CN112002884A - 花球状MoSe1.48S0.52@C正极复合材料及铝离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花球状MoSe1.48S0.52@C正极复合材料及铝离子电池，其步骤为：将Na2Mo4 .2H2O、硫脲和葡萄糖混合加水配成A溶液；将硒粉和水合肼混合搅拌得到B溶液；在20~40ºC下，将B溶液缓慢加入到A溶液中超声30 min；将所得溶液于200~240ºC下水热反应24 h，将离心分离、干燥后的样品在N2保护下，以5ºC/min的升温速度加热到600ºC并恒温2 h。本发明制备的复合材料缓解MoSe2@C和MoS2@C团聚现象，确保和电解液的充分接触以及Al3+的插入/脱嵌，掺杂Se（S）原子增加界面缺陷，提供更多的电化学反应活性位点，促进电解质自由扩散，并且缩短整个电化学反应中电子的转移路径。
Description
技术领域
本发明涉及铝离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种用于可充电铝离子电池正极的花球状MoSe1.48S0.52@C及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济和社会的不断发展，对能源的需求不断增加。目前可用的清洁可再生能源主要分为太阳能、风能和水能。但由于这些绿色能源贡献能量时的间断性及对自然环境有着较强的依耐性，促使人类直接利用自然能源受到了很大的限制。因此，大规模的储能技术，尤其可充电电池成为解决这些问题的关键。锂离子电池（LIBs）由于寿命长、无记忆效应和无环境毒性而被广泛用于各种便携式电子产品。但由于安全性低、成本高、锂资源短缺等问题阻碍了LIBs发展，寻找LIBs替代品成为当务之急。铝（Al）为地球上第三丰富元素，具有高的理论体积比容量（8046 mAh cm-3）。由于上述优点，AIBs受到研究人员的关注。一些正极材料（V2O5，导电聚合物）已经应用于AIBs，但这些材料表现出低的放电电压和差的循环性能。因此，开发出高容量、安全性高、循环稳定性好的新型多价离子电池，具有十分重要的商业利用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种铝离子电池正极活性材料及其制备方法，该正极活性材料可实现可充电铝离子电池的高容量充放电，而且循环性好。
一种铝离子电池正极活性材料，该正极活性材料为花球状MoSe1.48S0.52负载碳的复合材料（MoSe1.48S0.52@C）。
上述铝离子电池正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将Na2Mo4 .2H2O、硫脲和葡萄糖混合加水配成A溶液；
2）将硒粉和还原剂水合肼混合搅拌得到B溶液；
3）在20~40 ºC下，将B溶液缓慢加入到A溶液中超声30 min；将所得溶液于200~240 ºC下水热反应24 h，将离心分离、干燥后的样品在N2保护下，以5 ºC/min的升温速度加热到600 ºC并恒温2 h。
较佳的，步骤1）中，Na2Mo4 .2H2O和硫脲质量比为1~3:5~6，优选质量比为1:3，质量过低得到的产物为MoSe2，过高产物为MoS2。
较佳的，步骤1）中，Na2Mo4 .2H2O和葡萄糖的质量比为2~6:15。
较佳的，步骤2）中，于20 ºC ~50 ºC下混合搅拌，搅拌温度过低，硒粉残留在样品中。
较佳的，步骤2）中，硒粉和水合肼的比为3~10：100 g/ml。
较佳的，步骤3）中，水热温度最佳为220 ℃，温度过低或过高，不利于形成花球状。
较佳的，硒粉与Na2Mo4 .2H2O的质量比为3~10：2~6，优选质量比为2:1。
本发明还提供了一种铝离子电池，包含正极、负极、隔膜、离子液体电解液及电解池装置，其中正极采用的活性材料为花球状MoSe1.48S0.52@C。
较佳的，离子液体由无水AlCl3和1-丁基-3-甲基氯化咪唑盐按摩尔比1.1~2：1混合而成，最佳比例为1.3:1。
较佳的，电解池装置为模具。
较佳的，正极由正极活性材料和导电材料通过粘结剂制备。
具体的，导电材料为乙炔黑。
具体的，粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）。
本发明提供的一种花球状纳米复合材料MoSe1.48S0.52@C作为正极，高纯铝箔作为负极，构成了可充电铝离子电池。通过对实验方案精细选择，本发明具有以下优点：（1）提出新型多价离子电池，促进了储能设备的发展，铝价格低廉，大大降低了制备电池的成本；制备的正极材料MoSe1.48S0.52@C缓解MoSe2@C和MoS2@C团聚现象，确保和电解液的充分接触以及Al3+的插入/脱嵌。（2）掺杂Se（S）原子增加界面缺陷，提供更多的电化学反应活性位点，促进电解质自由扩散，并且缩短整个电化学反应中电子的转移路径。（3）外包碳增强整体导电性。
附图说明
图1为实施例1合成的花球状MoSe1.48S0.52@C的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例1合成的花球状MoSe1.48S0.52@C的x射线衍射（XRD）图。
图3为实施例1合成的花球状MoSe1.48S0.52@C透射电镜（TEM）图。
图4为实施例1合成的花球状MoSe1.48S0.52的带隙图。
图5为对比例1合成的MoSe2@C的XRD图。
图6为对比例2合成的MoS2@C的XRD图。
图7为对比例1制得的MoSe2@C的SEM图。
图8为对比例2合成的MoS2@C的SEM图。
图9为对比例1制得的MoSe2@C的TEM图。
图10为对比例2合成的MoS2@C的TEM图。
图11为实施例1花球状MoSexS2-x@C在100 mA g-1电流密度下的前三圈充放电曲线图。
图12为对比例2合成的MoS2@C在100 mA g-1电流密度下的前三圈充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
本发明制备花球状MoSe1.48S0.52@C正极材料中，其层状结构有效解决了在实际生产中因Al3+尺寸较大破坏材料晶体结构的问题。由于Al3+电荷密度较高，在电化学反应过程中引起主体材料的极化，掺杂原子S（Se）缓解了Al3+与主体材料的静电效应。（2）Se的存在扩大了层间距，有助于Al3+在MoSe1.48S0.52层间可逆地插入/嵌出。（3）复合外包碳增大电极与电解液的接触面积，提供了丰富的活性位点，促进表面氧化还原反应。
本发明所述的铝离子电池正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
1）称取0.2~0.6 g Na2Mo4 .2H2O、1~1.2 g硫脲和1.5 g葡萄糖加入烧杯中，随后加入30mL去离子水并搅拌30 min，得到A溶液；
2）称取0.3~1 g硒粉加入烧杯，随后缓慢加入10 mL水合肼（市售）并在20 ºC ~50 ºC下搅拌6 h，得到B溶液；
3）在20~40 ºC条件下，将B溶液缓慢加入到A溶液中超声30 min；将所得溶液转移至50mL高压釜中，并置于恒温鼓风干燥箱中200~240 ºC下反应24 h，将离心分离、干燥后的样品在N2保护下，以5 ºC/min的升温速度加热到600 ºC并恒温2 h。
其中，铝离子电池正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
基于上述正极活性材料的铝离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1）将正极活性材料和导电材料及其粘结剂组成的复合材料机械搅拌或球磨机球磨，均匀涂抹在惰性金属箔片集流体为钼箔，制得正极。
2）将厚度为0.6 mm的铝箔，打磨后清洗用作负极，铝箔表面的氧化膜去除可用磨砂纸打磨或用强酸进行腐蚀，铝箔可用乙醇、有机溶剂、离子液体电解液进行清洗。
3）配制含有Al3+的离子液体电解液。
4）准备好正极、负极、隔膜及离子液体电解液后，在无氧环境下（手套箱）组装电池，其中，隔膜具有较好的通透性，不与正负极发生反应，可选择玻璃纤维或聚烯烃微孔膜隔膜。
5）电池组装好后，静置12 h，待电解液完全润湿电极后，在进行充放电测试。
实施例1：
将0.3 g Na2Mo4.2H2O、0.9 g硫脲和1.5 g葡萄糖加入烧杯中，随后加入30 mL去离子水并搅拌30 min，得到A溶液；将0.6 g硒粉加入烧杯，随后缓慢加入10 mL水合肼搅拌，得到B溶液；在室温条件下，将B溶液缓慢加入到A溶液中混合；将所得溶液转移至50 mL高压釜中，并在220 ºC下反应24 h，通过离心分离收集MoSexS2-x@C，最后，在600 ºC下升温速率为5 ºCmin-1，对样品进行退火处理2 h。MoSexS2-x@C SEM图见图1所示，如图1可见：样品呈分层花球状，球状直径约为2~3μm，且被相互交织的片状物质所包围。图2为实施例1合成的花球状MoSexS2-x@C的XRD图。由图2可见：制备的样品结晶度高。且通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测量MoSexS2-x@C中S和Se的原子比，结果显示，S和Se的原子比分别为0.52、1.48。
图3为实施例1制备的MoSe1.48S0.52@C的TEM图。由图3可见：样品具有片层状结构，与SEM观察结果相一致。
图4为实施例1制备的MoSe1.48S0.52@C的带隙图。由图4可见：样品带隙小，利于导电。
对比例1：
将0.3 g Na2Mo4.2H2O、0.9 g硫脲和1.5 g葡萄糖加入烧杯中，随后加入30 mL去离子水并搅拌30 min，得到A溶液；将1 g硒粉加入烧杯，随后缓慢加入10 mL水合肼搅拌，得到B溶液；在室温条件下，将B溶液缓慢加入到A溶液中混合；将所得溶液转移至50 mL高压釜中，并在220 ºC下反应24 h，通过离心分离收集MoSe2@C，最后，在600 ºC下升温速率为5 ºC min-1，对样品进行退火处理2 h，得到花球状的MoSe2@C材料。所得MoSe2@C材料的 SEM图见图7所示，如图7可见：样品呈分层花球状，球状直径约为2~3μm，但片状由纳米线组成。图5为合成的花球状MoSe2@C的XRD图。由图5可见：制备的样品结晶度高。图9为合成的花球状MoSe2@C的TEM图。由图9可见：样品片状出现团聚现象，不利于铝的储存。
对比例2：
将0.3 g Na2Mo4.2H2O、0.9 g硫脲和1.5 g葡萄糖加入烧杯中，随后加入30 mL去离子水并搅拌30 min，得到A溶液；将0.1 g硒粉加入烧杯，随后缓慢加入10 mL水合肼搅拌，得到B溶液；在室温条件下，将B溶液缓慢加入到A溶液中混合；将所得溶液转移至50 mL高压釜中，并在220 ºC下反应24 h，通过离心分离收集MoS2@C，最后，在600 ºC下升温速率为5 ºC min-1，对样品进行退火处理2 h，得到花球状MoS2@C材料。所得花球状MoS2@C材料的 SEM图见图8所示，如图8可见：样品呈分层花球状，球状直径约为2~3μm，但片状由纳米线组成。图6为合成的花球状MoS2@C的XRD图。由图6可见：制备的样品MoS2@C结晶度高。图10为合成的花球状MoS2@C的TEM图。由图10可见：样品片状出现团聚现象，不利于铝的储存。
分别取以上实施例1和对比例2制得的电极材料进行电化学性能测试：将组装好的电池在电化学工作站进行测试，测试电压范围为0.1 V~2.2 V。
图11为实施例1制得的花球状MoSexS2-x@C在100 mA g-1电流密度下的循环性能图。由图11可见：实施例1制得的样品在100 mA g-1电流密度下放电容量为305 mAh g-1。
图12为对比例2制得的花球状MoS2@C在100 mA g-1电流密度下的循环性能图。由图12可见：对比例2制得的样品在100 mA g-1电流密度下放电容量为197 mAh g-1。
本发明通过简单的水热制备了花球状MoSexS2-x@C，将其成功应用于AIBs正极。MoSexS2-x@C具有以下优势：（1）掺杂Se（S）原子增加界面缺陷，提供更多的电化学反应活性位点，缩短整个电化学反应中电子的转移路径。（2）异质结构增强表面的反应动力学，并通过异质界面内部电场促进电荷的传输。（3）外包碳增强整体导电性，缓解了活性物质溶解于电解液的现象。
Claims (10)
1.一种铝离子电池正极活性材料，其特征在于，该正极活性材料为花球状MoSe1.48S0.52负载碳的复合材料。
2.一种铝离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将Na2Mo4 .2H2O、硫脲和葡萄糖混合加水配成A溶液；
2）将硒粉和水合肼混合搅拌得到B溶液；
3）在20~40 ºC下，将B溶液缓慢加入到A溶液中超声30 min；将所得溶液于200~240 ºC下水热反应24 h，将离心分离、干燥后的样品在N2保护下，以5 ºC/min的升温速度加热到600 ºC并恒温2 h。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）中，Na2Mo4 .2H2O和硫脲质量比为1~3:5~6，优选质量比为1:3。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）中，Na2Mo4 .2H2O和葡萄糖的质量比为2~6:15。
5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2）中，于20 ºC ~50 ºC下混合搅拌。
6. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2）中，硒粉和水合肼的比为3~10：100g/ml。
7. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3）中，水热温度为220 ℃。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，硒粉与Na2Mo4 .2H2O的质量比为3~10：2~6，优选质量比为2:1。
9.一种铝离子电池，包含正极、负极、隔膜、离子液体电解液及电解池装置，其特征在于，正极采用的活性材料为花球状MoSe1.48S0.52@C。
10.如权利要求8所述的铝离子电池，其特征在于，离子液体由无水AlCl3和1-丁基-3-甲基氯化咪唑盐按摩尔比1.1~2：1混合而成，最佳比例为1.3:1。
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