用于动力锂离子电池的石墨负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域,尤其涉及一种用于动力锂离子电池的石墨负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今石油、煤炭资源日趋短缺,温室气体、雾霾等环境问题日益严重,各国政府号召节能减排,在交通工具选择上积极鼓励购买小排量汽车或纯绿色电动汽车。而目前电动汽车缺点在于续驶里程短、充电慢,而这些缺点主要指向电动车的电池性能有待提高。电动汽车的续驶里程受限于电池的容量,影响电池容量的因素有正极、负极、隔膜、电解液等材料选择。
石墨是目前市场上畅销的充电电池负极材料,具有良好的导电性和高结晶度特点,有序的层状结构十分合适锂离子的反复嵌入-脱欠。但是天然石墨颗粒具有各向异性,与电解液相容性不好,首次充放电过程中不可逆容量损失较大,尤其是比表面积大的微晶石墨。与天然石墨相比,虽然人造石墨虽然可以达到各向同性,且容量、首效等电性能有所提高,但是仍然无法满足动力锂离子电池高倍率快速充的需要。因此探索一种新方法来制备能够满足高倍率快速电,同时兼具高容量的石墨负极材料是十分有必要的,同时产品的市场也非常广阔。
发明内容
本发明实施例提供了一种用于动力锂离子电池的石墨负极材料及其制备方法和应用,克服现有工艺的不足,通过造粒、整形工艺使石墨微粒达到各向同性,从而使得制备得到的石墨极片更容易实现锂离子嵌入-脱欠,增大充电容量,通过液相包覆和高温碳化在石墨微粒表面均匀包覆一层硬碳,从而达到降低比表面积,改善与电解液的相容性,提高容量和首次充放电效率。此外,表面硬碳在锂离子嵌入-脱欠过程中可以保护石墨,延缓石墨片层塌陷、破损,从而有效提高锂离子电池充电倍率,实现快速充电的性能。
第一方面,本发明实施例提供了一种用于动力锂离子电池的石墨负极材料的制备方法,包括:
将平均粒径为5~30μm碳材料与沥青粉按100:0.1~25的重量比混合均匀,采用卧式造粒釜进行造粒,在氮气氛围中由室温以2℃/min~5℃/min的升温速率升温至500℃~1000℃,保温0.5小时~6小时后降至室温,得到造粒料;
将所述造粒料进行破碎分级处理,得到平均粒径为5um~30um整形料;
将整形料与沥青按100:0~10混合均匀,在2000~3300℃进行石墨化处理,得到提纯的石墨化料;
将所述提纯的石墨化料与聚合物粉末在含有羧甲基纤维素钠CMC-Na的水中分散均匀,将形成的悬浮液进行喷雾干燥;其中,所述石墨化料与所述聚合物粉末的重量比为100:1~10,所述石墨化料与CMC-Na重量比为100:0.5~3;
在1000~1300℃进行碳化处理,冷却后筛分得到所述石墨负极材料。
优选的,所述碳材料包括石墨化中间相碳微球、石油焦、沥青焦、针状焦或焦炭中的一种或多种。
优选的,所述沥青包括低温沥青、中温沥青或高温沥青中的一种或多种。
优选的,所述聚合物包括酚醛树脂、聚偏氟乙烯、聚吡咯、环氧树脂中的一种或多种。
优选的,所述碳材料与沥青粉的混合重量比为100:1~16。
优选的,所述整形料与沥青的混合重量比为100:0~6。
优选的,所述石墨化料与所述聚合物粉末的重量比为100:1~5。
第二方面,本发明实施例提供了一种通过上述第一方面所述方法制备得到的石墨负极材料。
第三方面,本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述的石墨负极材料的锂离子二次电池。
第四方面,本发明实施例提供了一种上述第三方面所述的锂离子二次电池的用途,所述锂离子二次电池用作动力锂离子电池。
本发明实施例提供的用于动力锂离子电池的石墨负极材料的制备方法克服了现有工艺的不足,通过造粒、整形工艺使石墨微粒达到各向同性,从而使得制备得到的石墨极片更容易实现锂离子嵌入-脱欠,增大充电容量,通过液相包覆和高温碳化在石墨微粒表面均匀包覆一层硬碳,从而达到降低比表面积,改善与电解液的相容性,提高容量和首次充放电效率。此外,本发明还利用羧甲基纤维素钠作为防沉淀剂,有效避免其他杂质的引入。
附图说明
下面通过附图和实施例,对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的用于动力锂离子电池的石墨负极材料的制备方法流程图;
图2为本发明实施例2提供的石墨负极材料的扫描电镜(SEM)图;
图3为本发明实施例3提供的石墨负极材料的SEM图;
图4为本发明实施例4提供的石墨负极材料的SEM图;
图5为本发明实施例5提供的石墨负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明进行进一步的详细说明,但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种用于动力锂离子电池的石墨负极材料的制备方法,包括如下步骤,具体如图1所示。
步骤110,将平均粒径为5~30μm的碳材料与沥青粉按100:0.1~25的重量比混合均匀,采用卧式造粒釜进行造粒,在氮气氛围中由室温以2℃/min~5℃/min的升温速率升温至500℃~1000℃,保温0.5小时~6小时后降至室温,得到造粒料;
其中,碳材料包括石墨化中间相碳微球、石油焦、沥青焦、针状焦或焦炭中的一种或多种;沥青包括低温沥青、中温沥青或高温沥青中的一种或多种混合;聚合物包括酚醛树脂、聚偏氟乙烯、聚吡咯、环氧树脂等的一种或多种混合。
在优选的例子中,碳材料与沥青粉的混合重量比为100:1~16。
步骤120,将造粒料进行破碎分级处理,得到平均粒径为5um~30um整形料;
具体的,破碎分级处理可以通过整形分级机来实现。
步骤130,将整形料与沥青按100:0~10混合均匀,在2000~3300℃进行石墨化处理,得到提纯的石墨化料;
具体的,石墨化处理具体为采用通气石墨化工艺处理。
在优选的例子中,整形料与沥青的混合重量比为100:0~6。
其中,沥青的混合重量比可以为0。
步骤140,将提纯的石墨化料与聚合物粉末在含有羧甲基纤维素钠(CMC-Na)的水中分散均匀,将形成的悬浮液进行喷雾干燥;
具体的,在本步骤中,CMC-Na作为防沉淀剂使用,可以有效避免其他杂质的引入。待石墨化料与聚合物粉末在含有CMC-Na的水中分散均匀形成稳定的悬浮液后再进行喷雾干燥。
其中,石墨化料与聚合物粉末的重量比为100:1~10,石墨化料与CMC-Na重量比为100:0.5~3。
在优选的例子中,石墨化料与聚合物粉末的重量比为100:1~5。
步骤150,在1000℃~1300℃进行碳化处理,冷却后筛分得到石墨负极材料。
通过造粒、整形工艺使石墨微粒由各向异性的单颗粒粘接成整体呈各向同性的二次颗粒,从而使得制备得到的石墨极片更容易实现锂离子嵌入-脱欠,增大充电容量,通过液相包覆和高温碳化在石墨微粒表面均匀包覆一层硬碳,从而达到降低比表面积,改善与电解液的相容性,提高容量和首次充放电效率。因而所得到的石墨负极材料具有高容量、快速充电的性能。可以作为动力锂离子电池的高容量快充石墨负极材料。此外,本发明还利用羧甲基纤维素钠作为防沉淀剂,有效避免其他杂质的引入。
为更好的理解本发明提供的技术方案,下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的制备方法进行石墨负极材料制备的具体过程,以及将其应用于锂离子二次电池的性能。
实施例2
步骤1:将平均粒径为11μm石油焦与中温沥青粉按100:9重量比混合均匀,然后采用卧式造粒釜进行造粒,造粒釜升温速率为5℃/min,在氮气氛围中由室温升至800℃,保温2小时,然后降至室温,得到造粒料;
步骤2:将造粒料通过整形分级机进行破碎分级处理,得到平均粒径为14um整形料;
步骤3:将整形料与沥青按100:5混合均匀,沥青由60%低温沥青与40%高温沥青组成,然后在2000℃采用通气石墨化工艺处理,得到提纯的石墨化料;
步骤4:将得到的提纯石墨化料与酚醛树脂粉末在含有CMC-Na防沉淀剂的水中分散均匀,形成稳定的悬浮液再喷雾干燥,石墨化料与酚醛树脂重量比为100:3,石墨化料与CMC-Na重量比为100:1.5;
步骤5:最后在1100℃进行高温碳化处理,冷却后筛分得到动力锂离子电池用高容量快充石墨负极材料。
所得到的石墨负极材料的SEM图如图2所示。
实施例3
步骤1:将平均粒径为5μm碳材料与高温沥青粉按100:16重量比混合均匀,碳材料由20%石油焦和80%沥青焦组成,然后采用卧式造粒釜进行造粒,造粒釜升温速率为4℃/min,在氮气氛围中由室温升至1000℃,保温6小时,然后降至室温,得到造粒料;
步骤2:将造粒料通过整形分级机进行破碎分级处理,得到平均粒径为17um整形料;
步骤3:将整形料直接在3300℃采用通气石墨化工艺处理,得到提纯的石墨化料;
步骤4:将得到的提纯石墨化料与聚偏氟乙烯粉末在含有CMC-Na防沉淀剂的水中分散均匀,形成稳定的悬浮液再喷雾干燥,石墨化料与聚偏氟乙烯重量比为100:5,石墨化料与CMC-Na防沉淀剂重量比为100:2;
步骤5:最后在1300℃进行高温碳化处理,冷却后筛分得到动力锂离子电池用高容量快充石墨负极材料。
所得到的石墨负极材料的SEM图如图3所示。
实施例4
步骤1:将平均粒径为6μm生焦石油焦与低温沥青粉按100:4重量比混合均匀,然后采用卧式造粒釜进行造粒,造粒釜升温速率为2℃/min,在氮气氛围中由室温升至500℃,保温0.5小时,然后降至室温,得到造粒料;
步骤2:将造粒料通过整形分级机进行破碎分级处理,得到平均粒径为11um整形料;
步骤3:将整形料与低温沥青按100:4混合均匀,然后在2700℃采用通气石墨化工艺处理,得到提纯的石墨化料;
步骤4:将得到的提纯石墨化料与聚合物在含有CMC-Na防沉淀剂的水中分散均匀,形成稳定的悬浮液再喷雾干燥,聚合物由50%环氧树脂与50%酚醛树脂组成,石墨化料与聚合物重量比为100:1,石墨化料与CMC-Na防沉淀剂重量比为100:0.5;
步骤5:最后在1200℃进行高温碳化处理,冷却后筛分得到动力锂离子电池用高容量快充石墨负极材料。
所得到的石墨负极材料的SEM图如图4所示。
实施例5
步骤1:将平均粒径为16μm针状焦与中温沥青粉按100:8重量比混合均匀,然后采用卧式造粒釜进行造粒,造粒釜升温速率为3℃/min,在氮气氛围中由室温升至700℃,保温4小时,然后降至室温,得到造粒料;
步骤2:将造粒料通过整形分级机进行破碎分级处理,得到平均粒径为24um整形料;
步骤3:将整形料与高温沥青按100:2混合均匀,然后在2400℃采用通气石墨化工艺处理,得到提纯的石墨化料;
步骤4:将得到的提纯石墨化料与聚吡咯粉末在含有CMC-Na防沉淀剂的水中分散均匀,形成稳定的悬浮液再喷雾干燥,石墨化料与聚吡咯重量比为100:2,石墨化料与CMC-Na防沉淀剂重量比为100:3;
步骤5:在1000℃进行高温碳化处理,冷却后筛分得到动力锂离子电池用高容量快充石墨负极材料。
所得到的石墨负极材料的SEM图如图5所示。
对比例1
对比例1对样石墨化后样品不进行硬碳包覆处理,所执行的步骤如下:
步骤1:将平均粒径为11μm煅后石油焦与中温沥青粉按100:9重量比混合均匀,然后采用卧式造粒釜进行造粒,造粒釜升温速率为5℃/min,沥青由60%低温沥青与40%高温沥青组成,在氮气氛围中由室温升至800℃,保温2小时,然后降至室温,得到造粒料;
步骤2:将造粒料通过整形分级机进行破碎分级处理,得到平均粒径为14um整形料;
步骤3:将整形料与高温沥青按100:5混合均匀,然后在2000℃采用通气石墨化工艺处理,得到提纯的石墨化料。
步骤4:将得到的提纯石墨化料在有CMC-Na防沉淀剂的水中分散均匀,形成稳定的悬浮液再喷雾干燥,石墨化料与CMC-Na重量比为100:1.5;
步骤5:最后在1100℃进行高温碳化处理,得到石墨负极材料。
对比例2
对比例1对石墨化后样品采用VC混料再碳化进行碳包覆处理,所执行的步骤如下:
步骤1:将平均粒径为11μm煅后石油焦与中温沥青粉按100:9重量比混合均匀,然后采用卧式造粒釜进行造粒,造粒釜升温速率为5℃/min,在氮气氛围中由室温升至800℃,保温2小时,然后降至室温,得到造粒料;
步骤2:将造粒料通过整形分级机进行破碎分级处理,得到平均粒径为14um整形料;
步骤3:将整形料与高温沥青按100:5混合均匀,沥青由60%低温沥青与40%高温沥青组成,然后在2000℃采用通气石墨化工艺处理,得到提纯的石墨化料;
步骤4:将得到的提纯石墨化料、酚醛树脂粉末和CMC-Na防沉淀剂按比例加入VC混料机,并充分混合,石墨化料与酚醛树脂重量比为100:3,石墨化料与CMC-Na重量比为100:1.5;
步骤5:最后在1000℃进行高温碳化处理,得到石墨负极材料。
对上述各个实施例制备得到的动力锂离子电池用高容量快充石墨负极材料以及对比例产品物性进行测试,结果如表1所示:
表1各实施例与对比例产品物性表
通过表1数据显示,通过造粒和包覆可以使产品的平均粒径增加,从图3-图5各产品SEM图可以看出,粒径的增加主要得益于将原料的一次颗粒粘接成二次颗粒造成的。
将各实施例和对比例产品制作成CR2430型号纽扣电池,然后进行半电池测试。实施例2-5与对比例1在0.1C条件下充、放电,结果表明未包覆硬碳石墨产品的可逆容量最大,达到356.2mAh/g,这主要是由于包覆硬碳后使得单位质量中石墨含量降低而引起的;在10C条件下充电和0.1C条件下放电,未包覆硬碳石墨可逆容量衰减最大达到39.4%,而包覆硬碳的石墨可逆容量损失小于20%;实施例2-5与对比例2相比较,通过与机械混料(VC机混料)相比,采用液相包覆能减小产品的10C可逆容量损失,这主要得益于液相包覆可以使得颗粒被包覆的更均匀、完整。在相同配方下,机械混料效果达不到均匀、完全包覆,此时最佳状态使得产品10可逆容量为93.5%,可以满足高倍率、高能量密度锂离子动力电池的需求。
此外,本方法发明采用负极打浆所需的一种添加剂——羧甲基纤维素钠,在本发明中用作防沉淀剂,可以有效规避使用其他活性剂而引入杂质。
本发明上述实施例中制备得到的石墨负极材料,具有高容量、快速充电等特点,可以应用于电动汽车的动力电池等储能系统中。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。