CN108899530B - 硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅碳复合材料的制备方法：将具有多孔结构的生物质材料在镍盐水溶液中浸泡，烘干；将烘干的生物质材料在400‑600℃下进行碳化处理，反应结束后浸入酸的水溶液中，再分离出碳化后的生物碳材料并清洗至中性；将经处理过的碳化后的生物碳材料与硅纳米粒子在水中混合，冷冻干燥后得到硅碳复合材料。本发明还提供了一种采用上述方法所制备的硅碳复合材料，包括生物碳材料以及与生物碳材料连接的硅纳米粒子，生物碳材料的表面及内部分布有若干三维多级孔，上述硅碳复合材料作为电极材料的应用。以生物碳材料作为骨架，与SiNPs复合，所制备的复合材料作为电极时具有稳定的电极结构，电导性、循环性能得到提高。

Description

硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料领域，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
高效率、大功率、低成本、长寿命、高安全、环境友好的充电电池的研发和应用是本世纪能源领域重要的发展方向之一。与其它类型的可充电电池相比，锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、对环境污染小、自放电低、高安全等优点，获得多个行业的青睐，其成为现代移动通讯设备、电动汽车、大功率民用和军用设施等的首选电源。“十三五”规划推进新能源汽车发展计划，开发能量密度高的电池，然而目前商用锂离子充电电池仍有许多不足之处，远不能满足市场的需求。因此，为满足快速发展的电动车等领域对锂离子电池性能所提出的高要求及挑战，可以通过对电极材料和结构进行优化，寻找和研发出容量更高、质量更轻便、性能更稳定的锂离子电池。
目前，硅负极材料作为合金材料中的典型代表，具有很高的理论比容量4200mAh·g-1，硅元素含量丰富，来源广泛，价格便宜，具有较大的开发潜力。但硅本征电导性差，循环过程中发生400％体积膨胀，导致电极结构不稳定以及硅表面不断增长的固体电解质界面膜(SEI)等问题仍然是限制硅电极使用的主要瓶颈。国内外研究学者通过设计复合硅电极材料、引入膨胀空间以及硅表面包覆等方法，比较有效地改善硅基材料的电化学性能。
碳材料具有良好的机械性能，优异的离子、电子传导性，充放电过程中体积变化很小，与电解液接触能形成稳定的SEI膜等优势，已被广泛用来制备硅/碳复合电极材料。YiCui课题组在硅/碳复合材料方面的研究极具代表性。针对硅材料，其课题组研制了硅/碳蛋黄核壳结构、碳/硅石榴型结构、石墨烯包覆微米硅结构等，均提升硅负极材料的电化学性能，但由于复杂的制备过程，成本高，至今都不能规模化生产，阻止了它们的商业化应用。
在硅基体中引入多孔碳的包覆层来缓解硅的体积膨胀，极具研究潜力。JoohoMoon等制备了多孔碳包覆硅粉的硅基锂离子电池负极材料，利用碳材料表面的多级孔允许硅在循环过程中发生体积改变，这种电极结构在0.5A/g、200次循环之后，维持822mAh·g-1的循环容量。Min-Gi Jeong等研究学者采用水热法将硅纳米颗粒填充到具有微米大小的多孔碳球中，然而制备过程繁琐，较易使得SiNPs发生氧化，造成硅电极材料的放电容量发生衰减。
除了硅电极的循环性能，成本也是必须要考虑的条件。生物质碳材料是地球上丰富的能源材料，其可持续、可生物降解且价格便宜。Tong Shen等利用生物质碳材料的三维导电骨架与硅材料复合作为锂离子电池负极材料，碳骨架为硅的体积改变提供了良好的缓冲作用且碳层导电性良好，在电流密度0.2A/g、100次循环后放电容量为503.12mAh·g-1，虽然此电极结构的设计降低成本，但并未较大地发挥出硅材料的容量优势，仍需进一步改进。
上述的方法均可以在一定程度上缓解硅基材料的体积效应，改善电池的循环性能。但研究学者制得的硅碳复合电极材料虽然能使容量得到较大提升，但并未充分发挥出硅的容量优势，而且制备过程成本较高，制备过程复杂，难以实现商业化生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，以生物碳材料作为骨架，与SiNPs复合，所制备的复合材料作为电极时具有稳定的电极结构，电导性、循环性能得到提高。
在一方面，本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有多孔结构的生物质材料在镍盐水溶液中浸泡，烘干；
(2)将步骤(1)烘干的具有多孔结构的生物质材料在400-600℃下进行碳化处理，反应结束后浸入酸的水溶液中，再分离出碳化后的生物碳材料并清洗至中性；
(3)将经步骤(2)处理过的碳化后的生物碳材料与硅纳米粒子(SiNPs)在水中混合，冷冻干燥后得到硅碳复合材料。
进一步地，在步骤(1)中，具有多孔结构的生物质材料为水稻壳、水稻杆或木屑。优选地，具有多孔结构的生物质材料为水稻壳。水稻稻壳中含有的纤维素、半纤维素和木质素作为碳源，稻壳原料的微观形貌是多孔且具有一定致密性，通过材料表面进行碳、硅、氧三种元素分布分析，可以发现三种元素是均匀分布在稻壳基体中。
进一步地，在步骤(1)中，镍盐为硝酸镍(Ni(NO3)2)、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种。优选地，镍盐为硝酸镍。镍盐起到催化剂的作用，在400-600℃下，镍盐分解，并与具有多孔结构的生物质材料反应，形成纳米镍颗粒，并催化具有多孔结构的生物质材料生成类石墨结构。
进一步地，在步骤(1)中，镍盐水溶液的浓度为6.8％左右。
进一步地，在步骤(1)中，具有多孔结构的生物质材料与镍盐中镍单质的质量比为1:0.05。
进一步地，在步骤(2)中，酸为硝酸、盐酸和硫酸中的一种或几种。酸的作用是为了去除产物中的镍纳米颗粒，防止其对最后制备的材料中的多孔结构造成影响。
进一步地，在步骤(2)中，酸的水溶液的浓度为1-4mol/L。
进一步地，在步骤(2)中，以5-10℃/min的速率从室温升温至400-600℃。
进一步地，在步骤(2)中，碳化时间为1-2h。
进一步地，在步骤(3)中，硅纳米粒子占碳化后的生物碳材料与硅纳米粒子混合物总质量的40％-90％。
进一步地，在步骤(3)中，硅纳米粒子的粒径为20-60nm。
在另一方面，本发明还提供了一种采用上述方法所制备的硅碳复合材料，包括生物碳材料以及与生物碳材料连接的硅纳米粒子，生物碳材料的表面及内部分布有若干三维多级孔。
进一步地，三维多级孔为微米级孔。碳材料中分布着微米级的大孔，从而使得粒径大小为20～60nm的SiNPs较易填充到碳材料的多级孔内，500℃及更高催化温度处理能进一步增大碳材料的比表面积。
进一步地，硅纳米粒子与生物碳材料通过化学键连接，硅纳米粒子分布于生物碳材料的多孔结构中，形成SiNPs@C结构，即SiNPs包裹于生物碳材料的外部。
本发明还要求保护上述硅碳复合材料作为电极材料的应用。
进一步地，上述硅碳复合材料作为负极。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、本发明采用三维多级孔分布的生物碳材料作为骨架与SiNPs复合，将来源丰富、价格便宜的生物质碳材料加以利用，变废为宝，其中生物碳材料为具有多孔结构的生物质材料经不同催化温度下制得，碳材料与SiNPs之间形成化学键的相互作用，使得SiNPs能吸附在碳材料表面。
2、具有多孔结构的生物质材料与镍盐在400-600℃的催化条件下制得的碳材料均具有三维多级孔分布，且电导性良好，分别将其与SiNPs混合后，碳骨架使复合电极得到较好的电化学性能。
3、本发明的硅碳复合材料作为电极使用时，生物碳材料的多孔分布为SiNPs在电化学循环过程中的体积变化提供缓冲空间，碳材料作为骨架能稳定电极结构，提升电导性，从而提升电极材料的循环性能，增加了循环稳定性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明硅碳复合负极材料制备过程流程示意图；
图2是本发明稻壳经不同催化温度处理制备得到的生物碳材料的SEM表征图；
图3是本发明制备的不同硅碳复合负极材料的SEM表征图；
图4是本发明制备的不同生物碳材料以及硅碳复合负极材料的XRD测试结果；
图5是本发明制备的不同生物碳材料以及硅碳复合负极材料的FTIR测试结果；
图6是SiNPs与本发明制备的不同硅碳复合负极材料的循环伏安CV特性曲线；
图7是SiNPs与本发明制备的不同硅碳复合负极材料的交流阻抗图谱与循环倍率图；
图8是SiNPs、生物碳材料以及本发明制备的不同硅碳复合负极材料的放电容量与循环次数以及库伦效率与循环次数的关系图；
图9是本发明制备的不同硅碳复合负极材料的交流阻抗图谱与放电容量与循环次数关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，所使用的SiNPs通过商业途径获得，其纯度为99.9％，粒径为20～60nm。
以下实施例中，复合材料的微观特性可以直接反映在SEM、TEM、XRD、FTIR等测试中，通过SEM、TEM研究材料的微观形貌，XRD测试电极材料在制备过程中的物相变化情况，红外光谱FTIR分析各复合电极材料表面官能团的变化情况。
以下实施例中还测试了所制备的硅碳复合负极材料的电化学性能，具体方法如下：
制备工作电极，工作电极的制备按照活性物质：导电炭黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝8:1:1混合，同时加入适量的N-甲基吡咯烷铜(NMP)调浆(搅拌12h)，将混合浆料采用涂膜器均匀涂在铜箔上，置于120℃真空烘箱烘干(12h)；取出后采用冲片机冲出
Figure GDA0002715861410000041
电极片，称量质量后再次置于60℃真空烘箱中烘2h；在手套箱Ar气气氛中，在水及空气含量均低于0.1ppm中组装成电池。上述活性物质指的是本发明以下实施例中所制备的硅碳复合负极材料。采用新威电池测试仪CT-4008-5V10mA-164/CT-4008-5V50mA-S1，以1C(1C＝100mA/g)的电流密度各充放60次，电压范围0.01-1V对锂离子电池进行循环充放电，得到相应的容量与时间的关系图，从而研究电极材料的储锂性能。使用德国Zahner公司电化学工作站IM6进行循环伏安测试与交流阻抗测试，研究电池储能机理及电极材料的本质特性，其扫描速度0.1mV/s,电压窗口为0.01-1V，交流频率范围为100mHz-100kHz。
实施例1
本实施例提供了一种硅碳复合负极材料(SiNPs@C结构)的制备方法，参见图1，具体方法如下：
(1)称取1.9819g Ni(NO3)2·6H2O溶解于120mL超纯水中，配置硝酸镍溶液。
(2)称取8g干净的稻壳，浸泡入配置好的硝酸镍溶液中并磁力搅拌过夜，之后转入60℃鼓风烘箱中干燥多余水分(镍盐添加比例以镍单质的质量百分比计算，即镍:稻壳＝0.05:1)。
(3)将浸泡后的稻壳放置于管式炉中，以5℃/min的升温速率由室温升温至400℃进行碳化，保温1h，随炉冷却。
(4)将所得样品浸泡入2M HNO3溶液中，磁力搅拌12h以除去样品中的镍纳米颗粒。过滤出碳化后的生物碳材料并清洗，直至滤液pH＝7，后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h后，得到的样品记为RH400。
(5)取RH400的样品100mg与SiNPs 100mg，在100mL的去离子水中等质量混合，磁力搅拌12h，然后冷冻干燥样品，得到硅碳复合负极材料SiNPs(50％)-RH400。
SiNPs(50％)-RH400中，RH400代表稻壳经400℃催化后得到的碳化后的生物碳材料；SiNPs(50％)代表SiNPs的质量占硅碳复合负极材料总质量的50％，以下实施例中其他各个样品命名方式的意义与此样品类似。
实施例2
按照实施例1的方法制备硅碳复合负极材料，不同之处在于步骤(3)中的碳化温度为500℃，最终得到SiNPs(50％)-RH500。
实施例3
按照实施例1的方法制备硅碳复合负极材料，不同之处在于步骤(3)中的碳化温度为600℃，最终得到SiNPs(50％)-RH600。
实施例4
按照实施例1的方法制备硅碳复合负极材料，不同之处在于步骤(3)中的碳化温度为500℃，步骤(5)中，SiNPs占硅碳复合负极材料总质量的40％，最终得到SiNPs(40％)-RH500。
实施例5
按照实施例1的方法制备硅碳复合负极材料，不同之处在于步骤(3)中的碳化温度为500℃，步骤(5)中，SiNPs占硅碳复合负极材料总质量的60％，最终得到SiNPs(60％)-RH500。
实施例6
按照实施例1的方法制备硅碳复合负极材料，不同之处在于步骤(3)中的碳化温度为500℃，步骤(5)中，SiNPs占硅碳复合负极材料总质量的70％，最终得到SiNPs(70％)-RH500。
实施例7
按照实施例1的方法制备硅碳复合负极材料，不同之处在于步骤(3)中的碳化温度为500℃，步骤(5)中，SiNPs占硅碳复合负极材料总质量的80％，最终得到SiNPs(80％)-RH500。
实施例8
按照实施例1的方法制备硅碳复合负极材料，不同之处在于步骤(3)中的碳化温度为500℃，步骤(5)中，SiNPs占硅碳复合负极材料总质量的90％，最终得到SiNPs(90％)-RH500。
以上实施例中，稻壳为具有多孔结构的生物质材料，不仅局限于此，其他具有具有多孔结构的生物质材料，如水稻杆或木屑也可以作为原料，按照实施例1-8中类似的方法进行硅碳复合材料的制备。
对比例1
按照实施例1的方法制备硅碳复合负极材料，不同之处在于步骤(3)中的碳化温度为500℃，步骤(5)中，SiNPs占硅碳复合负极材料总质量的10％，最终得到SiNPs(10％)-RH500。
对实施例1-3的步骤(4)中稻壳经不同催化温度处理制备得到的生物碳材料的微观形貌进行SEM分析，其结果分别如图2中的(a)、(b)、(c)所示。从图中可以看出，天然植物模板稻壳经镍盐及不同温度处理之后，生物碳材料具有微米级的大孔分布，在孔径大小约为10μm左右的大孔的管壁上嵌套着1～2μm左右的孔，使得孔之间相互连接。但600℃催化得到的碳材料的结构有明显坍塌，所以，处理稻壳的催化温度并不是越高越理想。
比表面积是衡量多孔碳材料的一个十分重要的指标。表1为不同催化温度处理下的生物碳材料经BET模型计算得出的比表面积值。从表中可见，随着温度的增加，生物碳材料的比表面逐步增大，且600℃催化条件下的比表面积值最大。
表1不同催化温度下碳材料比表面积
Figure GDA0002715861410000061
从上述的分析中可知，稻壳经400℃、500℃、600℃高温处理后得到具有微米级孔分布的生物碳材料，可实现粒径为20～60nm的SiNPs的填充。首先，利用SEM来观察实施例1-3中，SiNPs填充浸入生物碳材料后电极材料的微观形貌，结果分别如图3中的(a)、(b)、(c)所示，结果表明碳材料与SiNPs等质量混合之后，碳材料表面被SiNPs颗粒所覆盖，且可见裸露的碳基体。通过改变碳材料与SiNPs的混合比例，比较对比例1和实施例8，结果分别如图3中的(d)、(e)所示，在SiNPs@C复合电极材料中，SiNPs含量相对较少时(对比例1)，可以看出SiNPs会首先填充浸入碳材料的多级孔内，随着混合物中SiNPs颗粒含量的增加，碳基体表面覆盖有越来越多的SiNPs颗粒(实施例8)。比较上述结果，说明SiNPs@C结构的复合方式为SiNPs优先浸入碳材料的多级孔内，随着SiNPs颗粒含量的增多，在碳基体表面会形成SiNPs的覆盖层。
对实施例1-8中制备的生物碳材料以及硅碳复合负极材料进行XRD分析，证明得到SiNPs与碳材料复合的电极材料，如图4中所示。从图中可知，RH400、RH500、RH600的样品在22°左右出现鼓包，证明此时样品中存在一定的无定形碳，SiNPs(50％)-RH400、SiNPs(50％)-RH500、SiNPs(50％)-RH600(图4中的(a))及RH500的碳材料与SiNPs不同比例混合之后的样品(图4中的(b))在2θ为28.4°、47.2°、56.1°、69.2°、79.5°时为晶体硅(111)、(220)、(311)、(400)、(331)的晶面(JCPDS No.27-1402)，因硅粉的峰强较大而导致此时样品中无定形碳的峰强并不明显。
对SiNPs、实施例1-3中的生物碳材料以及硅碳复合负极材料作FTIR测试，结果如图5所示，从图5中可知，SiNPs可附着在碳材料表面，这可能与材料表面存在的官能基团之间的相互作用相关联。因此，通过对稻壳经400℃、500℃、600℃高温处理之后的碳材料、SiNPs以及碳材料与SiNPs等质量混合之后样品的FTIR图来证明SiNPs与碳材料之间存在化学连接，如图5中所示。在SiNPs表面，1000～1100cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动，RH400、RH500、RH600的样品在780～640cm-1处为COO-变角振动，1150～1000cm-1处为糖类C-OH的伸缩振动，在1800～1630cm-1处为C＝O的振动。查阅文献可知，SiNPs表面覆盖有SiOx层。RH400、RH500、RH600的样品表面含有-OH和COO-的官能团，而且从经400℃、500℃、600℃高温处理之后的碳材料与SiNPs复合后样品的曲线图中可知，在780～640cm-1处COO-变角振动减弱。这些官能团的变化说明硅粉比较容易与碳材料结合，因此，从图3中可看到SiNPs覆盖在碳材料表面。通过对不同温度处理后的碳材料的比较可知，随着处理温度的增加，碳材料表面官能团的振动峰逐渐减弱，即表面官能基团逐渐变少，官能团减少并不利于碳材料与SiNPs之间因化学键的作用而形成复合电极材料。碳材料与SiNPs之间形成化学键的相互作用，过高的增加处理稻壳的温度会造成碳材料表面官能团减少，400℃处理之后的碳材料更易于与SiNPs结合而形成复合电极材料。由表1中对碳材料比表面积的分析可知，500℃、600℃处理之后能增加碳材料的比表面积，更利于吸附SiNPs。
将硅碳复合负极材料组装成对称型2032型扣式锂离子电池，测试其电化学性能，如图6-8中所示。图6为电极材料的循环伏安CV特性曲线，其曲线能表示出电极材料中活性物质的电化学性能。图6中的(a)、(b)、(c)、(d)分别为SiNPs、SiNPs(50％)-RH400、SiNPs(50％)-RH500、SiNPs(50％)-RH600在扫描速度为100μV/s、0.01-1V的电压范围内前三圈的电化学行为。从图(a)中对SiNPs电化学性能的分析可知，在阴极扫描电压为0.2V(vs.Li+/Li)时为晶体硅转变为一系列LixSi合金，～10mV时转变为Li15Si4，形成无定型态的硅。阳极扫描时，0.32V和0.50V处的宽峰对应于LixSi的去合金化以形成非晶Si的过程。对稻壳经400℃、500℃、600℃高温处理之后的碳材料与SiNPs等质量混合后样品的分析可知，阴极扫描时的嵌锂位点均向左发生偏移，阳极扫描时的脱锂位点均向右发生偏移，从而说明碳材料会影响硅的反应动力学，使得电极材料内部发生极化。随着循环次数的增加，脱嵌锂的峰电流逐渐增加，说明多孔分布的碳材料缩短了Li+的传输路径，使得有更多的SiNPs被活化，对比可知SiNPs(50％)-RH500的样品具有更高的反应活性。SiNPs(50％)-RH500、SiNPs(50％)-RH600的电极材料随着循环次数的增加，氧化还原峰的形状和位置几乎未发生变化，也说明在循环过程中电极材料未遭到严重破坏，维持电极结构稳定。
从上述的分析可知，碳材料与SiNPs复合后更有益于SiNPs在循环过程中与Li+发生合金化的反应。通过比较实施例1-3中终产物在循环过程中的发生脱嵌锂的反应过程可知，500℃处理之后的是国内无碳材料与SiNPs等质量混合后的样品具有更理想的电化学性能。
图7中的(a)中表示硅碳复合负极材料在频率范围为100mHz-100kHz时测试的交流阻抗图谱，反映出电极材料在反应过程中的内阻。各曲线均由高频区的半圆和低频区倾斜的直线两个部分组成，其中高频区的半圆表征的是电极材料在电化学反应过程中的电荷传递阻抗，高频区半圆的直径越小，代表电化学反应过程中，电荷传递阻抗越小，电荷转移越快。低频区倾斜的直线的斜度代表了Li+在活性材料与电解液之间的固态扩散过程，倾斜的斜度越大，Li+的传输就越快。对比可知，SiNPs(50％)-RH500材料的高频区半圆直径较小，说明此温度下的碳材料具有良好的电导性，能进一步减小SiNPs的电荷传输阻抗值(Rct)，增加电极材料的电荷的传输速率，提升电池的充放电速率，此结果也与该电极材料恒流充放电的结果相对应。
恒流充放电测试能得出硅碳复合负极材料随着循环次数增加所体现出的容量特性。图7中的(b)中为碳材料与SiNPs等质量混合后的样品在电流密度分别为0.1A/g、0.3A/g、0.5A/g、1A/g、0.1A/g条件下的循环倍率图。从图中也可以看出，随着电流密度的增大及循环次数的增加，各个条件下的电极材料均表现出放电容量的衰减。SiNPs(50％)-RH500的样品在不同电流密度下循环时，表现出较高的可逆容量，分别为2015.64mAh·g-1、1561.02mAh·g-1、1451.04mAh·g-1、1166.46mAh·g-1、1783.30mAh·g-1。随着充放电电流密度的增大，其放电容量均有所降低，原因可能为充放电电流密度越大，电极材料内部极化越大，随着循环的进行，Li+不断发生脱嵌锂的过程，电极材料产生的不可逆容量损失增加，从而造成电极材料在大电流密度时产生放电容量的下降。结合之前的结果可知，RH500碳材料具有较大的比表面，导电性更强，且多级孔分布的碳材料也能缓解硅在循环过程中的体积变化，便利Li+在电极材料内部的流动，缩短其扩散路径，较易发生SiNPs的脱嵌锂过程，从而表现出较好的倍率性能。
图8中的(a)是在电流密度为100mA/g，电压窗口为0.01-1V的条件下，SiNPs、生物碳材料、碳材料与SiNPs等质量混合后的放电容量与循环次数的关系图。从图中可知，随着循环次数的增加，比较电极材料的放电容量维持率可知，纯SiNPs在10次循环后，容量几乎衰减为零，不同温度催化处理下的碳材料与SiNPs等质量混合之后均使样品的放电容量得到提升，而且SiNPs(50％)-RH500的复合电极材料的放电容量循环稳定性较好，其首次放电容量为3747.79mAh·g-1，经过100圈循环之后，放电容量高达1281.39mAh·g-1。图8中的(b)为碳材料与SiNPs等质量混合后样品的库伦效率随循环次数增加的变化情况，比较可知，各电极材料的首次库伦效率均较低且维持稳定的库伦效率，原因为首次循环时，电极材料表面生成SEI，导致不可逆Li+的消耗。随着循环次数的增加，电极材料维持结构稳定，发生可逆的充放电过程。其中，SiNPs(50％)-RH500的电极材料，库伦效率维持在96.94％。
通过上述的分析可知，SiNPs(50％)-RH500的电极材料能维持较好的电化学性能，然后对实施例2以及4-8中制备的碳复合负极材料的电化学性能做进一步探究。从图9中的(a)中比较可知，将SiNPs颗粒掺入RH500碳材料中，均能减小高频区半圆的直径，但随着SiNPs含量的增加，高频区半圆的直径也在增加，说明电池材料内部的电荷传输阻抗值在不断地增加，但此阻抗值并不是影响电池容量性能的唯一特性。从图9中的(b)中可见，SiNPs(50％)-RH500的电极材料表现出最高的放电容量，随着SiNPs含量及循环次数的增加，电极材料的放电容量也在逐渐衰减。说明多级孔分布的碳材料表面被越来越多的SiNPs所覆盖，接触电解液，产生不断增厚的SEI层，消耗Li+，阻断电子的传输路径，降低电导性，从而不能发挥出SiNPs的容量优势，导致电极材料电化学性能的损失。表2为SiNPs、RH500的碳材料与SiNPs不同比例混合之后的电荷传输阻抗值，表中R5S代表SiNPs-RH500。
表2不同材料的电荷传输阻抗值
Figure GDA0002715861410000091
通过以上结果可知，稻壳与镍盐在400℃、500℃、600℃催化条件下制得的碳材料均具有三维多级孔分布，且电导性良好，分别将其与SiNPs等质量混合后，RH500的碳骨架使复合电极得到较好的电化学性能，RH500的碳材料与50％SiNPs混合之后可同时较大地发挥出碳骨架与SiNPs两者的优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将具有多孔结构的生物质材料在镍盐水溶液中浸泡，烘干；所述具有多孔结构的生物质材料为水稻壳、水稻杆或木屑；
(2)将步骤(1)烘干的具有多孔结构的生物质材料在400-600℃下进行碳化处理，反应结束后浸入酸的水溶液中，再分离出碳化后的生物碳材料并清洗至中性；
(3)将经步骤(2)处理过的碳化后的生物碳材料与硅纳米粒子在水中混合，冷冻干燥后得到所述硅碳复合材料；其中，所述硅纳米粒子占碳化后的生物碳材料与硅纳米粒子混合物总质量的40％-90％，所述硅纳米粒子的粒径为20-60nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述具有多孔结构的生物质材料与镍盐中镍单质的质量比为1:0.05。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述酸为硝酸、盐酸和硫酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述酸的水溶液的浓度为1-4mol/L。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的方法所制备的硅碳复合材料，其特征在于：包括生物碳材料以及与所述生物碳材料连接的硅纳米粒子，所述生物碳材料的表面及内部分布有若干三维多级孔。
7.权利要求6所述的硅碳复合材料作为电极材料的应用。
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