CN114497539B - 基于亚铁氰化铜正极和吩嗪类有机物负极的水系可充电电池 - Google Patents
基于亚铁氰化铜正极和吩嗪类有机物负极的水系可充电电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新能源领域，具体涉及一种基于亚铁氰化铜正极和吩嗪类有机物负极的水系可充电电池。正极采用具有金属有机框架结构的亚铁氰化铜，负极为能够可逆储存阳离子的电活性共轭吩嗪类化合物，支持电解质溶液为具有离子导电性的可溶性盐的水溶液，使用多孔膜或离子交换膜隔开正负极，其充放电过程涉及两种或两种以上阳离子在两极间的可逆转移。该电池体系具有较高的放电电压平台，高比容量、长寿命和绿色环保等优点，可为可再生能源的大规模储电提供一种成本低廉、安全可靠的电化学储能方案。
Description
技术领域
本发明属于新能源领域，具体涉及一种基于亚铁氰化铜正极和吩嗪类有机物负极的水系可充电电池。
背景技术
水系可充电电池由于其高离子电导率、内在安全性和水系电解质的成本优势而受到广泛关注[Nat.Energy 2019,4,495；Chem 2020,6,2442；J.Mater.Chem.A 2020,8,26013；CN 105047933A]。
然而，铅酸电池和镍氢电池等商业化水系可充电电池虽然具有很高的安全性和可靠性，但普遍存在能量密度偏低、循环寿命短和自放电等问题[Nano Res.2020,13,676]。因而迫切需要开发高性能和耐久性的新型水系可充电电池体系。
水系可充电电池的负极材料通常是具有高比容量的金属(如锌和铅)或含金属离子的无机插层化合物。然而，锌负极通常会发生溶解、枝晶生长和寄生副反应，导致循环寿命不高[J.Power Sources 2008,184,610]，而无机插层化合物无论是作为正极材料还是负极材料，都需要选择合适的金属离子作为穿梭离子，以避免副反应的发生[Chem.Rev.2014,114,11503]，而且通常可逆比容量较低。
有机电极材料完全由地球上丰富的元素(比如碳、氢、氧、氮和硫)组成，通常可经由化学反应大规模合成。不仅如此，通过分子结构的理性设计，可以获得高理论比容量和电化学性质或物化性质可调的有机电极材料[Chem.Soc.Rev.2016,45,6345]。大量包含一种或多种不同类型氧化还原活性单元的有机化合物或聚合物(如醌类[Sci.Adv.2018,4,1761]、嗪类[ACS Appl.Energy Mater.2018,1,7199]、酰亚胺类[J.Power Sources 2014,249,367]和硝基自由基[Green Chem.2010,12,1573]等)被开发作为水系可充电电池的电极材料。然而，多数工作中有机电极材料的理论比容量有限，且通常仅使用单一的金属离子作为插层离子，导致工作电压和可达比容量较低，循环稳定性较差。
专利CN1328818C公开了一种混合型水系可充电电池，正极材料为富锂化合物(LiCoO2、LiMn2O4、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2等)，负极材料为碳基材料，该电池体系不仅正负极材料成本较高，而且碳基负极的比容量较低。专利CN108075131B则使用磷酸钛钠化合物代替碳基材料作为负极材料，正极使用NayNixMn1-xO2结构的富钠层状化合物，其电极材料比容量低于100mAh/g，循环性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有使用无机负极材料的水系可充电电池比容量低，循环性能差的问题，提供一种由亚铁氰化铜正极材料和吩嗪类有机物负极材料组成的高比容量的水系可充电电池体系。
该水系可充电电池由正极部分、负极部分、具有离子导电性的水系支持电解质溶液及隔膜组成，所述正极部分包括质量百分比为50～85％的正极活性材料，所述正极活性材料的结构通式为MxCuyFe(CN)6(0<x≤2；1≤y<2)。
具有金属有机框架结构的亚铁氰化铜由共沉淀法制备得到。
本发明采用可脱嵌各种一价阳离子、低成本的金属有机框架化合物亚铁氰化铜MxCuyFe(CN)6作为正极活性材料。充电过程中，一价阳离子(Li+、Na+、K+、NH4 +、H+或由其构成的混合离子)从正极材料脱出至电解质溶液，同时有机负极材料发生还原反应，结合电解质溶液中的一价阳离子，储存电子。放电过程中，从正极材料脱出的一价阳离子又嵌入到正极，同时负极则发生氧化反应，与负极有机物结合的一价阳离子脱出到电解液中，释放电子。该体系具有较高的放电电压平台，高能量密度、长寿命和绿色环保等优点，可为可再生能源的大规模储电提供一种成本低廉、安全可靠的电化学储能方案。
较佳地，所述正极部分还包括质量百分比为10～40％的导电性碳材料和质量百分比为5～10％的粘结剂。
所述负极部分包括质量百分比为50～85％的负极活性材料，所述负极活性材料为具有平面共轭π环结构的吩嗪衍生物，其结构式如下：
吩嗪衍生物具有快速、可逆的多电子氧化还原反应动力学，化学结构稳定，其水溶液中的标准电位接近标准氢电极的电位，适合用于水系电池的负极。
较佳地，负极活性材料为二吡啶吩嗪(dipyridophenazine)、四吡啶吩嗪(tetrapyridophenazine)、2,3-二羟基吩嗪(2,3-dihydroxyphenazine)、2,3-二羟基-6,9-二溴吩嗪(2,3-dihydroxy-6,9-dibromophenylzine)。
较佳地，所述负极部分还包括质量百分比为10～40％的导电性碳材料和质量百分比为5～10％的粘结剂。
较佳地，所述导电性碳材料为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、还原氧化石墨烯、VulcanXC72碳黑、介孔碳微球、中间相炭微球中的至少一种，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟磺酸离聚物、聚乙烯醇、羟丙甲纤维素中的一种。
较佳地，所述水系电解质溶液为含一种或多种一价阳离子的水溶液，所述水系电解质溶液中支持电解质为K2SO4、Na2SO4、Li2SO4、(NH4)2SO4、H2SO4、KCl、NaCl、LiCl、NH4Cl、HCl、KNO3、NaNO3、LiNO3、NH4NO3、HNO3、KClO4、NaClO4、LiClO4、NH4ClO4、HClO4 KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、(NH4)H2PO4、H3PO4中的一种或几种。
较佳地，所述水系电解质溶液中的一价阳离子的总浓度为0.5～8mol/L，pH值0.5～8。
较佳地，所述的隔膜为多孔膜或阳离子交换膜，允许水合一价阳离子通过。多孔膜的实例是聚丙烯隔膜Celgard 2400和Whatman玻纤膜GF/D。阳离子交换膜实例是全氟磺酸膜(即Nafion膜)。
有益效果：
本发明提供的水系可充电电池所用的负极材料为低成本、绿色环保、资源可再生的吩嗪衍生物，替代了水系电池常用的负极碳基材料或磷酸钛钠化合物；所用的正极材料为低成本的金属有机框架化合物亚铁氰化铜，替代了水系电池常用的正极富锂化合物。吩嗪衍生物不仅具有结构可设计性、可逆的多电子氧化还原动力学、化学结构稳，而且表现出比传统碳基材料或磷酸钛钠化合物更高的比容量。而亚铁氰化铜能够可逆地嵌入和脱出一价阳离子，具有比传统富锂化合物更佳的倍率性能。
附图说明：
图1是实施例1的亚铁氰化铜的扫描电镜(SEM)图。
图2是实施例1的亚铁氰化铜的透射电镜(TEM)图。
图3是实施例1的亚铁氰化铜的红外光谱图。
图4是实施例1的亚铁氰化铜的X射线光电子能谱(XPS)图。
图5(a)是实施例1的亚铁氰化铜分别在1mol/LKCl和1mol/LNaCl溶液中的循环伏安图；(b)是实施例1的亚铁氰化铜在1mol/LKCl溶液中的100圈循环伏安比较图。
图6是实施例1的亚铁氰化铜电极在1mol/L KCl+10-5mol/L HCl混合水溶液中的充放电曲线图，电流密度2A/g。
图7是实施例1的二吡啶吩嗪在1mol/L KCl+10-5mol/L HCl混合水溶液中的循环伏安(CV)图。
图8是实施例1的基于亚铁氰化铜正极和二吡啶吩嗪负极的水系可充电电池结构示意图。
图9是实施例1的水系可充电电池的充放电曲线图，电流密度1A/g。
图10是实施例1的水系可充电电池的循环寿命图，电流密度2A/g。
具体实施方式
实施例1
室温下配制50mL 25mM K4Fe(CN)6溶液(含质量百分数为1％的盐酸)，配制50mL50mM CuCl2溶液(含质量百分数为1％的盐酸)。通过蠕动泵以10mL/min的流速将上述K4Fe(CN)6溶液和CuCl2溶液匀速滴加至剧烈搅拌的质量百分数为1％的盐酸溶液(20mL)中，接着升温至60℃，搅拌反应3小时。随后，反应液在室温下陈化260小时。高速离心分离产物，用去离子水和乙醇多次洗涤。将收集的固体在60℃下真空干燥12小时，得到亚铁氰化铜材料。
图1和图2分别为亚铁氰化铜材料的扫描电镜和透射电镜图。
图3是亚铁氰化铜材料的红外光谱图。2109cm-1处的红外吸收来源于[Fe(CN)6]配体中C-N的拉伸振动。
图4是亚铁氰化铜材料的X射线光电子能谱(XPS)图。亚铁氰化铜材料中存在C、N、Cu和Fe等元素。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析得到亚铁氰化铜材料的化学式为K0.15Cu1.82Fe(CN)6。
图5a是亚铁氰化铜分别在1mol/L KCl和1mol/L NaCl溶液中的循环伏安图。亚铁氰化铜在1mol/L KCl和1mol/L NaCl溶液中的标准电位分别为约1.05和1.1V。图5b是亚铁氰化铜在1mol/L KCl溶液中的100圈循环伏安曲线的比较图，揭示了亚铁氰化铜具有良好的电化学稳定性。
图6是亚铁氰化铜电极在1mol/L KCl+10-5mol/L HCl混合水溶液中的充放电曲线图。亚铁氰化铜材料在2A/g的电流密度下的比容量为76mAh/g。
图7是二吡啶吩嗪在1mol/L KCl溶液(含10-5mol/L的HCl)中的循环伏安图。二吡啶吩嗪的标准电位约-0.24V。
以亚铁氰化铜为正极活性物质。正极电极片的制备如下。按照活性物质(亚铁氰化铜)：导电性碳材料(科琴黑，Ketjen Black)：粘结剂(聚四氟乙烯，PTFE)＝70:20:10的比例均匀混合，加入至异丙醇的水溶液，超声分散形成均匀的浆液。将浆液涂敷在多孔碳毡上，构成正极电极片。
以二吡啶吩嗪为负极活性物质。按照活性物质(二吡啶吩嗪)：导电性碳材料(科琴黑，Ketjen Black)：粘结剂(聚四氟乙烯，PTFE)＝60:30:10的比例均匀混合，加入至异丙醇的水溶液，超声分散形成均匀的浆液。将浆液涂敷在碳纸上，构成负极电极片。使用Celgard2400隔膜，1mol/L的KCl水溶液(含10-5mol/L的HCl)作为电解液，组装成全电池。其结构示意图见图8。
图9为本实施例制备的水系可充电电池的充放电曲线，电流密度为1A/g。在1A/g下，放电比容量高达154mAh/g(基于负极活性物质)。即使电流密度增加到10A/g，电池的放电比容量仍可保持在约107mAh/g。在2A/g的电流密度下，经过1000次循环，放电容量保持率为91.5％，能量效率为70.5％(图10)。
对比例1：正极活性物质为商业化富锂化合物磷酸铁锂。磷酸铁锂正极片的制备过程同实施例1。以实施例1同样的电池组建方式得到水系可充电电池，负极活性物质为二吡啶吩嗪。在电流密度1A/g下，放电比容量为122mAh/g，在2A/g的电流密度下，经过1000次循环，放电容量保持率为76.8％。
对比例2：亚铁氰化铟的合成步骤参照文献(Chem.Commun.,2021,57,4307)。亚铁氰化铟正极片的制备过程同实施例1。以实施例1同样的电池组建方式组装水系可充电电池，负极活性物质为二吡啶吩嗪。电流密度1A/g下，放电比容量为131mAh/g，在2A/g的电流密度下，经过1000次循环，放电容量保持率为85.7％，能量效率为68.6％。
对比例3：正极活性物质为商业化磷酸钛钠。磷酸钛钠负极片的制备过程同实施例1。以实施例1同样的电池组建方式得到水系可充电电池，正极活性物质为亚铁氰化铜。在电流密度1A/g下，放电比容量为118mAh/g，在2A/g的电流密度下，经过1000次循环，放电容量保持率为80.1％。
实施例2:将实施例1中的K4(CN)6换为Na4(CN)6。其余与实施例1相同。通过ICP-AES分析得到亚铁氰化铜的化学式为K0.38Cu1.78Fe(CN)6。亚铁氰化铜在2A/g下的放电比容量为72.6mAh/g。
实施例3:以实施例1的亚铁氰化铜为正极材料制备正极电极片，按照亚铁氰化铜：科琴黑：聚四氟乙烯＝70:20:10的比例均匀混合，加入至异丙醇的水溶液，超声分散形成均匀的浆液。将浆液涂敷在多孔碳毡上，构成正极电极片。
以四吡啶吩嗪为负极活性物质制备负极电极片，按照活性物质(四吡啶吩嗪)：导电性碳材料(科琴黑，Ketjen Black)：粘结剂(全氟磺酸离聚物，Nafion)＝50:40:10的比例均匀混合，加入至异丙醇的水溶液，超声分散形成均匀的浆液。将浆液涂敷在碳纸上，构成负极电极片。玻纤膜GF/D为隔膜，1mol/L KCl+0.5mol/L NH4Cl混合溶液作为电解液，组装成全电池。在电流密度1A/g下，电池的放电比容量为约112mAh/g。
实施例4:以实施例1的亚铁氰化铜为正极材料制备正极电极片，按照亚铁氰化铜：科琴黑：聚四氟乙烯＝70:20:10的比例均匀混合，加入至异丙醇的水溶液，超声分散形成均匀的浆液。将浆液涂敷在多孔碳毡上，构成正极电极片。以2,3-二羟基吩嗪为负极活性物质，按照2,3-二羟基吩嗪：科琴黑：全氟磺酸离聚物＝60:30:10的比例均匀混合，加入至异丙醇的水溶液，超声分散形成均匀的浆液。将浆液涂敷在碳纸上，制备负极电极片。Nafion112膜(50微米)为隔膜，1mol/L Na2SO4+0.2mol/L H2SO4混合溶液作为电解液，组装成全电池。在电流密度0.3A/g和1A/g下，放电比容量分别为108mAh/g和97mAh/g。
实施例5:以亚铁氰化铜为正极活性物质，按照亚铁氰化铜：科琴黑：聚四氟乙烯＝70:20:10的比例均匀混合，加入至异丙醇的水溶液，超声分散形成均匀的浆液。将浆液涂敷在多孔碳毡上，制备正极电极片。以2,3-二羟基-6,9-二溴吩嗪为负极活性物质，按照2,3-二羟基-6,9-二溴吩嗪：科琴黑：全氟磺酸离聚物＝60:30:10的比例均匀混合，加入至异丙醇的水溶液，超声分散形成均匀的浆液。将浆液涂敷在碳纸上，制备负极电极片。Nafion112膜(50微米)为隔膜，1mol/L KNO3+0.1mol/L HNO3混合溶液作为电解液，组装成全电池。在电流密度1A/g下，放电比容量为129mAh/g。
Claims (5)
1.一种基于亚铁氰化铜正极和吩嗪类有机物负极的水系可充电电池，该电池由正极材料、负极材料、支持电解质和隔膜组成，其特征在于：所述正极材料为具有金属有机框架结构的亚铁氰化铜；所述负极材料为具有平面共轭π环结构的吩嗪衍生物；所述支持电解质为水溶性的盐类；
所述亚铁氰化铜的化学通式记为MxCuyFe(CN)6，式中，M＝Li+、Na+、K+、NH4 +和H+中的一种或多种，0<x≤2，1≤y<2。
2.根据权利要求1所述的水系可充电电池，其特征在于：所述具有金属有机框架结构的亚铁氰化铜由共沉淀法制备得到。
3.根据权利要求1所述的水系可充电电池，其特征在于：所述具有平面共轭π环结构的吩嗪衍生物具有下式：
其中，R1-R12中的每一个可独立地选自氢、卤素、羟基、氨基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺基、氰基或硝基。
4.根据权利要求1所述的水系可充电电池，其特征在于：水溶性的支持电解质为氯化钠、氯化钾、氯化锂、有机氯化季铵盐或者它们的混合物；所述的隔膜为多孔膜或离子交换膜。
5.根据权利要求1所述的水系可充电电池，其特征在于：有机氯化季铵盐为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、(3-羧丙基)三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵。
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