CN101456554B - 石墨化纳米碳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
石墨化纳米碳的制备方法，它涉及一种纳米碳的制备方法。本发明解决了现有技术制备石墨化纳米碳的产率低、纯度低和形貌不可控的问题。本发明制备方法如下：碳源与金属离子配位；配合物固化；热处理；活化处理，即可得石墨化纳米碳。本发明方法制备的石墨化纳米碳的产率高、纯度高且形貌可控。本发明方法简单、易操作，且适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米碳的制备方法。
背景技术
碳材料兼有金属、陶瓷和高分子材料三者某些特殊性能于一身，以其独特的性质和丰富的形态在人类文明和科技进步中发挥着重要的作用。碳材料科学开始于二十世纪五十年代，迄今已有五十多年的发展历史。1985年富勒烯和1991年碳纳米管的发现，为碳材料科学的研究开拓了新的视野，并引发了对碳纳米材料的研究热潮，众多的研究集中在这两种碳材料的制备、功能化以及性质研究方面。几乎与此同时，一些结构新颖的纳米碳，由于其特殊的形貌和奇异的性质而引起了部分研究者的高度关注，如：电弧放电所产生的碳灰中多面体石墨微粒转变成准球状的同心壳层-洋葱状富勒烯。最近，一些其它新颖结构的纳米碳也被合成和报道，如二维结构的碳纳米层(CNS)。随后的研究表明采用热处理或者化学还原氧化的石墨、电弧放电等手段也可以获得石墨片层结构、中空笼状碳纳米粒子、圆锥形的碳纳米结构、喇叭状碳纳米结构、碳纳米吸管、碳微米树阵列、多面体石墨晶体等结构，上述纳米-微米结构的碳粒子的成功制备以及其性能研究大大丰富了碳材料科学的研究内涵。但是，以上提到的这些新颖结构的碳材料大多是碳纳米管和富勒烯合成过程中的副产物，作为反应的副产物无法通过改变反应物的类型及反应参数来控制其形貌，且产率低、纯度低。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术制备石墨化纳米碳的产率低、纯度低和形貌不可控的问题，而提供一种石墨化纳米碳的制备方法。
石墨化纳米碳按以下步骤制备：一、碳源与金属离子配位：将碳源与金属催化剂溶液混合，搅拌12～24h，然后超声处理30～120min，向混合物中加入表面活性剂溶液，继续搅拌1～3h；二、配合物固化：将步骤一制备的混合溶液在20～100℃条件下真空干燥2～24h，然后冷却至室温；三、热处理：以5～20℃/min速率升温至400～1100℃，再在气流量为60～250ml/min、温度为400～1100℃的条件下，对步骤二的产物热处理0.5～6h；四、活化处理：对步骤三的产物进行物理活化或化学活化处理，即得石墨化纳米碳；其中步骤一中金属催化剂溶液中的溶质与碳源的重量比为0.025～0.05∶2.5，碳源与表面活性剂溶液中的溶质的重量比为10～50∶1，金属催化剂溶液的摩尔浓度为0.025～0.3mol/L，表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.0015～0045mol/L。
本发明制得的石墨化纳米碳的产率为90.7％～98.4％，纯度为93.8％～98.1％；本发明方法通过改变聚合物和金属催化剂的含量和类型及反应参数，即可有效控制获得石墨化碳纳米囊、石墨化碳纳米片、石墨化碳纳米卷、石墨化碳纳米墙、石墨化碳纳米线、石墨化碳纳米棒、石墨化碳纳米带及石墨化碳纳米树等产品。本发明方法简单、易操作，适合工业化生产。
附图说明
图1为具体实施方式一制得产物的拉曼图谱，图2为具体实施方式五十九制得产物的低倍率的透射电子显微镜图片，图3为具体实施方式五十九制得产物的高分辨的透射电子显微镜图片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式石墨化纳米碳按以下步骤制备：一、碳源与金属离子配位：将碳源与金属催化剂溶液混合，搅拌12～24h，然后超声处理30～120min，向混合物中加入表面活性剂溶液，继续搅拌1～3h；二、配合物固化：将步骤一制备的混合溶液在20～100℃条件下真空干燥2～24h，然后冷却至室温；三、热处理：以5～20℃/min速率升温至400～1100℃，再在气流量为60～250ml/min、温度为600～1100℃的条件下，对步骤二的产物热处理0.5～6h；四、活化处理：对步骤三的产物进行物理活化或化学活化处理，即得石墨化纳米碳；其中步骤一中金属催化剂溶液中的溶质与碳源的重量比为0.025～0.05∶2.5，碳源与表面活性剂溶液中的溶质的重量比为10～50∶1，金属催化剂溶液的摩尔浓度为0.025～0.3mol/L，表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.0015～0045mol/L。
本实施方式制得的石墨化纳米碳的拉曼谱图如图1所示，从图1可以可以 看出，经600℃～1100℃的处理的样品，出现明显的石墨的拉曼振动峰。
本实施例所得的石墨化纳米碳拉曼峰面积及面积比值如表1所示
表1
| 碳化温度 | SD(D峰面积) | SG(G峰面积) | SG/SD(G峰面积与 |
| 600℃ | / | / | / |
| 700℃ | 147961 | 178166 | 1.204 |
| 800℃ | 526634 | 690326 | 1.311 |
| 900℃ | 568377 | 764282 | 1.345 |
| 1000℃ | 508958 | 703140 | 1.382 |
| 1100℃ | 615559 | 971908 | 1.579 |
从表1的数据可以看出，随着处理温度的升高SG/SD逐渐增大，表明样品的石墨化程度随着温度的升高逐渐增强。
本实施方式制备的石墨化纳米碳的产率为93.5％，纯度为97.4％；本实施方式制得的石墨化碳为石墨化碳纳米囊、石墨化碳纳米片、石墨化碳纳米卷、石墨化碳纳米墙、石墨化碳纳米线、石墨化碳纳米棒、石墨化碳纳米带及石墨化碳纳米树。
具体实施方式二：本实施方式石墨化纳米碳按以下步骤制备：一、碳源与金属离子配位：将碳源与金属催化剂溶液混合，搅拌12～24h，然后超声处理30～120min，向混合物中加入表面活性剂溶液，继续搅拌1～3h；二、配合物固化：将步骤一制备的混合溶液在20～80℃条件下真空干燥2～24h，然后冷却至室温；三、热处理：以5～20℃/min速率升温至600～1100℃，再在气流量为60～250ml/min、温度为400～1100℃的条件下，对步骤二的产物热处理0.5～6h；四、活化处理：对步骤三的产物进行物理活化或化学活化处理；五、向步骤四中制备的产物中加入50ml浓度为12mol/L的浓盐酸，90～100℃反应5～12h，即得石墨化纳米碳；其中步骤一中金属催化剂溶液中的溶质与碳源的重量比为0.025～0.05∶2.5，碳源与表面活性剂溶液中的溶质的重量比为10～50∶1，金属催化剂溶液的摩尔浓度为0.025～0.3mol/L，表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.0015～0045mol/L。
本实施方式制备的石墨化纳米碳的产率为95.3％，纯度为94.9％；本实施 方式制得的石墨化碳为石墨化碳纳米囊、石墨化碳纳米片、石墨化碳纳米卷、石墨化碳纳米墙、石墨化碳纳米线、石墨化碳纳米棒、石墨化碳纳米带及石墨化碳纳米树。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中的碳源为具有极性基团的聚合物、农林作物提取物或农林废弃物；其中具有极性基团的聚合物为聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚糠醇、聚丙烯酰胺、聚亚胺、聚氨酯、聚氨基葡萄糖、聚乙二醇、阴阳离子交换树脂、聚乙烯醇、聚苯胺中的一种或几种的混合，农林作物提取物为葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉，农林废弃物为甜菜渣、甘蔗渣、玉米秆、芦苇、蒲草或蒿草。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中具有极性基团的聚合物为两种或两种以上时，各组分按任意比例混合。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是骤一中的金属催化剂溶液为硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液、氯化铁溶液、氯化亚铁溶液、硝酸铁溶液、硝酸亚铁溶液、铁氰化钾溶液、亚铁氰化钾溶液、三草酸合铁酸钾溶液、硫酸钴溶液、硝酸钴溶液、乙酸钴溶液、氯化钴溶液、氯化镍溶液、硝酸镍溶液、乙酸镍溶液、硫酸镍溶液、氯化镁溶液、硝酸镁溶液、硫酸镁溶液、乙酸镁溶液或碳酸镁溶液。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一、二或四不同的是步骤一中的金属催化剂溶液的溶剂为水、醇或水醇溶液；其中水醇溶液中水与醇的体积比为1∶5，醇为甲醇、乙醇或异丙醇。其它与具体实施方式一、二或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一中的表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物溶液、聚(氧乙烯)20-(氧丙烯)70-(氧乙烯)20溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液、聚乙烯基吡咯烷酮溶液、十二烷基苯磺酸钠溶液、十二烷基硫酸钠溶液或烷基酚聚氧乙烯醚溶液。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一、二、四或六不同的是步骤一中的表面活性剂溶液的溶剂为水、醇或水醇溶液；其中水醇溶液中水与醇的体积比为1∶5，醇为甲醇、乙醇或异丙醇。其它与具体实施方式一、二、四 或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤三中的热处理的气氛为氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氢气中的一种或几种的混合。其它与具体实施方式七相同。
本实施方式中热处理的气氛为两种或两种以上时，各组分按任意比例混合。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一、二、四、六或八不同的是步骤四中的活化处理的气氛为水蒸气、二氧化碳、氢气、一氧化碳中的一种或几种的混合。其它与具体实施方式一、二、四、六或八相同。
本实施方式中活化处理的气氛为两种或两种以上时，各组分按任意比例混合。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是步骤四中的物理活化过程为以1～20℃/min速率升温至200～500℃，再在气流量为60～300ml/min、处理温度为200～500℃的条件下对步骤三的产物活化处理3～6小时；步骤四中的化学活化过程为向步骤三制备的混合物中加入活化剂，然后回流，回流温度为80～200℃，活化时间为3～6小时；其中活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或磷酸。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的超声处理时间为50～100min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的超声处理时间为30min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的超声处理时间为120min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的超声处理时间为80min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的真空干燥温度为40～80℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的真空干燥温度为20℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的真空干燥温度为100℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的真空干燥温度为60℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的真空干燥时间为4～20h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的真空干燥时间为2h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的真空干燥时间为24h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的真空干燥时间为12h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的升温速率为10～15℃/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的升温速率为5℃/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的升温速率为20℃/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的升温速率为12℃/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的热处理温度为600～900℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的热处理温度为400℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的热处理温度为1100℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的热处理温度为800℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的 热处理时间为1～5h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的热处理时间为0.5h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的热处理时间为6h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的热处理时间为3h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的气流量为100～200ml/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的气流量为60ml/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的气流量为250ml/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的气流量为150ml/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三十九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四中的升温速率为5～15℃/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四十：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的升温速率为1℃/min。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式四十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的升温速率为20℃/min。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式四十二：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的升温速率为10℃/min。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式四十三：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的活化处理温度为300～400℃。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式四十四：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的活化处理温度为200℃。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式四十五：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的活化处理温度为500℃。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式四十六：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的活化处理温度为350℃。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式四十七：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的活化时间为4～5小时。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式四十八：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的活化时间为3小时。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式四十九：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的活化时间为6小时。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式五十：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的活化时间为4.5小时。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式五十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的气流量为100～200ml/min。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式五十二：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的气流量为60ml/min。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式五十三：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的气流量为300ml/min。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式五十四：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤四中的气流量为150ml/min。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式五十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中碳源与金属催化剂的重量分数比为0.03～0.04∶2.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中碳源与金属催化剂的重量分数比为0.025∶2.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中碳源与金属催化剂的重量分数比为0.05∶2.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中碳源与金属催化剂的重量分数比为0.04∶2.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五十九：本实施方式石墨化纳米碳按以下步骤制备：一、碳源与金属催化剂离子配位：将10g聚甲基丙烯酰胺与100ml摩尔浓度为0.001mol/L的FeCl2溶液混合，搅拌12～24h，然后超声30～120min，向混合物 中加入摩尔浓度为0.0015～0045mol/L的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物溶液，继续搅拌1～3h；二、碳源固化：将步骤一制备的混合溶液在20～100℃条件下真空干燥2～24h，然后冷却至室温；三、热处理：以5℃/min速率升温至1100℃，再在氮气气氛、气流量为60ml/min、温度为1100℃的条件下，对步骤二的产物热处理3h；四、活化处理：对步骤三的产物进行物理活化或化学活化处理，即得石墨化纳米碳；其中步骤一中金属催化剂溶液和表面活性剂溶液的溶剂为水和乙醇的混合液，其中水和醇的混合液中水与乙醇的体积比为1∶5；碳源与聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物溶液中的溶质的重量分数比为10～50∶1。
本实施方式制得的石墨化纳米碳的低倍数透射电子显微镜图片如图2所示，从图2可以看出本实施方式制得的石墨化纳米碳呈现纳米囊状结构，石墨化程度较高。
本实施方式制得的石墨化纳米碳的高分辨透射电子显微镜图片如图3所示，从图3可以看出本实施方式制得的石墨化纳米碳明显显示出石墨的002晶面的衍射条纹。
本实施方式的石墨化纳米碳的产率为94.2％，纯度为96.1％。
Claims (8)
1.石墨化纳米碳的制备方法，其特征在于石墨化纳米碳的制备方法按以下步骤制备：一、碳源与金属离子配位：将碳源与金属催化剂溶液混合，搅拌12～24h，然后超声处理30～120min，向混合物中加入表面活性剂溶液，继续搅拌1～3h；二、配合物固化：将步骤一制备的混合溶液在20～100℃条件下真空干燥2～24h，然后冷却至室温；三、热处理：以5～20℃/min速率升温至400～1100℃，再在气流量为60～250ml/min、温度为400～1100℃的条件下，对步骤二的产物热处理0.5～6h；四、活化处理：对步骤三的产物进行物理活化或化学活化处理，即得石墨化纳米碳；其中步骤一中金属催化剂溶液中的溶质与碳源的重量比为0.025～0.05∶2.5，碳源与表面活性剂溶液中的溶质的重量比为10～50∶1，金属催化剂溶液的摩尔浓度为0.025～0.3mol/L，表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.0015～0045mol/L；其中步骤一中的碳源为具有极性基团的聚合物、农林作物提取物或农林废弃物；其中具有极性基团的聚合物为聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚糠醇、聚丙烯酰胺、聚亚胺、聚氨酯、聚氨基葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯胺中的一种或几种的混合，农林作物提取物为葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉，农林废弃物为甜菜渣、甘蔗渣、玉米秆、芦苇、蒲草或蒿草；步骤一中的金属催化剂溶液为硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液、氯化铁溶液、氯化亚铁溶液、硝酸铁溶液、硝酸亚铁溶液、铁氰化钾溶液、亚铁氰化钾溶液、三草酸合铁酸钾溶液、硫酸钴溶液、硝酸钴溶液、乙酸钴溶液、氯化钴溶液、氯化镍溶液、硝酸镍溶液、乙酸镍溶液、硫酸镍溶液、氯化镁溶液、硝酸镁溶液、硫酸镁溶液、乙酸镁溶液或碳酸镁溶液。
2.根据权利要求1所述的石墨化纳米碳的制备方法，其特征在于向步骤四中制备的产物中加入50ml浓度为12mol/L的浓盐酸，90～100℃反应5～12h。
3.根据权利要求1或2所述的石墨化纳米碳的制备方法，其特征在于步骤一中的金属催化剂溶液的溶剂为水、醇或水醇溶液；其中水醇溶液中水与醇的体积比为1∶5，醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
4.根据权利要求3所述的石墨化纳米碳的制备方法，其特征在于步骤一中的表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物溶液、聚(氧乙烯)20-(氧丙烯)70-(氧乙烯)20、十六烷基三甲基溴化铵溶液、聚乙烯基吡咯烷酮溶液、十二烷基苯磺酸钠溶液、十二烷基硫酸钠溶液或烷基酚聚氧乙烯醚溶液。
5.根据权利要求1、2或4所述的石墨化纳米碳的制备方法，其特征在于步骤一中的表面活性剂溶液的溶剂为水、醇或水醇溶液；其中水醇溶液中水与醇的体积比为1∶5，醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求5所述的石墨化纳米碳的制备方法，其特征在于步骤三中的热处理的气氛为氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氢气中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的石墨化纳米碳的制备方法，其特征在于步骤四中的活化处理的气氛为水蒸气、二氧化碳、氢气、一氧化碳中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求7所述的石墨化纳米碳的制备方法，其特征在于步骤四中的物理活化过程为以1～20℃/min速率升温至200～500℃，再在气流量为60～300ml/min、处理温度为200～500℃的条件下对步骤三的产物活化处理3～6小时；步骤四中的化学活化过程为向步骤三制备的混合物中加入活化剂，然后回流，回流温度为80～200℃，活化时间为3～6小时；其中活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或磷酸。
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