CN109659540B - 一种多孔碳包覆碲化锑纳米片的制备方法及其作为金属离子电池负极材料的应用 - Google Patents

一种多孔碳包覆碲化锑纳米片的制备方法及其作为金属离子电池负极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔碳包覆碲化锑纳米片的制备方法及其作为金属离子电池负极材料的应用,其特点在于:首先通过水热法获得碲化锑纳米片,然后采用液相反应技术在碲化锑纳米片外包裹间苯二酚‑甲醛树脂,最后通过高温碳化使间苯二酚‑甲醛树脂转化为多孔碳,即获得多孔碳包覆碲化锑纳米片。本发明产物制备方法简单,所用原料廉价易得,应用于金属(锂、钠)离子电池显示出较好的循环稳定性以及高的循环比容量,电化学性能优异。

Description

一种多孔碳包覆碲化锑纳米片的制备方法及其作为金属离子 电池负极材料的应用
技术领域
本发明涉及一种多孔碳包覆碲化锑纳米片的制备方法及其作为金属(锂、钠)离子电池负极材料的应用,属于纳米材料领域。
背景技术
随着当今世界工业的快速发展,化石燃料消耗剧增,导致了资源枯竭,环境污染问题日益严重,因此寻求可再生能源和清洁能源异常重要,发展具有高能量密度、高循环稳定性的二次电池储能技术是应对当前的能源与环境问题的重要手段。锂离子电池(LIBs)具有高能量密度、高循环寿命、体积小、无记忆效应、无污染等优点,广泛应用于大型储能设备、新能源汽车、航空航天等领域。近年来,随着锂资源的不断减少,而钠资源含量丰富,钠离子电池与锂离子电池有着相似的电化学性能,激发了对钠离子电池负极材料的广泛研究。
元素碲在周期表中处于金属和非金属之间,纳米碲化锑是一类性能优良的半导体材料,具有特殊的光学性质、热学性质、磁学性质、力学性质、超导电性等,可广泛用于太阳能电池、整流器、化学传感器等领域,是当前纳米材料领域的研究热点之一。碲化锑具有较高的能量密度6.50g cm-3,碲化锑的电阻率为3*10-6Ω·m,导电性好。尽管关于Sb2Te3已经有过其很多化学性质与应用方面的报道,但很少作为负极材料应用于金属(锂、钠)离子电池材料中。纯碲化锑在直接做电池材料使用时,会在充放电过程中由于金属(锂、钠)离子的嵌入与脱出,而发生体积膨胀使形貌被破坏,使得电池并不能具有持久的循环性能。通过表面多孔碳的包覆,多孔的结构有助于缓冲Sb2Te3在充放电过程中的体积变化,空隙也可以增加电解液与活性物的接触,有助于提高离子导电率;同时相互连接的纳米Sb2Te3结构有助于电子的传输,从而获得高循环比容量和稳定性。
发明内容
本发明提供了一种多孔碳包覆碲化锑纳米片的制备方法及其作为金属(锂、钠)离子电池负极材料的应用,旨在提高材料的电化学循环稳定性和循环比容量。
本发明解决技术问题,采用如下技术方案:
本发明首先公开了一种多孔碳包覆碲化锑纳米片的制备方法,其特点在于:首先通过水热法获得碲化锑纳米片,然后采用液相反应技术在碲化锑纳米片外包裹间苯二酚-甲醛树脂,最后通过高温碳化使间苯二酚-甲醛树脂转化为多孔碳,即获得多孔碳包覆碲化锑纳米片。具体包括如下步骤:
步骤1:称取20~22mg三氯化锑SbCl3和0.36~0.42g酒石酸在6~7mL蒸馏水中搅拌至溶解,然后加入30~36mg亚碲酸钠Na2TeO3、20~24mL氨水和8~10mL水合肼,搅拌均匀,获得反应液;将反应液放入反应釜中,在180℃下反应5h;反应结束后,所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次、真空干燥,得到Sb2Te3纳米片;
步骤2:将50~60mg Sb2Te3纳米片加入35~40mL乙醇和20~25mL水的混合液中,超声分散均匀,再加入90~110mg十六烷基三甲基溴化铵CTAB,搅拌均匀,继续加入50~60mg间苯二酚、100~120μL氨水和40~50μL甲醛溶液,常温搅拌反应16~18h;反应结束后,所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次、真空干燥,得到间苯二酚-甲醛树脂包覆碲化锑纳米片,记为Sb2Te3@RF纳米片;
步骤3:将步骤(2)所得Sb2Te3@RF纳米片在惰性气氛的管式炉中700℃煅烧2h,使间苯二酚-甲醛树脂转化为多孔碳,即获得核壳结构的多孔碳包覆碲化锑纳米片,记为Sb2Te3@C纳米片。
进一步地,步骤(3)中所述惰性气氛为Ar气或N2气。
进一步地,步骤(3)中煅烧的升温速率为0.5~2.0℃/min。
本发明还公开了上述制备方法所制得的多孔碳包覆碲化锑纳米片的应用,即用于作为金属锂离子电池或金属钠离子电池的负极材料。
与已有技术相比,本发明的有益效果体现在:
1、本发明的多孔碳包覆碲化锑纳米片采用常规药品,通过水热、煅烧制备获得,产物制备方法简单,所用原料廉价易得,应用于金属(锂、钠)离子电池显示出较好的循环稳定性以及高的循环比容量,电化学性能优异。
2、碲化锑的电阻率为3*10-6Ω·m,材料的导电性能优异,且在材料外表面的间苯二酚-甲醛树脂经催化和煅烧后便形成一种有序多孔碳结构,多孔的结构有助于缓冲Sb2Te3在充放电过程中的体积变化,空隙也可以增加电解液与活性物的接触,有助于提高离子导电率;同时相互连接的纳米Sb2Te3结构有助有电子的传输,使其获得优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得Sb2Te3纳米片的扫描照片;
图2为本发明实施例1所得Sb2Te3纳米片的透射照片;
图3为本发明实施例1所得Sb2Te3@C复合材料的扫描照片;
图4为本发明实施例1所得Sb2Te3@C复合材料的透射照片;
图5为本发明实施例1所得Sb2Te3@C复合材料的高分辨透射照片;
图6为本发明实施例1所得Sb2Te3纳米片及核壳Sb2Te3@C复合材料的氮气吸附曲线图
图7为本发明实施例1所得Sb2Te3纳米片及核壳Sb2Te3@C复合材料的孔径分布图;
图8为本发明实施例1所得Sb2Te3纳米片及核壳Sb2Te3@C复合材料的XRD图;
图9为本发明实施例1中所得Sb2Te3纳米片及核壳Sb2Te3@C复合材料的热重分析图;
图10为本发明实施例1中所得Sb2Te3纳米片及核壳Sb2Te3@C复合材料的拉曼光谱图;
图11和图12为本发明实施例1所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片在电流密度为0.1C和0.5C下的锂离子电池电化学循环对比图;
图13为本发明实施例1中所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片在不同电流密度下的锂离子电池倍率循环性能图;
图14为本发明实施例1中所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片在初始状态下的锂离子电池阻抗图;
图15和图16分别为本发明实施例1所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片在电流密度为0.1C和0.5C下的钠离子电池电化学循环对比图;
图17为本发明实施例1中所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片在不同电流密度下的钠离子电池倍率循环性能图;
图18为本发明实施例1中所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片在初始状态下的钠离子电池阻抗图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明,均可从商业途径获得。
下述实施例中电池性能测试均采用蓝电电池测试系统,将下述实施例中所得负极复合材料、科琴黑以及PVDF按照质量比为70:20:10混合均匀溶于NMP溶液中制成浆液,然后均匀地涂于铜箔集流体上制成工作电极,玻璃纤维膜为隔膜,电解液为含有EC、DMC和DEC(体积比3:4:3)的1M LiPF6溶液(市购)和含有EC、DEC(体积比3:7)的1M NaPF6溶液(市购),在充满氩气手套箱中组装成2032纽扣电池,测试电压范围为0.01V-3V vs Li/Li+和0.01V-3V vs Na/Na+
实施例1
步骤1:称取22.4mg三氯化锑(SbCl3)、0.4g酒石酸(TA)溶解在6mL蒸馏水中,然后向其中加入31.5mg亚碲酸钠(Na2TeO3)、20mL氨水和8mL水合肼,搅拌6min后,放入反应釜中,在180℃下反应5h,所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次、真空条件下干燥,得到Sb2Te3纳米片;
步骤2:将60mg Sb2Te3纳米片加入35mL乙醇和24mL水的混合液中,超声分散均匀,再加入108mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),搅拌10min,继续加入60mg间苯二酚、120μL氨水和50μL甲醛溶液,常温搅拌反应16h;反应结束后,所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次、真空条件下干燥,得到Sb2Te3@RF纳米片;
步骤3:将步骤(2)所得Sb2Te3@RF纳米片在惰性气氛(Ar气或N2气)的管式炉中700℃保温煅烧2h,获得核壳Sb2Te3@C复合材料。
图1、图2分别为本实施例1所得Sb2Te3纳米片的扫描照片和透射照片,从图中可以清楚地看出Sb2Te3纳米片的边长为800nm到1.5μm之间,且Sb2Te3纳米片分散的非常均匀,形貌规整,均为六边菱形。
图3、图4和图5分别为本实施例1所得核壳Sb2Te3@C复合材料的扫描照片、透射照片和高分辨透射照片。在由Sb2Te3纳米片合成核壳Sb2Te3@C复合材料的过程中,Sb2Te3纳米片经过长时间的搅拌和高温煅烧,但依然能保证形貌的完整性。由图中可知,合成的Sb2Te3@C复合材料的边长和厚度均明显增加,在纳米片表面包覆的多孔碳非常均匀,厚度约为50~80nm。
图6和图7分别为本实施例所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片的氮气吸附曲线(BET)和孔径分布曲线,由于电极材料的表面积和孔结构对其性能影响很大,所以采用氮气吸附等温线法测量Sb2Te3和Sb2Te3@C的比表面积。Sb2Te3@C复合材料的比表面积为28m2g-1,大于Sb2Te3纳米片的12m2g-1,且Sb2Te3@C复合材料的平均孔径约为4.1nm。
图8为本实施例所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片的XRD图,由图中可以看出,虽然核壳Sb2Te3@C复合材料峰位置相对于Sb2Te3纳米片整体有些许偏移,但两种材料所有的衍射峰都与所使用的标准PDF卡片(JCPDS 71-0393)高度一致。两者相比,Sb2Te3@C复合材料在25°左右有一个较低的峰,这证明了碳的存在。
图9为本实施例所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片的热重分析图。为了探究所合成的Sb2Te3@C复合材料中C的含量,本实施例在空气气氛下进行热重分析(TGA),温度范围为30-800℃,升温速率为10℃/min。可以观察到对比样Sb2Te3纳米片在300℃~700℃温度范围内质量百分数发生了变化,质量增加了16.2%,说明在空气气氛下发生了氧化反应。而核壳Sb2Te3@C复合材料在300℃~600℃温度范围质量百分比明显下降,说明在升温过程中,碳由于与空气发生反应,生成二氧化碳气体,同时也考虑到复合材料中Sb2Te3的氧化,由此可以得到在核壳Sb2Te3@C复合材料中C的含量为44.9%。
图10为本实施例所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片的拉曼光谱图。一个强烈的峰值1320cm-1和一个弱的峰值1590cm-1可以被发现,这被认为是由d波段和石墨g波段碳引起的。另一方面,50到300cm-1之间的峰值也证明了Sb2Te3的存在。
图11和图12分别为本实施例所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片在电流密度为0.1C和0.5C下用作锂离子电池的电化学循环对比图。从两张图中均可以看出,核壳Sb2Te3@C复合材料的循环性能明显高于Sb2Te3纳米片负极材料,复合材料在0.1C下循环200圈后仍可以保持830mAh g-1的高容量,Sb2Te3纳米片的容量明显低于复合材料。复合材料在0.5C的电流密度下,循环500圈后仍可以保持796.2mAh g-1的高容量,且循环性能稳定。由此可以得出在多孔碳包覆下,可以明显提高其锂离子电池电化学循环性能。
图13为本实施例所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片在不同电流密度下用作锂离子电池的循环性能图。通过对比可以发现,核壳Sb2Te3@C复合材料的倍率性能始终高于Sb2Te3纳米片。对于核壳Sb2Te3@C复合材料来说,当电流密度回到0.1C的时候,仍能恢复初始时0.1C的比容量,这说明核壳Sb2Te3@C纳米片复合材料的循环稳定性良好,具有较高的可逆性。
图14为本实施例所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片在初始状态下的锂离子电池阻抗图。从图中可以看出,核壳Sb2Te3@C复合材料用作锂离子电池负极材料在初始状态下的电池电化学阻抗明显小于对比样,说明由于多孔碳的引入,可以有效降低其电阻变小,有利于提高其电化学性能。
图15和16分别为本实施例所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片在电流密度为0.1C和0.5C下用作钠离子电池的电化学循环对比图。从图15可以看出,核壳Sb2Te3@C复合材料的循环性能明显高于Sb2Te3纳米片负极材料,复合材料在0.1C下循环100圈后仍可以保持452mAh g-1的高容量,而Sb2Te3纳米片的容量明显低于复合材料,仅有54mAh g-1。图16可以看出,在高电流密度下,核壳Sb2Te3@C复合材料的循环性能也明显好于Sb2Te3纳米片负极材料,在循环100圈后,仍可保持273mAh g-1的高容量。由此可以看出在多孔碳包覆下,可以明显提高其钠离子电池电化学循环性能。
图17为本实施例所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片在不同电流密度下用作钠离子电池的循环性能图。通过对比可以发现,随着电流密度的增大,两种材料的比容量均有所下降,但核壳Sb2Te3@C复合材料的比容量始终明显高于Sb2Te3纳米片的比容量。对于核壳Sb2Te3@C纳米片复合材料来说,当电流密度又回到0.05C的时候,仍能达到初始电流密度下的高比容量,这说明核壳Sb2Te3@C复合材料作为钠离子负极材料的循环稳定性良好,具有较高的可逆性。
图18为本实施例所得核壳Sb2Te3@C复合材料及对比样Sb2Te3纳米片在初始状态下的钠离子电池阻抗图。从图中可以看出,核壳Sb2Te3@C复合材料的电池电化学阻抗明显较小,有利于在充放电过程中,保持电化学容量的稳定。
综上,本发明所制备的核壳Sb2Te3@C复合材料在应用于金属(锂、钠)离子电池负极材料时,性能非常优异。

Claims (5)

1.一种多孔碳包覆碲化锑纳米片的制备方法,其特征在于:首先通过水热法获得碲化锑纳米片,然后采用液相反应技术在碲化锑纳米片外包裹间苯二酚-甲醛树脂,最后通过高温碳化使间苯二酚-甲醛树脂转化为多孔碳,即获得多孔碳包覆碲化锑纳米片;具体包括如下步骤:
步骤1:称取20~22mg三氯化锑SbCl3和0.36~0.42g酒石酸在6~7mL蒸馏水中搅拌至溶解,然后加入30~36mg亚碲酸钠Na2TeO3、20~24mL氨水和8~10mL水合肼,搅拌均匀,获得反应液;将反应液放入反应釜中,在180℃下反应5h;反应结束后,所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次、真空干燥,得到Sb2Te3纳米片;
步骤2:将50~60mg Sb2Te3纳米片加入35~40mL乙醇和20~25mL水的混合液中,超声分散均匀,再加入90~110mg十六烷基三甲基溴化铵CTAB,搅拌均匀,继续加入50~60mg间苯二酚、100~120μL氨水和40~50μL甲醛溶液,常温搅拌反应16~18h;反应结束后,所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次、真空干燥,得到间苯二酚-甲醛树脂包覆碲化锑纳米片,记为Sb2Te3@RF纳米片;
步骤3:将步骤(2)所得Sb2Te3@RF纳米片在惰性气氛的管式炉中700℃煅烧2h,使间苯二酚-甲醛树脂转化为多孔碳,即获得核壳结构的多孔碳包覆碲化锑纳米片,记为Sb2Te3@C纳米片。
2.根据权利要求1所述的多孔碳包覆碲化锑纳米片的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述惰性气氛为Ar气或N2气。
3.根据权利要求1所述的多孔碳包覆碲化锑纳米片的制备方法,其特征在于:步骤(3)中煅烧的升温速率为0.5~2.0℃/min。
4.一种权利要求1~3中任意一项所述制备方法所制得的多孔碳包覆碲化锑纳米片。
5.一种权利要求4所述多孔碳包覆碲化锑纳米片的应用,其特征在于:用于作为金属锂离子电池或金属钠离子电池的负极材料。
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Highly Reversible Na-Ion Reaction in Nanostructured Sb2Te3-C Composites as Na-Ion Battery Anodes;Ki-Hun Nam 等;《Journal of the Electrochemical Society》;20170715;第164卷;全文 *
Synthesis of High Volumetric Capacity Graphene Oxide-Supported Tellurantimony Na- and Li-Ion Battery Anodes by Hydrogen Peroxide Sol Gel Processing;Dmitry A. Grishanov 等;《Journal of Collide and Interface Science》;20171231;摘要、引言、实验部分,图1 *

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