CN113371752B - 一种应用于超级电容器的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器技术领域，具体公开了一种应用于超级电容器的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料及其制备方法。本发明首次将CuO@Cu7S4作为载体，让Ni(OH)2纳米片在CuO@Cu7S4纳米棒上生长，由此得到Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料。本发明的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料兼具Ni(OH)2的大比电容和功率高以及CuO@Cu7S4较好的电导率，Ni(OH)2/CuO@Cu7S4‑20复合电极材料在1 A·g‑1电流密度下的比电容为1524.3F·g‑1，组装成的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4‑20∥AC不对称性超级电容器在0.5 A·g‑1电流密度下的比电容为140.97 F·g‑1，在8 A·g‑1电流密度下2000次循环后仍保持初始电容的99.6%。本发明的方法制备工艺简便，成本低，并且适用于广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体地，涉及一种应用于超级电容器的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料及其制备方法。
背景技术
可再生能源是一种清洁、生态友好的重要能源，因为化石燃料的不可再生性以及严重的污染影响了21世纪的环境。运输、工业和农业等许多领域主要依赖于易腐烂的能源，例如煤炭、石油和天然气。过度使用这些能源会释放有害的温室气体，并导致全球变暖。目前，新的可持续清洁能源和高性能的能量存储/转换系统已成为迫切需要，并引起了广泛的关注，例如，水分解，锂离子电池，超级电容器，太阳能电池和燃料电池，所有储能设备中，超级电容器因其优异的电化学性能（如增强的充放电速率，更大的功率密度和更长的使用寿命）而倍受关注。
超级电容器可分为伪电容器和双电层电容器（EDLC），这是超级电容器的两种主要类型。伪电容器通过可逆的氧化还原反应将电荷存储在电极材料的表面，而双电层电容器则根据在电极/电解质界面的简单物理吸附来存储电荷。EDLC和伪电容器的存储容量取决于许多因素，例如电解质类型，电极表面形态，比表面积和纳米结构。EDLC通常由具有高比表面积的碳材料制成，而伪电容器则使用过渡金属氧化物/硫化物/氢氧化物和导电聚合物。伪电容器比EDLC具有更高的能量密度和比电容，这是伪电容器之所以被广泛研究的重要原因。
Ni(OH)2是典型的赝电容电极材料，具有成本低，来源丰富，对环境友好，功率高及比电容大等优点，被研究者广泛研究，但是在实际应用于超级电容器领域中，由于Ni(OH)2电极材料导电性差（导电率约为10-15/(Ωm)）致使其不能得到广泛的应用。为了克服Ni(OH)2电极材料导电性差的缺陷，寄希望引入导电性较强的材料，由此来改善Ni(OH)2电极材料的电化学性能。在现有的技术中，较多的是采用引入碳材料对Ni(OH)2进行性能改善，常用的碳材料有石墨烯，碳纳米管以及碳球等，这是由于碳材料具有比表面积大，导电性好等特性。碳材料的引入，Ni(OH)2本身导电性差的缺陷可以加以改善；同时，可以抑制Ni(OH)2自身团聚的行为，一般碳材料的引入，复合材料的比表面积相对于纯Ni(OH)2电极材料会有数倍的提升，较大的比表面积意味着电解质溶液与电极材料拥有更大的暴露面积，使活性位点增多，对其电化学性能有着较大提升。但是，所用碳材料，例如石墨烯，碳纳米管，价格是十分昂贵的；而碳球制备工艺比较复杂，且需要使用强酸进行蚀刻，不利于广泛的应用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种应用于超级电容器的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料及其制备方法。本发明首次将CuO@Cu7S4作为载体，让Ni(OH)2纳米片在CuO@Cu7S4纳米棒上生长，由此得到Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料。本发明的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料兼具Ni(OH)2的大比电容和功率高以及CuO@Cu7S4较好的电导率，能应用于超级电容器。该方法制备工艺简便，成本低，并且适用于广泛应用。
为了实现上述技术目的，本发明所采取的技术方案是：
一种应用于超级电容器的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氢氧化钾和氢氧化钠溶解于去离子水中，搅拌，并冷却至室温，得到混合溶液；
（2）将氯化铜和硫化钠加入到步骤（1）所得混合溶液中，随后放入75-85℃（优选80℃）水浴锅中搅拌（搅拌速度为550-650rpm）1h，期间加入水合肼试剂；
（3）将步骤（2）经水浴搅拌得到的悬浊液依次用去离子水和无水乙醇润洗，离心分离，至离心后上清液为无色，去上清液，取沉淀于70-80℃烘箱中干燥10-12h，得到CuO@Cu7S4粉末；
（4）取步骤（3）所得的CuO@Cu7S4粉末分散于去离子水中，搅拌后，40kHz超声2-5min，得CuO@Cu7S4分散液；
（5）取硝酸镍和六亚甲基四胺（HMTA）溶解于去离子水中，搅拌后倒入步骤（4）所得CuO@Cu7S4分散液中，得混合液；
（6）将步骤（5）所得混合液置于90 ℃水浴锅中搅拌（搅拌速度为550-650rpm）4 h；
（7）将步骤（6）水浴反应的产物依次用去离子水和无水乙醇润洗，离心分离，至离心后上清液为无色，去上清液，取沉淀于70-80℃烘箱中干燥10-12h，得到Ni(OH)2/CuO@Cu7S4粉末。
进一步，所述步骤（1）~（2）中：氢氧化钾：氢氧化钠：氯化铜：硫化钠：去离子水的用量关系为：70mmol：130mmol：3mmol：12mmol：30 mL；水合肼与氯化铜的用量关系为1mL：1mmol；
进一步，所述步骤（3）所得CuO@Cu7S4粉末为纳米棒状，主要表现为轴向长度为1-2μm，径向长度为200-500nm。
进一步，所述步骤（4）~（5）中：硝酸镍：六亚甲基四胺：CuO@Cu7S4粉末的用量关系为2mmol：5mmol：（15-25）mg；
优选的，所述步骤（4）~（5）中：硝酸镍：六亚甲基四胺：CuO@Cu7S4粉末的用量关系为2mmol：5mmol：20 mg；
进一步，所述步骤（4）中：CuO@Cu7S4粉末与去离子水的比例为（0.75-1.25）mg：1mL；优选的，CuO@Cu7S4粉末与去离子水的比例为1mg：1mL；
进一步，所述步骤（5）中：硝酸镍与去离子水的用量关系为1mmol：10mL。
上述制备方法制备的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料在不对称性超级电容器中的应用。具体应用时，其步骤为：
将上述制备方法制得的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料、KS6导电石墨和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1混合，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，混合成浆料涂抹于泡沫镍上，将涂覆好浆液的泡沫镍在60-70 ℃条件下烘干24 h后，取出后在10 MPa的压力下进行压片，压片时间为30 s，得到负载活性电极材料的泡沫镍，作为正极；以同样的方法制备负载活性炭的泡沫镍，作为负极，以2 mol/L KOH为电解液，组装成不对称性超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有的优点及有益效果为：
在现有的技术中，为了提高Ni(OH)2电极材料的电化学性能，众多研究者通过改变Ni(OH)2的制备方式，来改变其形貌以此来提升电化学性能；或者通过掺杂新的元素或与其它材料复合，得到性能更好的Ni(OH)2复合材料。本文中，我们首次将Ni(OH)2和CuO@Cu7S4载体进行复合，CuO@Cu7S4虽然具有较好的导电性能，但是本身并不能提供较大的比电容，在现有技术中，很少将其直接作为电极材料进行应用。本发明通过CuO@Cu7S4载体的引入制得Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料，不仅改善了Ni(OH)2电极材料导电性差的缺陷，还对复合电极材料起着缩短离子扩散路径并改善离子和电子传输的作用。
将本发明制备的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料制成电极片作为工作电极，Hg/HgO作为参比电极，铂丝作为对电极，以2mol/L KOH作为电解液，在电化学工作站上测试三电极体系的电化学性能：Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20复合电极材料在1 A·g-1电流密度下的比电容为1524.3F·g-1。将本发明制备的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料制成电极片作为正极，活性炭作为负极，2mol/L KOH作为电解液，在电化学工作站上测试电容器的电化学性能：Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20∥AC 不对称性超级电容器在0.5 A·g-1电流密度下的比电容为140.97F·g-1，在8 A·g-1电流密度下2000次循环后仍保持初始电容的99.6%。
附图说明
图1是本发明实施例一、实施例二、实施例三、对比例一和对比例二所制备的电极材料的X射线衍射谱图。
图2是本发明实施例二、对比例一和对比例二所制备电极材料的TEM图和SEM图；其中：(a)和(b)分别为对比例一（Ni(OH)2）的TEM图和SEM图；(c)和(d)分别为对比例二（CuO@Cu7S4）的TEM图和SEM图；(e)和(f)分别为实施例二（Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20）的TEM图和SEM图。
图3是本发明实施例一、实施例二、实施例三、对比例一和对比例二所制备的电极材料在三电极体系下不同电流密度下的比电容对比图。
图4是本发明实施例二、对比例一和对比例二所制备的电极材料在三电极体系在相同扫描速率下的循环伏安对比图。
图5是本发明实施例二、对比例一和对比例二所制备的电极材料在组装成不对称性超级电容器后在不同电流密度下的比电容图。
图6是本发明实施例二、对比例一和对比例二所制备的电极材料在组装成不对称性超级电容器后在8 A·g-1电流密度下2000次的循环性能图。
具体实施方式
以下是申请人结合具体实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明请求保护的范围并不限于这些实施例。
实施例一：一种Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.07 mol KOH和0.13 mol NaOH溶解于30 mL去离子水中，在600 rpm磁力搅拌下搅拌15 min，并冷却至室温，得到混合溶液；
（2）将3 mmol CuCl2·2H2O，12 mmol Na2S·9H2O加入到步骤（1）所得混合溶液中，随后放入80 ℃水浴锅中，在600 rpm磁力搅拌下搅拌1h，期间逐滴加入3 mL N2H4·H2O；
（3）将步骤（2）经水浴搅拌得到的悬浊液分别用去离子水洗涤四次，无水乙醇洗涤一次，每次用去离子水和无水乙醇洗涤过后，在4000转/min转速下离心5min，经过最后一次离心，上层清液为无色，取最后一次离心的沉淀，在干燥温度为70 ℃烘箱中干燥12 h，干燥后的样品为CuO@Cu7S4粉末；
（4）取15 mg步骤（3）所得的CuO@Cu7S4粉末分散于20 mL去离子水中，在600 rpm磁力搅拌下搅拌10 min后，在超声频率为40 kHz的超声仪器内超声2 min，得CuO@Cu7S4分散液；
（5）取2 mmol Ni(NO3)2·6H2O和5 mmol六亚甲基四胺（HMTA）溶解于20 mL去离子水中，在600 rpm磁力搅拌下搅拌15 min后倒入步骤（4）所得CuO@Cu7S4分散液中，得混合液；
（6）将步骤（5）所得混合液置于90 ℃水浴锅中，在600 rpm磁力搅拌下搅拌4 h；
（7）将步骤（6）水浴反应的产物分别用去离子水洗涤四次，无水乙醇洗涤一次，每次用去离子水和无水乙醇洗涤过后，在4000转/min转速下离心5min，经过最后一次离心，上层清液为无色，取最后一次离心的沉淀，在干燥温度为70 ℃烘箱中干燥12 h，干燥产物为水浴法制备的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-15复合电极材料。
实施例二：一种Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料的制备方法
本实施例Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料的制备方法与实施例一步骤（1）~（7）相同，区别在于：步骤（4）中所加CuO@Cu7S4粉末的量为20mg，最终制得复合电极材料记为Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20。
实施例三：一种Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料的制备方法
本实施例Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料的制备方法与实施例一步骤（1）~（7）相同，区别在于：步骤（4）中所加CuO@Cu7S4粉末的量为25mg，最终制得复合电极材料记为Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-25。
对比例一：一种Ni(OH)2电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取2 mmol Ni(NO3)2·6H2O和5 mmol六亚甲基四胺（HMTA）溶解于40 mL去离子水中，在600 rpm磁力搅拌下搅拌15 min，得混合液；
（2）将步骤（1）所得混合液置于90 ℃水浴锅中，在600 rpm磁力搅拌下搅拌4 h；
（3）将步骤（2）水浴反应的产物分别用去离子水洗涤四次，无水乙醇洗涤一次，每次用去离子水和无水乙醇洗涤过后，在4000转/min转速下离心5min，经过最后一次离心，上层清液为无色，取最后一次离心的沉淀，在干燥温度为70 ℃烘箱中干燥12 h，干燥产物为水浴法制备的Ni(OH)2电极材料。
对比例二：一种CuO@Cu7S4电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.07 mol KOH和0.13 mol NaOH溶解于30 mL去离子水中，在600 rpm磁力搅拌下搅拌15 min，并冷却至室温，得到混合溶液；
（2）将3 mmol CuCl2·2H2O，12 mmol Na2S·9H2O加入到步骤（1）所得混合溶液中，放入80 ℃水浴锅中，在600 rpm磁力搅拌下搅拌1h，期间逐滴加入3 mL N2H4·H2O；
（3）将步骤（2）经水浴搅拌得到的悬浊液分别用去离子水洗涤四次，无水乙醇洗涤一次，每次用去离子水和无水乙醇洗涤过后，在4000转/min转速下离心5min，经过最后一次离心，上层清液为无色，取最后一次离心的沉淀，在干燥温度为70 ℃烘箱中干燥12 h，干燥后的样品为CuO@Cu7S4粉末。
结构表征
图1为实施例一、实施例二、实施例三、对比例一和对比例二所制备的电极材料的X射线衍射谱图，从图中可以观察到，对比例一所制备的Ni(OH)2电极材料的典型特征峰为12.3°，18.9°，33.2°，38.1°和59.5°，而实施例所制备的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料同样存在Ni(OH)2电极材料的4个特征峰（38.1°处特征峰未显示），证实了复合电极材料中有Ni(OH)2存在；对比例二所制备的CuO@Cu7S4电极材料的典型特征峰为35.7°，38.9°，46.5°和47.8°，这些典型特征峰证实了对比例二制备的材料确定为CuO@Cu7S4电极材料，从实施例所制备的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料图中均可找到这4个特征峰，证实了复合电极材料中有CuO@Cu7S4存在；CuO@Cu7S4电极材料其它的特征峰并没有在Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料中显示出来，这归结于Ni(OH)2将CuO@Cu7S4完全包覆，较弱的特征峰并不能显示出来。
图2为实施例二、对比例一和对比例二所制备电极材料的TEM图和SEM图；其中：(a)(b)分别为对比例一制备的Ni(OH)2的TEM图和SEM图，(c) (d)分别为对比例二制备的CuO@Cu7S4的TEM图和SEM图，(e) (f)分别为实施例二制备的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20的TEM图和SEM图。由图可知：对比例一所制备的Ni(OH)2电极材料呈纳米片状结构；对比例二所制备的CuO@Cu7S4电极材料主要为轴向长度为1-2μm，径向长度为200-500nm的纳米棒状结构；而实施例二所制备的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20复合电极材料可以看出Ni(OH)2纳米片均匀的附着于CuO@Cu7S4纳米棒上（从TEM图中可以看出复合材料中确实有Ni(OH)2和CuO@Cu7S4（白色矩形框））；且CuO@Cu7S4纳米棒在复合电极材料中分布也较为均匀，即便Ni(OH)2纳米片分布较薄的地方也有CuO@Cu7S4的引入（白色椭圆框）。说明实施例二所制备的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20复合电极材料中，Ni(OH)2可以均匀的附着于CuO@Cu7S4上。
性能测试
一）三电极体系测试
将实施例一、实施例二和实施例三制备得到的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料、对比例一得到的Ni(OH)2和对比例二得到的CuO@Cu7S4电极材料，分别与炭黑（KS6）和聚偏二氟乙烯（PVDF）按8：1：1质量比混合（其中加入制备的电极材料的基准为8mg），再向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮（体积约为0.6 mL），充分混合成浆液。然后将浆液涂覆在泡沫镍（1 cm×1.5 cm）上。将涂覆好浆液的泡沫镍放入烘箱中60℃干燥24h，取出后在10 MPa下加压进行压片，压片时间为30s，得到负载电极材料的泡沫镍，即电极片，备用。在电化学工作站（CHI700E）上的三电极系统中测试电化学性能。在三电极系统中，将上述制备的电极片作为工作电极，铂丝作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，室温下在2 mol/L KOH水溶液中进行循环伏安（CV）和恒电流充放电（GCD）测试。
图3为实施例一、实施例二、实施例三、对比例一和对比例二所制备的电极材料在三电极体系下不同电流密度下的比电容对比图。相比较可得，实施例所制备的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料在1 A·g-1电流密度下的比电容相较于Ni(OH)2电极材料都是有所提升的，Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-15复合电极材料 (1010.8 F·g-1)比Ni(OH)2电极材料(730F·g-1)比电容提升了280.8 F·g-1；Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20复合电极材料 (1524.3 F·g-1)比Ni(OH)2电极材料比电容提升的794.3 F·g-1；Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-25复合电极材料(911.8 F·g-1)比Ni(OH)2电极材料比电容提升了181.8 F·g-1；其中，实施例二制备Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20复合电极材料提升的比电容最多，表明其电化学性能也最为优异。实施例相较于对比例电化学性能的提升，这归结于Ni(OH)2纳米片生长于CuO@Cu7S4载体上，而CuO@Cu7S4的引入可以有效的改善Ni(OH)2作为电极材料导电性差的特性，还可以缩短离子扩散路径并改善离子和电子传输的作用，故而Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料相较于Ni(OH)2和CuO@Cu7S4（100 F·g-1左右）电极材料拥有更大的比电容，其电化学性能也更为优异。
从图3中可得知，实施例制备的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料中，实施例二制备的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20复合电极材料的比电容最为优异；当加入CuO@Cu7S4的质量不超过20 mg时，缓慢生成的Ni(OH)2纳米片逐渐负载于CuO@Cu7S4载体之上，且加入CuO@Cu7S4的质量达到20 mg时，Ni(OH)2纳米片恰好完全负载于CuO@Cu7S4载体，此时电化学性能达到最佳。随着加入CuO@Cu7S4载体质量的增加，多加入的CuO@Cu7S4载体未能与Ni(OH)2纳米片复合，且过多的CuO@Cu7S4载体会聚合在一起，会与Ni(OH)2纳米片形成较大的聚合结构，故而在相同测试条件下的电化学性能急剧下降。
图4为实施例二、对比例一和对比例二所制备的电极材料在三电极体系中，以40mV·s-1扫描速率下的循环伏安对比图。三种电极材料都显示出各自的氧化还原峰：对比例一所制备的Ni(OH)2电极材料的氧化还原峰归结于Ni(OH)2和电解质中的OH-发生反应；对比例二所制备CuO@Cu7S4电极材料的氧化还原峰归结于CuO@Cu7S4和电解质中的OH-发生反应；而实施例二所制备的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20复合电极材料的氧化还原峰归结于Ni(OH)2和CuO@Cu7S4同时与电解质中的OH-发生反应。表明三种材料均为赝电容材料。同时，实施例二所制备的复合电极材料拥有最大的CV曲线面积，较大的CV曲线面积代表其电化学性能最为优异。
二）超级电容器测试
将实施例二制备得到的Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20复合电极材料、对比例一得到的Ni(OH)2、对比例二得到的CuO@Cu7S4电极材料，分别与炭黑（KS6）和聚偏二氟乙烯（PVDF）按8：1：1质量比混合（其中加入制备的电极材料的基准为8mg），再向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮（体积约为0.6 mL），充分混合成浆液。然后将浆液涂覆在圆形泡沫镍（直径为1.6 cm）上。将涂覆好浆液的泡沫镍放入烘箱中60℃干燥24h，取出后在10 MPa下加压进行压片，压片时间为30s，得到负载电极材料的泡沫镍，作为正极。以同样的方法制备负载活性炭（AC）的圆形泡沫镍，作为负极。以2 mol/LKOH为电解液，以玻璃纤维隔膜（1820-025）为隔膜，将正极、负极、电解液和隔膜置于电容器模具中，将模具在7 MPa下加压50 s，组装成不对称性超级电容器，在电化学工作站（CHI700E）上进行超级电容器的电化学性能测试。
图5为实施例二、对比例一和对比例二所制备的电极材料在组装成不对称性超级电容器后在不同电流密度下的比电容图。由图5可知：Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20∥AC不对称性超级电容器在0.5 A·g-1电流密度下的比电容(140.97 F·g-1)相比于Ni(OH)2∥AC不对称性超级电容器(81.88 F·g-1) 提升了59.09 F·g-1，相对于CuO@Cu7S4∥AC不对称性超级电容器(31.07 F·g-1)提升了109.9 F·g-1；在其它不同电流密度下的比电容也是Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20∥AC不对称性超级电容器最为优异，这与图3所示的趋势是一致的。实施例二制备Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20复合电极材料组装成的不对称性超级电容器的电化学性能最为优异。
图6为实施例二、对比例一和对比例二所制备的电极材料在组装成不对称性超级电容器后在8 A·g-1电流密度下2000次的循环性能图。由图6可知：Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20∥AC不对称性超级电容器在8 A·g-1电流密度下经过2000次的充放电循环后的电容保持率(99.6%)大于Ni(OH)2∥AC不对称性超级电容器(77.5%)，与CuO@Cu7S4∥AC不对称性超级电容器(99.6%)相持平；说明CuO@Cu7S4载体对Ni(OH)2的电化学性能提升是非常有利的。而Ni(OH)2/CuO@Cu7S4-20∥AC不对称性超级电容器在前第100个循环中，比电容有所增加，这是电极活化的过程。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.Ni(OH)2/ CuO@Cu7S4复合电极材料作为正极材料在不对称性超级电容器中的应用，其特征在于，所述Ni(OH)2/CuO@Cu7S4复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将氢氧化钾和氢氧化钠溶解于去离子水中，搅拌，得到混合溶液；
（2）将氯化铜和硫化钠加入到步骤（1）所得混合溶液中，随后置于75-85℃水浴锅中搅拌1h，期间加入水合肼；
（3）将步骤（2）经水浴搅拌得到的悬浊液依次用去离子水和无水乙醇润洗，离心分离，取沉淀干燥，得到CuO@Cu7S4粉末；
（4）取步骤（3）所得的CuO@Cu7S4粉末分散于去离子水中，搅拌后，40kHz超声2-5min，得CuO@Cu7S4分散液；
（5）取硝酸镍和六亚甲基四胺溶解于去离子水中，搅拌后倒入步骤（4）所得CuO@Cu7S4分散液中，得混合液；
（6）将步骤（5）所得混合液置于90 ℃水浴锅中搅拌4 h；
（7）将步骤（6）水浴反应的产物依次用去离子水和无水乙醇润洗，离心分离，取沉淀干燥，得到Ni(OH)2/ CuO@Cu7S4粉末；
所述步骤（1）~（2）中：氢氧化钾：氢氧化钠：氯化铜：硫化钠：去离子水：水合肼的用量关系为70mmol：130mmol：3mmol：12mmol：30mL：3mL；
步骤（3）所得CuO@Cu7S4粉末为纳米棒状，尺寸为：轴向长度为1-2μm，径向长度为200-500 nm；
步骤（4）~（5）中：硝酸镍：六亚甲基四胺：CuO@Cu7S4粉末的用量关系为2mmol：5mmol：20mg。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（3）和步骤（7）沉淀干燥的条件为：取沉淀于70-80℃烘箱中干燥10-12h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（2）中水浴反应温度为80℃。
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| Zhao et al. | One-step colloid fabrication of nickel phosphides nanoplate/nickel foam hybrid electrode for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| Wang et al. | A simple and universal method for preparing N, S co-doped biomass derived carbon with superior performance in supercapacitors | |
| Ye et al. | Nitrogen and oxygen-codoped carbon nanospheres for excellent specific capacitance and cyclic stability supercapacitor electrodes | |
| Ou et al. | Honeysuckle-derived hierarchical porous nitrogen, sulfur, dual-doped carbon for ultra-high rate lithium ion battery anodes | |
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| Zhao et al. | Sheet-like NiCo-layered double hydroxide anchored on N self-doped hierarchical porous carbon aerogel from chitosan for high-performance supercapacitors | |
| Li et al. | NiCo2S4 combined 3D hierarchical porous carbon derived from lignin for high-performance supercapacitors | |
| Lu et al. | Molten-salt strategy for fabrication of hierarchical porous N-doped carbon nanosheets towards high-performance supercapacitors | |
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| Tang et al. | Enhancement in electrochemical performance of nitrogen-doped hierarchical porous carbon-based supercapacitor by optimizing activation temperature | |
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| Li et al. | Unique 3D bilayer nanostructure basic cobalt carbonate@ NiCo–layered double hydroxide nanosheets on carbon cloth for supercapacitor electrode material | |
| Zhang et al. | Nanocellulose/nitrogen and fluorine co-doped graphene composite hydrogels for high-performance supercapacitors | |
| Tang et al. | Hemispherical flower-like N-doped porous carbon/NiCo2O4 hybrid electrode for supercapacitors | |
| Veeramani et al. | Nitrogen and high oxygen-containing metal-free porous carbon nanosheets for supercapacitor and oxygen reduction reaction applications | |
| Meghanathan et al. | Metal-organic framework-derived Nickle Tellurideporous structured composites electrode materials for asymmetric supercapacitor application | |
| Xia et al. | Facile in-suit solid-phase synthesis of carbon-coated Ni2P nanospheres decorated on carbon nanotubes with high performance in both supercapacitors and lithium-ion batteries | |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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