环200次容量保持率已下降至90% 以下。
实施例2：
(1) 锌负极的预处理：将锌箔放在0.2 mol/L的稀盐酸中浸泡3~5 min后立即用去离子水清洗，清洗干净后放入干燥箱中，70 ℃下干燥 6 h。
(2) 疏水性多孔磷酸盐保护层的制备：按8：2的质量比称取磷酸钒钠材料和粘结剂PVDF并混合均匀，经过研磨后加入适量的NMP溶剂，经过搅拌后均匀涂覆于上述经过处理的锌负极表面，60 ℃下干燥8 h后即得疏水涂层。
(3) 亲水性聚乙醇缩醛类有机聚合物材料涂层的制备：取适量合成的具有一定粘度的聚乙醇缩丁醛，并用刮刀法将其均匀涂覆于经过处理的锌负极的表面，然后将具有涂层的锌箔放入干燥箱中，60 ℃下干燥15 h后即得亲疏水性双功能涂层保护的锌负极。
(4) 以负极壳/负极极片/隔膜/弹片/垫片/负极极片/正极壳的顺序组装成对称电池，所组装的对称电池其循环寿命能够达到1500 h，循环前后的XRD如图5所示，裸锌组装对称电池的极片已经出现了明显的碱式硫酸锌等副产物的特征峰，而双功能保护层经过循环后并没有副产物的峰值出现，这有力的表明了双功能涂层抑制副产物生成的功能。
(5) 依上述步骤(4)中的顺序，将正极侧的极片选用钒酸钠组装成全电池，其电池的充放电容量与裸锌组装程的全电池相比提高了10 mAh/g。
实施例3：
(1) 锌负极的预处理：将锌箔放在0.1 mol/L的稀硝酸中浸泡3~5 min后立即用去离子水清洗，清洗干净后放入干燥箱中干燥。
(2) 疏水性多孔磷酸盐保护层的制备：按9：1的质量比称取三氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)材料和粘结剂PVDF并混合均匀，经过研磨后加入适量的NMP溶剂，经过搅拌后均匀涂覆于上述经过处理的锌负极表面，70 ℃下干燥8 h后即得疏水涂层。
(3) 亲水性聚乙醇缩醛类有机聚合物材料涂层的制备：取适量合成的具有一定粘度的聚乙醇缩丁醛，并用刮刀法将其均匀涂覆于经过处理的锌负极的表面，然后将具有涂层的锌箔放入干燥箱中，80 ℃下干燥12 h后即得亲疏水性双功能涂层保护的锌负极。
(4) 以负极壳/负极极片/隔膜/弹片/垫片/负极极片/正极壳的顺序组装成对称电池，所组装的对称电池其循环寿命能够达到1800 h。如图6所示，其倍率性能由裸锌的1.00 mA/cm2，1.00 mA h/cm2增加到5.00 mA/cm2，5.00 mA h/cm2。
(5) 依上述步骤(4)中的顺序，将正极侧的极片选用钒酸钠组装成全电池，其电池的充放电容量与裸锌组装程的全电池相比提高了10 mAh/g。
对比例1：
(1) 锌负极的预处理：将锌箔放在0.1 mol/L的稀硝酸中浸泡3~5 min后立即用去离子水清洗，清洗干净后放入干燥箱中干燥5 h。
(2) 疏水性磷酸钒钠保护层的制备：按9：1的质量比称取磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)材料和粘结剂PVDF并混合均匀，经过研磨后加入适量的NMP溶剂，经过搅拌后均匀涂覆于上述经过处理的锌负极表面，80 ℃下干燥6 h后即得疏水涂层，所得样品的接触角测试如图3所示，其接触角为119.7°。
(3) 以负极壳/负极极片/隔膜/弹片/垫片/负极极片/正极壳的顺序组装成对称电池，其对称电池的性能如图1所示，其循环性能优于裸锌，能够达到390 h，与双功能保护层相比其循环性能有差距，因此也表明了与亲水性涂层组合成双功能保护层的优越性。
(4) 依上述步骤(3)中的顺序，将正极侧的极片选用相应的正极材料组装成全电池，所组装的全电池的性能与裸锌相比有较为明显的提高。
对比例2：
(1) 锌负极的预处理：将锌箔放在0.1 mol/L的稀硝酸中浸泡3~5 min后立即用去离子水清洗，清洗干净后放入干燥箱中干燥5 h。
(2) 亲水性聚乙醇缩甲醛涂层的制备：取适量合成的具有一定粘度的聚乙醇缩甲醛，并用刮刀法将其均匀涂覆于经过处理的锌负极的表面，然后将具有涂层的锌箔放入干燥箱中，60 ℃下干燥15 h后即得亲水性涂层保护的锌负极，经过干燥后，取出样品，样品的接触角测试如图3所示，其接触角为69.3°。
(3) 以负极壳/负极极片/隔膜/弹片/垫片/负极极片/正极壳的顺序组装成对称电池，其对称电池的循环性能如图2所示，与裸锌相比循环寿命提高了将近10倍，但与双功能保护层相比其循环性能有差距，因此也表明了与疏水性涂层组合成双功能保护层的优越性。
(4) 依上述步骤(3)中的顺序，将正极侧的极片选用相应的正极材料组装成全电池，所组装的全电池的倍率性能及容量保持率都得到了提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种双功能保护层改性锌负极，其特征在于，在锌离子电池金属锌负极表面涂覆由两层亲疏水性不同的材料组成的双功能保护层，其中靠近锌负极一侧的界面为疏水性多孔磷酸盐类材料与粘结剂组成的疏水性涂层，所述疏水性涂层用于去除镀锌/溶出过程中的锌溶剂化水，抑制副反应，提高库伦效率；靠近电解液一侧的界面为亲水性聚乙醇缩醛类有机聚合物材料涂覆而成的亲水性涂层，所述亲水性涂层用于让电解液均匀通过，从而使锌离子在整个负极表面均匀分布。
2.根据权利要求1所述的一种双功能保护层改性锌负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 锌负极的预处理：将锌箔放在乙醇溶液、稀盐酸或稀硝酸溶液中清洗，然后放入干燥箱中干燥；
(2) 疏水性涂层的制备：按一定的质量比称取疏水性多孔磷酸盐类材料和粘结剂并混合均匀，经过研磨后加入相适应的溶剂，搅拌后均匀涂覆于经过处理的锌负极表面，然后将具有疏水性涂层的锌箔放入干燥箱中干燥一定时间后得到疏水性涂层；
(3) 亲水性涂层的制备：取适量合成的具有一定粘度的亲水性聚乙醇缩醛类有机聚合物材料，并用刮刀法将其均匀涂覆于经过步骤(2)处理的疏水性涂层表面，然后将具有亲疏水双功能涂层的锌箔放入干燥箱中干燥一定时间后得到亲疏水双功能涂层保护的锌负极。
3.根据权利要求2所述的一种双功能保护层改性锌负极的制备方法，其特征在于，将制备得到的锌负极，以负极壳/负极极片/隔膜/弹片/垫片/负极极片/正极壳的顺序组装成对称电池；按上述顺序，将正极侧的极片选用相应的正极材料组装成全电池。
4.根据权利要求3所述的一种双功能保护层改性锌负极的制备方法，其特征在于，所组装的电池采用的电解液为硫酸锌电解液，采用的隔膜为玻璃纤维隔膜。
5.根据权利要求2所述的一种双功能保护层改性锌负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙醇溶液的纯度为70%~100%，所述稀盐酸或稀硝酸的浓度为0.01~1 mol/L，超声清洗时间为1~15 min。
6.根据权利要求2所述的一种双功能保护层改性锌负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述疏水性多孔磷酸盐类材料为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、三氟磷酸钒钠中的一种或多种混合。
7.根据权利要求2所述的一种双功能保护层改性锌负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，如果粘结剂采用聚偏氟乙烯NMP，则溶剂采用氮甲基吡咯烷酮NMP；如果粘结剂采用羧甲基纤维素CMC或丁苯橡胶SBR，则溶剂用水；涂覆后锌负极的干燥时间为3~24 h，干燥温度为60~120 ℃。
8.根据权利要求2所述的一种双功能保护层改性锌负极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述亲水性聚乙醇缩醛类有机聚合物材料为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲乙醛中的一种或多种混合。
9.根据权利要求2所述的一种双功能保护层改性锌负极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，涂覆后锌负极的干燥时间为1~12 h，干燥温度为60~100 ℃。
10.根据权利要求2所述的一种双功能保护层改性锌负极的制备方法，其特征在于，制备得到的疏水性涂层的厚度为10~30微米，亲水性涂层的厚度为5~20微米。
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