CN112670459B - 一种石墨负极材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨负极材料及其制备和应用。所述的石墨负极材料为平均粒径为5.0‑9.0μm的颗粒，所述颗粒包含石墨以及包覆在石墨外的碳层，所述的碳层的厚度为5‑100nm。本发明具有较好的高倍率放电性能。

Description

一种石墨负极材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于混合动力乘用车锂电池负极材料制备领域，具体涉及一种石墨负极材料及其制备和应用。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、工作电压高、自放电小、循环寿命长和环保绿色的优点，被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备、储能设备等众多领域。其中，用于汽车启动电源的锂离子电池，对电池和材料倍率性能需求很高，要求能够实现5C到10C充放电。

组成锂离子电池的主要部件有正极、负极、电解液、隔膜等，其中电池的负极材料对电池的倍率发挥较大。负极材料的倍率特性与其颗粒度大小、粒径分布、结晶度、碳包覆量多少等因素有关。开发较高倍率、循环性能较好的负极材料是提高锂电池的功率和循环寿命的前提。

中国专利CN1691374A公开了一种锂离子电池负极材料的制造方法，该方法包括：将石墨与包覆材料与溶剂混合，抽真空，脱除溶剂，将人造石墨包覆于包覆材原料中，然后将物料进行热聚合，人造石墨表面获得微胶囊化的包覆层；将所获得的产物进行炭化或将其进行石墨化，获得表面包覆人造石墨层的炭负极材料。该方法所得的材料是大颗粒炭化品，石墨化度较低，不能满足目前HEV电池的加工性能要求，且无法提高材料的高倍率放电性能。

中国专利CN108383116A公开了一种人造石墨负极材料的制备方法，该方法将成品石墨进行分级，筛分出平均粒径为1.5-4μm的人造石墨细粉；将人造石墨细粉与固态的煤沥青混合；并加入卧式反应釜造粒，经炭化处理，筛分，得到平均粒径为4-12μm的二次颗粒人造石墨负极材料。该方法未能实现石墨表面的均匀包覆，倍率性能没有太多改善。

中国专利CN109437184A公开了一种高倍率锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，该方法将石油焦或针状焦粉碎到平均粒径为4-8微米，经石墨化后，进行除磁筛分，之后将筛分后的物料、粘合剂、溶剂在常温下混合造粒后，进行炭化处理，之后再进行表面氧化处理，得到粒径为12-20微米的锂离子电池石墨负极材料。该方法的缺点在于：在造粒时，需要添加溶剂，该步骤使得石墨颗粒易于团聚，造粒后所得的是二次颗粒，再经炭化后得到的是二次炭化品，粒径为12-20微米，高倍率放电保持率较低，同时，还增加了有机物溶解等繁琐工序，还可能引入杂质元素，影响锂电池的安全性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的石墨负极材料层间距小、EIS大，高倍率放电保持率较低等问题，提供了一种石墨负极材料及其制备和应用。本发明的石墨负极材料层间距大，EIS小，高倍率放电保持率高，所述的石墨负极材料的制备方法工艺简单，制备周期较短，产品易于量产，可应用于乘用车动力锂电池中。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨负极材料，为平均粒径为5.0-9.0μm的颗粒，所述颗粒包含石墨以及包覆在石墨外的碳层，所述的碳层的厚度为5-100nm。

作为一个优选方案，所述的颗粒的平均粒径为6-7μm。

作为一个优选方案，所述的碳层的厚度为10-50nm，较佳地，所述的碳层的厚度为5-50nm，较佳地，所述的碳层的厚度为2-25nm，较佳地，所述的碳层的厚度为20nm。

作为一个优选方案，所述的颗粒为单颗粒。

作为一个优选方案，所述的碳层均匀包覆在石墨外。

作为一个优选方案，所述的颗粒的粒径分布范围为0.5-32.5μm；更佳地，所述的颗粒的粒径分布范围为0.7-24.0μm，较佳地，所述的颗粒的粒径分布范围为0.9-20.3μm。

作为一个优选方案，所述的碳层通过湿法造粒的方法包覆在石墨外。

作为一个优选方案，所得的石墨负极材料的振实密度≥0.9g/cm³，比表面积为0.5-5.0m²/g，放电容量≥330mAh/g，首次效率≥92％。

作为一个优选方案，所得的石墨负极材料的层间距为0.3425-0.3487nm。

作为一个优选方案，所得的石墨负极材料的层间距为0.3468-0.3487nm。

本发明提供了上述的石墨负极材料的制备方法，包括：将石墨颗粒与包覆剂进行湿法造粒，所述的湿法造粒过程中无溶剂参与，将所述湿法造粒获得的颗粒进行炭化，得到石墨负极材料。

作为一个优选方案，所述的包覆剂为室温、常压下为液态的包覆剂或经处理可以转变为液态的包覆剂，所述的处理方法为本领域常规的能够实现相变的方法，如加热、超声等。较佳地，所述的包覆剂为煤焦油或石油焦油。

作为一个优选方案，所述的石墨颗粒的平均粒径为4.0-8.5μm。

作为一个优选方案，所述的石墨颗粒的粒径分布范围为0.3-31.0μm，较佳地，所述的石墨颗粒的粒径分布范围为0.9-24.5μm，较佳地，所述的石墨颗粒的粒径分布范围为1.5-19.5μm。

作为一个优选方案，在湿法造粒之前，先将石墨颗粒进行分级处理。较佳地，所述的分级处理后，筛选得到平均粒径为5.0-8.5μm、粒径分布范围为1.3-20.0μm的石墨颗粒。

作为一个优选方案，所述的石墨颗粒与包覆剂的质量比为100:2.5-100:12.5。

作为一个优选方案，所述的湿法造粒在能够对颗粒进行圆整化的装置中进行。较佳地，所述的能够对颗粒进行圆整化的装置为融合机。

作为一个优选方案，所述的湿法造粒的转速为250-1400r/min，时间为5-60min。较佳地，所述的湿法造粒的转速为300r/min，时间为6min。

作为一个优选方案，所述的石墨颗粒是以石油焦为原料制成的平均粒径为4.0-8.5μm的人造石墨颗粒。较佳地，所述的石油焦为针状焦或煅后焦。

作为一个优选方案，所述的石墨颗粒的制备方法包括：将石油焦粉碎后，在惰性气氛下在550-850℃进行造粒，将所得物料进行石墨化处理，得到平均粒径为4.0-8.5μm的石墨颗粒。

作为一个优选方案，所述的造粒在卧式反应釜中进行。

作为一个优选方案，所述的造粒时间为6-20小时。较佳地，所述的造粒的温度为700℃，时间为8小时。

作为一个优选方案，所述的粉碎为机械粉碎。

作为一个优选方案，所述的粉碎后物料的平均粒径为4.0-8.5μm。

作为一个优选方案，所述的粉碎后物料的粒径分布范围为0.3-31.5μm，较佳地，所述的粉碎后物料的粒径分布范围为0.9-24.5μm。

作为一个优选方案，所述的石墨化温度为2800-3200℃。较佳地，所述的石墨化温度为3000℃。

作为一个优选方案，所述的石墨化时间为20-60h。较佳地，所述的石墨化时间为30h。

作为一个优选方案，所述的平均粒径为4.0-8.5μm的石墨颗粒的放电容量≥330mAh/g。

作为一个优选方案，所述的炭化的具体步骤包括：在煅烧设备中惰性气氛下将所述湿法造粒获得的颗粒加热进行炭化，得到石墨负极材料。

作为一个优选方案，所述的炭化过程为：在1000-1350℃恒温0.5-24小时。较佳地，所述的炭化过程为：在1350℃恒温0.5-24小时。较佳地，所述的炭化过程为：在1350℃恒温1-12小时。

作为一个优选方案，在所述的炭化后，将所得物料采用螺带混料机混料，并进行筛分，得到石墨负极材料。

本发明还提供了上述的石墨负极材料的制备方法所制备的石墨负极材料。

本发明还提供了一种混合动力汽车锂电池，其特征在于，其负极含有上述的石墨负极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明湿法造粒后形成的颗粒依然为单颗粒，小粒径的单颗粒使得锂离子进出通道较短，并且在其表面形成一层无定性碳，构建稳定的核壳结构，层间距增大，EIS减小，得到的石墨负极材料的动力学性能得以提升，高倍率放电保持率改善明显。

2、本发明采用对平均粒径为4.0-8.5μm的石墨颗粒进行分级处理，进一步优选出粒径分布窄的单颗粒，极大地降低了原料粉碎粒径波动及石墨化出料指标的不良影响。

3、本发明采用液态包覆剂，在融合设备中对窄粒径分布的石墨颗粒表面浸渍、吸附挤压、圆整化，达到颗粒表面微整形、修饰包裹的效果，而且不易于团聚；在湿法造粒过程中，包覆剂不采用溶剂溶解，用原料少，且易于形成单颗粒。

4、本发明在制造石墨颗粒的过程中，在惰性气氛下下在550-850℃进行造粒，以去除粉碎原料部分挥发分(高挥发分影响后续石墨化炉设备)，同时，可使气相碳包覆在颗粒表面，进行表面改性造粒，有利于进一步改善高倍率放电保持率。

5、本发明制备工艺简单，制备周期较短，产品易于量产，可应用于乘用混合动力汽车(HEV)动力锂电池中。

附图说明

图1为根据本发明实施例1制备的石墨负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

本发明所述的“湿法造粒”是指石墨负极材料制造领域常规的湿法造粒方法。

本发明所述的“单颗粒”是指未经团聚的颗粒。

本发明所述的“平均粒径”及“粒径分布”采用激光粒度分布仪MS2000测定。

本发明所述的“碳层的厚度”采用JEM-2100透射电子显微镜测定。

本发明所述的“包覆剂”可为能够包覆石墨并经炭化形成碳层的物质，包括但不限于煤焦油、石油焦油等。

本发明所述的“溶剂”通常是能够溶解包覆剂的有机溶剂。

实施例1

本实施例的石墨负极材料的制备方法，具体步骤为：

步骤一、以油系针状焦为原料进行机械粉碎，得到平均粒径为5.8μm、粒径范围为0.9-24.5μm的颗粒100kg；

步骤二、将所得颗粒投入到卧式反应釜中，在惰性气氛下进行造粒，造粒的温度为700℃，时间为8小时，以便去除一部分挥发分，反应过程使得颗粒的表面以及微孔中包覆气相碳薄层；

步骤三、将所得物料进行高温石墨化处理，石墨化温度为3000℃，时间为30h，石墨化后得到人造石墨颗粒，平均粒径为5.9μm，粒径分布范围为0.9-24.0μm，放电容量≥330mAh/g；

步骤四、将所得的人造石墨颗粒进行分级处理，筛选出平均粒径为6.2μm、粒径分布范围为1.3-20.0μm的人造石墨细颗粒；

步骤五、将步骤四得到的人造石墨细颗粒与液态的包覆材料(煤焦油)按100:9的质量比在融合机中进行湿法造粒，所述的湿法造粒过程中无溶剂参与，湿法造粒时间为6min，转速为300r/min；所述融合机为市售产品(型号为ZJ-6，容积2.0m³)，其内壁装有桨叶刮刀，可通过机械方法对石墨材料进行液相包覆材料浸渍、吸附挤压、圆整化，达到颗粒表面微整形、修饰包裹的效果；

步骤六、将步骤五所得的表面修饰改性产物投入到通有惰性气氛的煅烧设备中，加热进行高温炭化，碳化过程为：从室温加热至1350℃，恒温8小时，炭化后出料得到表面包覆的人造石墨负极材料。

步骤七、将步骤六所得的表面包覆的人造石墨负极材料投LH-8螺带混料机(容积7.8m³)混料，筛分下料成品即为如图1所示的锂离子电池人造石墨负极材料，为平均粒径为6.6μm的单颗粒，粒径分布范围为1.6-20.0μm，包含石墨以及均匀地包覆在石墨外的硬碳层，所述的碳层的厚度为5-50nm。

实施例2

本实施例与实施例1类似，不同之处在于：制备工序没有经过步骤四的分级处理。所得的锂离子电池人造石墨负极材料，为平均粒径为6.3μm的单颗粒，粒径分布范围为0.7-26.0μm，包含石墨以及均匀地包覆在石墨外的硬碳层，所述的碳层的厚度为5-50nm。

实施例3

本实施例与实施例1类似，不同之处在于：步骤一中，机械粉碎得到平均粒径为4.5μm，粒径范围为0.3-17.5μm的颗粒；步骤三中，石墨化后得到人造石墨颗粒，平均粒径为4.6μm，粒径分布范围为0.3-17.0μm，放电容量≥330mAh/g；制备工序没有经过步骤四的分级处理。所得的锂离子电池人造石墨负极材料，为平均粒径为5.0μm的单颗粒，粒径分布范围为0.5-18.5μm，包含石墨以及均匀地包覆在石墨外的硬碳层，所述的碳层的厚度为2-25nm。

实施例4

本实施例与实施例1类似，不同之处在于：步骤一中，机械粉碎得到平均粒径为8.2μm，粒径范围为0.3-31.5μm的颗粒；步骤三中，石墨化后得到人造石墨颗粒，平均粒径为8.4μm，粒径分布范围为0.3-31.0μm，放电容量≥330mAh/g；制备工序没有经过步骤四的分级处理。所得的锂离子电池人造石墨负极材料，为平均粒径为9.0μm的单颗粒，粒径分布范围为0.9-32.5μm，包含石墨以及均匀地包覆在石墨外的硬碳层，所述的碳层的厚度为5-50nm。

实施例5

本实施例与实施例1类似，不同之处在于：步骤五中所用的液态包覆材料为石油焦油。所得的锂离子电池人造石墨负极材料，其形貌为单颗粒，包含石墨以及均匀包覆在石墨外的硬碳层，所述的碳层的厚度为5-50nm，平均粒径为6.7μm，粒径分布范围为1.5-20.3μm。

对比例

对比例与实施例1不同的地方在于：人造石墨颗粒制备工序没有经过本发明工艺中步骤五、六的表面包覆处理。

将实施例1-5制得的电池和对比例制得的石墨负极材料分别进行粒径、振实密度、比表面积、D002等测试，结果列于表1中。测试所使用的仪器名称及型号为：平均粒径及粒径分布，激光粒度分布仪MS2000；振实密度，振实仪TF-100B；比表面积，比表面积测定仪NOVATouch2000。利用X'pert PRO衍射仪检测石墨层间距；颗粒表面碳层厚度，JEM-2100透射电子显微镜。

采用半电池测试方法对比实施例1-5以及对比例中的石墨负极材料进行放电容量以及首次效率的测试，结果列于表1。

半电池测试方法为：按照质量比92:2:3:3称取石墨样品、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，在水中搅拌均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。2430型扣式电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF₆溶液，其溶剂为体积比1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物，金属锂片为对电极，在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行恒电流充放电测试、倍率性能测试，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。采用Auto 302N电化学工作站测试电化学交流阻抗(EIS)，测试频率范围：0.1Hz-100kHz，振幅为5mV。

采用全电池测试方法对实施例1-5以及对比例中的石墨负极材料倍率放电性能进行测试，结果列于表2。

全电池测试方法为：本发明各实施例及对比例的石墨作负极，钴酸锂作正极，聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF₆溶液，其溶剂为体积比1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)的混合物，装配成全电池。其中，倍率性能测试时，测试流程如下：首周0.6mA的恒定电流放电到5mV，然后恒压放电，截止电流为0.06mA，0.1C恒流充电到2V；0.1C的恒定电流放电到5mV(表现的容量为“0.1C恒”)，然后恒压放电(表现的容量为“0.1C总”)，截止电流为0.06mA，0.2C恒流充电到2V；之后倍率放电电流0.2C，0.5C，1C，2C，3C，倍率充电电流依次为0.5C，1C，2C，3C，恒流比＝恒流放电容量/(0.1C总)。检测结果如表2所示。

表1

从表1可以看出，实施例1，2，4，5的负极材料相对于实施例3和对比例具有优异的加工性能，层间距进一步提高，Rct减少，具有很好的倍率性能，适合乘用车HEV动力需求的锂离子二次电池。

表2

由表2的结果可以看出，实施例1，2，5的全电池在放电保持率明显优于对比例，其原因在于，利用本发明的液相包覆剂修饰改性方法对石墨化品细颗粒表面改性修饰，可提高在常温条件下的锂离子的传输速率，表面包覆型结构降低了负极极化，更有利于大倍率放电；通过实施例1，2，5对比实施、3、4的放电数据还可以看出，单颗粒平均粒径过大或者过小都不有利于大倍率放电保持率，需要对石墨化品粒径分布进行优化。

有必要在此指出的是：以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (38)

1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将石墨颗粒与包覆剂进行湿法造粒；所述的石墨颗粒的平均粒径为4.0-8.5μm；所述的石墨颗粒的粒径分布范围为0.3-31.0μm；所述的石墨颗粒与包覆剂的质量比为100:2.5-100:12.5；所述的湿法造粒过程中无溶剂参与，将所述湿法造粒获得的颗粒进行炭化，得到石墨负极材料；

所述的石墨颗粒的制备方法包括：将石油焦粉碎后，在惰性气氛下在550-850℃进行造粒，将所得物料进行石墨化处理，得到平均粒径为4.0-8.5μm的石墨颗粒；

所述的包覆剂为煤焦油或石油焦油；

所述石墨负极材料为平均粒径为5.0-9.0μm的颗粒；所述的颗粒的粒径分布范围为0.5-32.5μm；所述颗粒为单颗粒；所述颗粒包含石墨以及包覆在石墨外的碳层，所述的碳层的厚度为5-100nm；所得的石墨负极材料的层间距为0.3425-0.3487nm。

2.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的颗粒的平均粒径为6-7μm。

3.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳层的厚度为10-50nm。

4.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳层的厚度为5-50nm。

5.如权利要求4所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳层的厚度为5-25nm。

6.如权利要求5所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳层的厚度为20nm。

7.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳层均匀包覆在石墨外。

8.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的颗粒的粒径分布范围为0.7-24.0μm。

9.如权利要求8所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的颗粒的粒径分布范围为0.9-20.3μm。

10.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的湿法造粒在能够对颗粒进行圆整化的装置中进行。

11.如权利要求10所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的能够对颗粒进行圆整化的装置为融合机。

12.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所得的石墨负极材料的振实密度≥0.9g/cm³，比表面积为0.5-5.0m²/g，放电容量≥330mAh/g，首次效率≥92%。

13.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所得的石墨负极材料的层间距为0.3468-0.3487nm。

14.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨颗粒的粒径分布范围为0.9-24.5μm。

15.如权利要求14所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨颗粒的粒径分布范围为1.5-19.5μm。

16.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述的湿法造粒之前，先将石墨颗粒进行分级处理。

17.如权利要求16所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，经所述的分级处理后，筛选得到平均粒径为5.0-8.5μm、粒径分布范围为1.3-20.0μm的石墨颗粒。

18.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的湿法造粒的转速为250-1400r/min，时间为5-60min。

19.如权利要求18所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的湿法造粒的转速为300r/min，时间为6min。

20.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石油焦为针状焦或煅后焦。

21.如权利要求1 所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的造粒在卧式反应釜中进行。

22.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的造粒的时间为6-20小时。

23.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的造粒的温度为700℃，时间为8小时。

24.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的粉碎为机械粉碎。

25.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的粉碎后物料的平均粒径为4.0-8.5μm。

26.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的粉碎后物料的粒径分布范围为0.3-31.5μm。

27.如权利要求26所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的粉碎后物料的粒径分布范围为0.9-24.5μm。

28.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨化温度为2800-3200℃。

29.如权利要求28所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨化温度为3000℃。

30.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨化时间为20-60h。

31.如权利要求30所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨化时间为30h。

32.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的炭化的具体步骤包括：在煅烧设备中惰性气氛下将所述湿法造粒获得的颗粒加热进行炭化，得到石墨负极材料。

33.如权利要求32所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的炭化的过程为：在1000-1350℃恒温0.5-24小时。

34.如权利要求33所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的炭化的过程为：在1350℃恒温0.5-24小时。

35.如权利要求34所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的炭化的过程为：在1350℃恒温1-12小时。

36.如权利要求32所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述的炭化后，将所得物料采用螺带混料机混料，并进行筛分，得到石墨负极材料。

37.如权利要求1-36中任一项所述的石墨负极材料的制备方法所制备得到的石墨负极材料。

38.一种混合动力汽车锂电池，其特征在于，其负极含有权利要求37所述的石墨负极材料。

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