CN107244664B - 类石墨烯结构碳电极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类石墨烯结构碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：将干燥的壳类生物质在镍盐水溶液中浸泡，烘干；将壳类生物质在惰性气氛中于650‑750℃下进行碳化处理，然后浸入酸的水溶液中，再过滤出碳化产物；将碳化产物浸入碱的水溶液中，烘干后，在惰性气氛中于650‑750℃下进行活化，冷却、洗涤至中性，得到类石墨烯结构碳电极材料。本发明还公开了上述方法制备的类石墨烯结构碳电极材料作为电容器的应用。本发明的原料经济且容易获得，通过简单的催化活化方法制备出类石墨烯结构碳电极材料；本发明为将壳类生物质用作大规模制备优良性能碳电极超级电容器提供了研究方向。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及一种类石墨烯结构碳电极材料的制备方法及应用。
背景技术
太阳能、风能、潮汐能等新型绿色能源的发展为传统能源危机及环境问题的改善带来新的机遇。但限制于新能源的区域局限与不连续性，发展高性能储能器件已成为当下的研究热点。根据储能机理及应用领域的不同，储能器件可大致分为二次电池、燃料电池以及超级电容器等。近些年来，由于超级电容器突出的功率性能、长循环寿命安全、环境友好等优异性能，其不仅填补了普通二次电池和传统电容器之间的空白，更为新能源以及其下游产业的发展提供了广阔的应用前景，受到国内外学者的广泛关注。电极材料作为超级电容器的重要组成部分，其对超级电容器的性能影响至关重要，因此，发展价格低廉、性能优异的电极材料成为当下研究热点。
自1957年第一个专利以活性炭作为超级电容器电极材料出现为止，电极材料的研究发展已经走过了半个世纪。越来越多的物质被尝试用作超级电容器电极材料，主要分为以下三大类：碳材料，金属氧化物/氢氧化物以及导电聚合物。其中碳材料是研究较早的电化学活性材料，也是目前为止商业化最为成功的电极材料之一。绝大多数碳材料都是基于双电层电容储能，因此具有较高的功率密度和较好的循环寿命。
石墨烯作为一种单层Sp2杂化石墨层，具有导电性好、比表面积大(2630m2 g-1)、机械性能及热力学稳定等优势，已发展成为最具潜力的超级电容器电极材料。其制备方法一般包括机械剥离法、CVD法、外延生长法以及化学氧化还原法。但由于目前石墨烯制备过程中存在的许多问题，导致石墨烯的实验室成果难以转化成实际产品。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种类石墨烯结构碳电极材料的制备方法及应用，该方法工艺简单、原材料廉价，得到的类石墨烯结构碳电极材料具有大的比表面积、良好的空隙分布和优良的导电性，在作为双电层超级电容器电极应用方面具有一定的优势。
本发明提供了一种类石墨烯结构碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的壳类生物质在镍盐水溶液中浸泡烘干，其中镍元素质量为干燥的壳类生物质质量的5％；
(2)将步骤(1)烘干的壳类生物质在惰性气氛中于650-750℃下进行碳化处理，然后浸入酸的水溶液中12-24h，过滤、水洗、烘干后得到碳化产物；
(3)将碳化产物浸入碱的水溶液中10-20h，烘干后，在惰性气氛中于650-750℃下进行活化，冷却、洗涤至中性，烘干后得到类石墨烯结构碳电极材料。
进一步地，在步骤(1)之前，还包括将壳类生物质在50-80℃下烘干的步骤。
进一步地，在步骤(1)中，壳类生物质为水稻壳或小麦壳。优选地，壳类生物质为水稻壳。水稻壳内部主要由纤维素、半纤维素、木质素、SiO2以及无机盐构成，其中SiO2约占稻壳总质量的15-20％。稻壳中SiO2的形成是因为水稻在生产的过程中需要从土壤中吸取硅元素以保证自身的良好生长，并且稻壳中的SiO2起到了防水、防病虫的作用。二氧化硅在稻壳中与碳水化合物交联并以一定的骨架结构存在，催化活化结束后二氧化硅以可溶性硅酸盐的形式溶出，因此留下一定量大孔通道。所以利用稻壳中二氧化硅模板可以制备出大比表面的碳材料。
进一步地，在步骤(1)中，镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种。镍盐起到催化剂的作用，能够催化此后的碳电极材料形成类石墨烯的结构的碳化过程。其中镍盐进行催化出类石墨烯的主要原理是，镍盐在一定温度在会分解，形成纳米尺度上的镍金属颗粒，随着反应温度的升高，碳会进入到镍颗粒中形成镍碳合金。在温度下降的过程中镍碳合金中的碳析出，并围绕镍颗粒以类同心圆方式生长，在一定条件下可以形成类石墨烯结构。
进一步地，在步骤(1)中，在55-65℃下烘24-36h。在此温度下，烘至壳类生物质表面无明显水分，但壳类生物质内部还未完全干燥。这样的目的是保证镍盐在壳类生物质中分布的均匀性，防止在干燥的过程中由于将水分完全去除导致的镍盐严重偏析现象出现，最终导致制备出样品整体均一性不好。
进一步地，在步骤(2)中，以5-10℃/min的速率升温至650-750℃，进行碳化处理。
进一步地，在步骤(2)中，碳化处理的保温时间为1-1.5h。
进一步地，在步骤(2)中，酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。
进一步地，在步骤(2)中，酸的水溶液的浓度为0.01-5mol/L。酸的作用是为了去除产物中的镍颗粒，防止其对最后制备的电极材料中的多孔结构造成影响。同时酸还可以将催化后产物中的Ca、Mg等与酸反应的金属元素去除，并且酸洗还可以对孔进行初步的活化。
进一步地，在步骤(3)中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或几种。碱作为活化剂使用，能够在活化过程中，使产物中具有多孔结构。其活化的主要原理是，通过碱与碳之间发生反应消耗了一部分，在碳机体上形成了一部分孔洞，同时，碱与碳反应会生成二氧化碳等气体，也会促进多孔结构的形成，并且，碱还会与碳化产物中的二氧化硅发生反应，形成可溶于水的硅酸盐，将催化产物中的硅酸盐去除可以形成多孔结构。
进一步地，在步骤(3)中，碳化产物与碱的质量比为1:3-6。改变碳化产物与碱的质量比，可以调节最终制备的电极材料中的多孔结构的孔大小分布。其原理是，通过控制碱与碳的反应来控制孔洞的大小分布，随着碱含量的提升，在一定时间内与之反应的碳机体变多，容易将形成的多个较小孔洞联通形成一个较大孔洞。
进一步地，在步骤(3)中，以5-10℃/min的速率升温至650-750℃，进行活化处理。
进一步地，在步骤(3)中，活化处理的保温时间为1-1.5h。
进一步地，在步骤(2)和步骤(3)中，惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛。
进一步地，在步骤(2)和步骤(3)中，烘干温度为60-120℃。
进一步地，在步骤(3)中，冷却至室温后，用水浸泡，搅拌12-24h后，用水洗至中性。
本发明还提供了一种采用上述制备方法所得到的类石墨烯结构碳电极材料作为电容器的应用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明以生物质壳为原料，是一类易于获得的生物废料，原料丰富且成本较低，有利于工业化的生产；采用本发明的方法制备的类石墨烯碳电极材料具有超大的比表面、良好的分级孔分布和良好的导电性等优良的电化学性能，将其应用于电容器的制备，具有超大的比容量和良好的倍率性能，同时具有良好的循环稳定性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明类石墨烯结构碳电极材料的透射电镜图；
图2是本发明类石墨烯结构碳电极材料的拉曼光谱图；
图3是本发明类石墨烯结构碳电极材料的X射线衍射谱图；
图4是本发明类石墨烯结构碳电极材料的氮气吸附脱附图；
图5是本发明类石墨烯结构碳电极材料作为电容器应用时的循环伏安曲线图；
图6是本发明类石墨烯结构碳电极材料作为电容器应用时的恒流充放曲线图；
图7是本发明类石墨烯结构碳电极材料作为电容器应用时的循环稳定性和效率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种以生物质水稻壳为原料制备类石墨烯结构碳电极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：将水稻壳在60℃烘干。
步骤二：将干燥后的水稻壳在硝酸镍的水溶液中搅拌混合均匀，在其中浸泡12h后在60℃烘24h，此时稻壳表面无明显水分；其中硝酸镍的质量是干燥后稻壳质量的5％。
步骤三：将步骤二处理过的物质置于管式炉中，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升温至700℃保温1h，进行碳化并催化，得到初步碳化产物。
步骤四：将步骤三中的初步碳化产物放在1mol/L的硝酸溶液中浸泡搅拌24h，抽滤，水洗，在80℃下干燥12h，得到碳化产物。
步骤五：将步骤四得到的碳化产物与活化剂氢氧化钾的水溶液混合搅拌12h，在100℃下干燥24小时，其中碳化产物与氢氧化钾的质量比为1：4。
步骤六：将步骤五中干燥好的产物置于管式炉中，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升温至700℃保温1h，进行活化处理。
步骤七：将步骤六得到的活化后的产物冷却到室温后，用水浸泡搅拌24h，然后进行抽滤，水洗至中性后，在80℃干燥24小时，得到类石墨烯结构碳电极材料。
对上述方法得到的材料进行测试，结果如图1-4所示。从透射电镜图片(图1)可以看出，采用本发明方法制备得到的材料具有分级多孔结构。从拉曼光图谱(图2)中可看出，采用本发明方法制备得到的材料具有明显的类石墨烯结构，具有明显的2D峰，同时G峰较D峰高。从X射线衍射谱图(图3)中可以看出，采用本发明制备得到的材料具有明显的石墨化结构，可以发现明显的石墨衍射峰。从氮气吸附脱附图(图4)中可以发现，采用本发明方法制备得到的材料具有大的比表面积和分级孔分布，从滞后环可以看出材料中存在介孔。
将上述方法制备的类石墨烯结构碳电极材料研磨成粉末，按类石墨烯结构碳电极材料：导电炭黑：5％聚四氟乙烯乳浊液的质量比为8：1：1进行混合，向其中加入少量的无水乙醇用于研磨，研磨30min后，均匀的涂抹在冲压好的圆形泡沫镍上，在压力机下压平，然后在100℃下干燥24小时，用6mol KOH水溶液作为电解质，在2030电池壳中，以聚丙乙烯(PP)为隔膜，封装成扣式两电极超级电容器。对该电容器进行电化学测试，结果如图5-7所示。
图5为在不同放电条件下(10mV/s、50mV/s、100mV/s)，采用本发明制备的材料所制备的电容器，在循环伏安曲线中表现出良好的矩形形状，并且具有较大的面积，同时没有出现氧化峰，这表明电容器具有较大的容量，并且这个容量是由于电极材料与电解液界面上的离子吸附脱附引起的。
从图6可看出，电容器的恒流充放电曲线呈现出良好的典型三角对称分数且随时间是线性变化，这说明充放电过程中电容器电压随着时间也是线性变化，具有良好的电容特性。同时从恒流充过放电曲线(图6)和循环伏安曲线(图5)可以看出，采用本发明制备的材料可以用做超级电容器电极材料。从循环稳定性和效率图(图7)可以发现采用本发明材料碳电极材料作为电容器具有良好的循环稳定性和效率，图7上方曲线代表超级电容器在电流密度为20A/g的条件下，充放循环10000次的效率变化趋势，可以发现，经过10000次的循环后，超级电容器效率依然为100％，没有发生衰减，下方曲线代表超级电容器在电流密度为20A/g的条件下，充放循环10000次的容量变化趋势，可以明显的发现经过10000次循环后，其容量没有发现明显的衰减，从图中可以发现在20A/g的大电流条件下，采用本发明制备材料所制作的超级电容器具有良好的循环稳定性和循环效率。
实施例2
一种以生物质水稻壳为原料制备类石墨烯结构碳电极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：将水稻壳在70℃烘干。
步骤二：将干燥后的水稻壳在氯化镍的水溶液中搅拌混合均匀，在其中浸泡12h后在55℃烘36h，此时稻壳表面无明显水分；其中氯化镍的质量是干燥后稻壳质量的5％。
步骤三：将步骤二处理过的物质置于管式炉中，在氮气气氛中以8℃/min的升温速率升温至650℃保温1.5h，进行碳化并催化，得到初步碳化产物。
步骤四：将步骤三中的初步碳化产物放在0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡搅拌24h，抽滤，水洗，在100℃下干燥12h，得到碳化产物。
步骤五：将步骤四得到的碳化产物与活化剂氢氧化钠的水溶液混合搅拌10h，在100℃下干燥24h，其中碳化产物与氢氧化钠的质量比为1：5。
步骤六：将步骤五中干燥好的产物置于管式炉中，在氮气气氛中以8℃/min的升温速率升温至650℃保温1.5h，进行活化处理。
步骤七：将步骤六得到的活化后的产物冷却到室温后，用水浸泡搅拌12h，然后进行抽滤，水洗至中性后，在100℃干燥24h，得到类石墨烯结构碳电极材料。
实施例3
一种以生物质水稻壳为原料制备类石墨烯结构碳电极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：将水稻壳在80℃烘干。
步骤二：将干燥后的水稻壳在硝酸镍的水溶液中搅拌混合均匀，在其中浸泡12h后在65℃烘24h，此时稻壳表面无明显水分；其中硝酸镍的质量是干燥后稻壳质量的5％。
步骤三：将步骤二处理过的物质置于管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至750℃保温1.5h，进行碳化并催化，得到初步碳化产物。
步骤四：将步骤三中的初步碳化产物放在5mol/L的硝酸溶液中浸泡搅拌24h，抽滤，水洗，在120℃下干燥12h，得到碳化产物。
步骤五：将步骤四得到的碳化产物与活化剂氢氧化钠和氢氧化钾1：1的混合溶液混合搅拌12h，在100℃下干燥24小时，其中碳化产物与混合液的质量比为1：4。
步骤六：将步骤五中干燥好的产物置于管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至750℃保温1.5h，进行活化处理。
步骤七：将步骤六得到的活化后的产物冷却到室温后，用水浸泡搅拌24h，然后进行抽滤，水洗至中性后，在120℃干燥36小时，得到类石墨烯结构碳电极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种类石墨烯结构碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将干燥的壳类生物质在镍盐水溶液中浸泡，烘干；
(2)将步骤(1)烘干的壳类生物质在惰性气氛中于650-750℃下进行碳化处理，然后浸入酸的水溶液中，再过滤出碳化产物；
(3)将所述碳化产物浸入碱的水溶液中，烘干后，在惰性气氛中于650-750℃下进行活化，冷却、洗涤至中性，得到所述类石墨烯结构碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的类石墨烯结构碳电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述壳类生物质为水稻壳或小麦壳。
3.根据权利要求1所述的类石墨烯结构碳电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的类石墨烯结构碳电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的类石墨烯结构碳电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述酸的水溶液的浓度为0.01-5mol/L。
6.根据权利要求1所述的类石墨烯结构碳电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的类石墨烯结构碳电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述碳化产物与碱的质量比为1:3-6。
8.根据权利要求1所述的类石墨烯结构碳电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)和步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法所得到的类石墨烯结构碳电极材料作为电容器的应用。
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