CN105280918B - 一种各向同性石墨材料的制备方法 - Google Patents

一种各向同性石墨材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨材料的制备方法，特别涉及一种各向同性石墨材料的制备方法，包括以下步骤：(a)在水中加入水溶性有机高分子、焦炭、可溶性铁盐和/或镍盐；(b)滴加碱液使铁或镍离子沉积在石墨表面；(c)过滤、将沉淀干燥；(d)在惰性气体保护下，加热至2600‑3000℃热处理后冷却。上述制备方法的工艺简单，加工成本低。

Description

一种各向同性石墨材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨材料的制备方法，特别涉及一种各向同性石墨材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、安全性能好等优点，在移动通讯、笔记本电脑等3C领域得到广泛应用。目前市场上锂电池负极材料主要是石墨类负极材料，石墨负极材料在锂离子嵌入和脱出过程中，体积变化小，因此具有很好的循环性能。随着技术的发展，特别是电动汽车的发展，锂电池成为了电动汽车应用电池的首选电池。但是现有的石墨类产品，特别是天然石墨产品由于在锂离子嵌入和脱出过程中由于体积膨胀原因容易发生剥离问题，从而导致电池容量衰减以及安全问题；虽然人造石墨材料不存在在锂离子嵌入和脱出过程中由于体积膨胀原因容易发生剥离问题，但是人造石墨普遍存在容量低、倍率性能较差、极片反弹大等问题。因此人们开始从石墨的角度研究人造石墨材料，希望通过改变人造石墨粒子宏观结构，使得人造石墨粒子具有各向同性性质，从而提高材料的倍率性能、降低极片反弹，进一步提高电池的性能。
石墨结构是面堆积结构，面内碳原子以很强的共价键结合，面间的碳原子则是以较弱的范德华力结合，因此微观上石墨晶体力学、热学以及电学性质存在各向异性现象。正由于石墨结构特性，使其在锂电池应用上产生了一些不良的影响。目前研究人员主要从两方面制备具有各向同性石墨材料，一种方法是采用化学法，申请号为02116840.7的中国专利采用通过采用沥青、焦油等原材料经过热处理过程，原料产生热分解、脱氢、缩聚合化学反应，形成分子量大、热力学稳定的缩合芳香族化合物，接着进行化工过程，在分子间相互作用与表面张力下，形成层间结构紧密、表面积最小、颗粒可调控、具有光学各向异性的中相碳微球，后续在进行碳化、石墨化处理过程、即得各向异性球形石墨化中相碳微球锂电池负极材料，此类方法制备的锂离子电池的负极材料工艺复杂、设备多、成本高。另一种方法是采用物理法，通过机械加工方式将各项异性的小颗粒通过机械方式糅合在一起，经过一系列负责机械加工方式和热处理，随即得到具有各向同性的二次离子。例如中国专利CN102931381.A提供的各向同性石墨负极材料的制备方法中采用揉捏方式或采用模压方式，这些方法加工工艺非常繁杂，加工成本也很高。
由于各向同性石墨应用于锂电池负极材料具有高比容量、优异的倍率性能和循环性能以及极片反弹小等特点，使得其在锂电池中得到广泛的应用。因此简化各向同性石墨的制备工艺，降低制备成本势在必行。
发明内容
本发明目的是提供一种各向同性石墨负极的制备方法，克服现有技术中各向同性石墨极材料加工工艺复杂，加工成本高等问题。
本发明的技术方案是，提供一种各向同性材料的制备方法，包括以下步骤：(a)在水中加入水溶性有机高分子、焦炭、可溶性铁盐和/或镍盐；(b)滴加碱液使铁或镍离子沉积在石墨表面；(c)过滤、将沉淀干燥；(d)在惰性气体保护下，加热至2600-3000 ℃热处理后冷却。
进一步地，所述步骤(a)中依次加入水溶性有机高分子、焦炭、可溶性铁盐和/或镍盐。
进一步地，所述热处理的升温速率不超过5 ℃/min。
进一步地，所述热处理的时间为10-40小时。
进一步地，所述水溶性有机高分子与所述焦炭的质量比为1:10-1:25。
进一步地，所述可溶性铁盐和/或镍盐与所述焦炭的质量比为1:5-1:50。
进一步地，所述可溶性铁盐和/或镍盐与所述碱液中溶质的摩尔比为1:1-1:6。
进一步地，所述水溶性有机高分子在水溶液中的含量为5-50 g/L。
进一步地，所述碱液的摩尔浓度为0.05-0.5 mol/L。
进一步地，所述碱液的滴加速率不超过5 mL/min。
本发明通过液相方法将非晶态的铁金属化合物或镍金属化合物包覆在焦炭表面，为了提高非晶态的铁金属化合物或镍金属化合物包覆在焦炭均一性及控制包覆在焦炭表面的非晶态的铁金属化合物或镍金属化合物颗粒大小。本发明采用将焦炭分散具有两性有机高分子水溶液中，由于有机高分子油性特性，使得其能够吸附在焦炭表面，因此在搅拌下，焦炭能够很好的分散在水溶液中。随后加入水溶性铁盐和/或水溶性镍盐，铁离子和/或镍离子由于自身带正电，因此铁离子和/或镍离子吸引到呈负电性的有机高分子基团上，随着搅拌时间增加，铁离子和/或镍离子能够均匀和有机高分子呈负电性基团上，从而很好的分散在焦炭表面上。最后加入的沉淀剂，铁离子和/或镍离子沉积在焦炭表面。沉积的非晶态铁化合物或非晶态镍化合物纳米颗粒均匀包覆在焦炭表面，在后续的热处理过程中，非晶态铁化合物和/或非晶态镍化合物纳米颗粒在热作用下变成了纳米氧化铁和/或纳米氧化镍，纳米氧化铁和/或纳米氧化镍对焦炭进行催化，使得焦炭变成石墨，同时纳米氧化铁和/或纳米氧化镍变成金属铁和/或镍，由于在2600-3000度的高温下，铁和镍均可以挥发或蒸发，因此最终得到高纯度的石墨材料。由于焦炭表面的纳米氧化铁或纳米氧化镍同时在焦炭表面各个方向进行催化，使得焦炭在转变成石墨过程中，石墨晶体是各个方向生成的，因此最终形成的石墨颗粒具有各向同性的特性，并且石墨化度高。
步骤(a)中依次加入水溶性有机高分子、焦炭、可溶性铁盐和/或镍盐，每次加完都进行搅拌，这样可以减少混合后的搅拌时间，使得最后得到的石墨材料更均匀，微观形貌更好。
本发明的有益效果：本发明提供一种各向同性石墨材料的制备方法，其工艺简单、加工设备少、成本低，且采用此方法加工制造的锂电池负极材料。
附图说明
图1是实施例1针状焦材料的电镜照片（1000倍）。
图2是实施例1制备的锂离子电池负极材料的电镜照片（1000倍）。
图3是对比例3制备的锂离子电池负极材料的电镜照片（1000倍）。
具体实施方式
实施例1
（1）将20 g聚乙烯醇有机高分子加入2 L水中进行搅拌三十分钟；
（2）将400 g针状焦加入含有聚乙烯醇的溶液中，搅拌三十分钟；
（3）将12.7 g氯化亚铁加入上述水溶剂中，搅拌半个小时；
（4）搅拌状态下，往混合溶液中以5mL/min滴加500mL、0.3mol/L氢氧化钠，并搅拌2小时；
（5）将上述溶液进行过滤，并于100 ℃干燥5小时；再在氩气氛保护下以3℃/min的速率升温至2800 ℃，保温20 h后自然冷却至100 ℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即可得到所述的具各向同性石墨锂离子电池负极材料。
实施例2
（1）将10 g聚乙烯醇有机高分子加入2 L水中进行搅拌三十分钟；
（2）将300 g石油焦加入含有聚乙烯醇的溶液中，搅拌三十分钟；
（3）将12.7 g氯化亚铁加入上述水溶剂中，搅拌半个小时；
（4）搅拌状态下，往混合溶液中以5 mL/min滴加500 mL、0.2 mol/L氢氧化钠，并搅拌2小时；
（5）将上述溶液进行过滤，并于100 ℃干燥5小时；再在氩气氛保护下以5℃/min的速率升温至2800 ℃，保温25 h后自然冷却至100 ℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即可得到所述的具各向同性石墨锂离子电池负极材料。
实施例3
（1）将15 g聚乙烯吡咯烷酮有机高分子、500 g石油焦、26.3g硫酸镍加入2 L水中进行搅拌3小时；
（2）搅拌状态下，往混合溶液中以3 mL/min滴加500 mL、0.3 mol/L氢氧化钾，并搅拌2小时；
（3）将上述溶液进行过滤，并于100 ℃干燥5小时；再在氩气氛保护下以5℃/min的速率升温至3000 ℃，保温20 h后自然冷却至100 ℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即可得到所述的具各向同性石墨锂离子电池负极材料。
实施例4
（1）将15 g聚丙烯酰胺有机高分子、500 g弹丸焦、29.1 g六水硝酸镍加入2 L水中进行搅拌5小时；
（2）搅拌状态下，往混合溶液中以3 mL/min滴加500 mL、0.2 mol/L碳酸氢铵，并搅拌2小时；
（3）将上述溶液进行过滤，并于150 ℃干燥5小时；再在氮气氛保护下以3 ℃/min的速率升温至3000 ℃，保温10 h后自然冷却至100 ℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即可得到所述的具各向同性石墨锂离子电池负极材料。
对比例1
将石油焦在氩气氛保护下以3 ℃/min的速率升温至2800 ℃，保温20 h后自然冷却至100 ℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即可得到锂离子电池负极材料。
对比例2
将针状焦在氩气氛保护下以5 ℃/min的速率升温至2800 ℃，保温20 h后自然冷却至100 ℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即可得到锂离子电池负极材料。
对比例3
将弹丸焦在氩气氛保护下以3 ℃/min的速率升温至3000 ℃，保温20 h后自然冷却至100 ℃以下取出物料，经粉碎、筛分后即可得到锂离子电池负极材料。
实施例5
将实施例1-4及对比例1-3得到的锂离子负极材料(以下简称负极材料)按重量比负极材料:导电炭黑:SBR:CMC = 94:2:2.5:1.5，其中SBR固含量为50%；加去离子水调成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片；使用金属锂作为对电极；电解液为1M LiPF6/(EC:DEC:DMC = 1:1:1)，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。采用Q/TEZI01-2010标准进行半电池性能测试。测试结果见表1。
表1 不同实施例和对比例中负极材料性能比较
为了表征材料的各向同性性质，本发明采用测定热处理得到的粉体材料成型体两个不同方向电阻率的方法测试材料各向同性程度。各向同性材料两个不同方向电阻率比一般在0.9~1.1范围之内。
表1列出了不同实施例和对比例的负极材料电阻性能比较。其电阻率测试方法是：将75份（重量比）热处理得到的负极材料与25份（重量比）粘结剂混匀后，通过压模机压成型制成体密度为1.35 g/cm3样块，并在95℃下固化10小时，然后分别测试样块平行成型压力方向和垂直成型压力方向电阻率，并计算各向异性比。
从表1的结果可以看出，本发明提供的一种各向同性石墨锂离子电池负极材料制备方法是一种有效的方法，并且该方法制备出来的材料电化学性能优异。

Claims (10)

1.一种各向同性石墨材料的制备方法，包括以下步骤：(a)在水中加入水溶性有机高分子、焦炭、可溶性铁盐和/或镍盐；(b)滴加碱液使铁和/或镍离子沉积在焦炭表面；(c)过滤、将沉淀干燥；(d)在惰性气体保护下，加热至2600-3000 ℃热处理后冷却。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中依次加入水溶性有机高分子、焦炭、可溶性铁盐和/或镍盐。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热处理的升温速率为不超过5 ℃/min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热处理的时间为10-40小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性有机高分子与所述焦炭的质量比为1:10-1:25。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性铁盐和/或镍盐与所述焦炭的质量比为1:5-1:50。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性铁盐和/或镍盐与所述碱液中溶质的摩尔比为1:1-1:6。
8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性有机高分子在水溶液中的含量为5-50 g/L。
9. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱液的摩尔浓度为0.05-0.5 mol/L。
10. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱液的滴加速率不超过5 mL/min。
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