CN103165869A - 改性中间相负极材料、锂离子二次电池及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性中间相负极材料的制备方法,其包括下述步骤:①将中间相一次颗粒与预处理后的添加剂混捏;其中,所述的中间相一次颗粒是将中间相炭微球小球体炭化处理后粉碎得到的颗粒,其平均粒径D50为2.5~8微米;②炭化处理,粉碎分级,得平均粒径D50为15~20微米的中间相二次颗粒;③催化石墨化处理,即得改性中间相负极材料。本发明还公开了由该方法得到的改性中间相负极材料及其用途,以及一种锂离子二次电池。本发明的改性中间相负极材料压实密度高,首次放电容量得到提高,并且制备方法简便易行,能够很好地作为锂离子二次电池负极材料使用。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域,特别涉及一种改性中间相负极材料及其制备方法和应用,本发明还涉及一种负极材料为所述改性中间相负极材料的锂离子二次电池。
背景技术
中间相炭微粉的石墨化产品是一种优良的锂离子电池负极材料。近年来,随着各种移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器等电子设备的小型化,性能更加优越。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能,而引起众多关注。中间相炭微粉作为锂离子二次电池的负极材料,具有电位低且平坦性好、比重大、初期的充放电效率高以及加工性好等特点。理论上LiC6的可逆储锂容量可达到372mAh/g,但是目前商品化的中间相炭微粉的可逆储锂容量只有320mAh/g左右,并且材料压实密度低,材料涂极片后难滚压,压不下去,首次放电容量偏低。
锂离子电池容量的提高主要依赖炭负极材料的发展和完善,因此提高锂离子电池负极材料的比容量、提高材料的压实密度、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。目前广泛使用的锂离子二次电池负极材料包括:天然石墨负极材料、人造石墨负极材料、中间相负极材料等,各类负极材料在使用过程中,都存在一些问题。中间相负极材料也是一样,容量略低,压实性能略差,因此提高锂离子电池负极材料的比容量、提高材料的压实密度、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。因此研究人员一直致力于对锂离子电池中间相负极材料的改性。所采用的方法一般包括表面氧化或表面包覆及掺杂一些其他材料,以克服各自的材料劣性,改善材料使用性能。但是目前的这些改性方法都存在不足,如制取过程复杂,添加的成分不易获得,产品收得率不十分显著,生产成本高等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的中间相负极材料容量低,压实性能差等缺陷,提供了一种改性中间相负极材料及其制备方法和应用。本发明的改性中间相负极材料压实密度高,首次放电容量得到提高,并且制备方法简便易行,能够很好地作为锂离子二次电池负极材料使用。本发明还提供了一种以所述的改性中间相负极材料作为负极材料的锂离子二次电池。
本发明提供了一种改性中间相负极材料的制备方法,其包括下述步骤:
①将中间相一次颗粒与预处理后的添加剂混捏;
②炭化处理,粉碎分级,得中间相二次颗粒;
③催化石墨化处理,即得改性中间相负极材料;
其中,所述的中间相一次颗粒是将中间相炭微球小球体炭化处理后粉碎得到的颗粒,其平均粒径D50为2.5~8微米;所述的预处理后的添加剂按下述步骤制得:将添加剂与软化点为30~40℃的沥青混捏,得预处理后的添加剂;所述添加剂为纳米硅、纳米二氧化硅和纳米碳化硅中的一种或多种;中间相二次颗粒的平均粒径D50为15~20微米。
本发明的制备方法中,在完成步骤③的催化石墨化处理后不需要经过粉碎,即可得到电学性能和机械性能满足锂离子二次电池负极材料需求的改性中间相负极材料。
步骤①中,所述的“中间相炭微球小球体”是指由沥青或稠环芳烃混合物经420~450℃的液相聚合得到的中间相炭微球小球体,如煤焦油沥青或石油沥青制成的中间相炭微球小球体。本发明中,所述的中间相炭微球小球体较佳地按下述步骤制得:在惰性气体保护下,将原料于420-450℃热处理生成中间相炭微球小球体,采用焦油中馏分分离出中间相炭微球小球体(其平均粒径较佳地为5~100微米);其中所述的原料包括沥青和/或稠环芳烃,较佳地为煤焦油沥青和/或石油沥青,更佳地为煤焦油沥青。
步骤①中,所述中间相炭微球小球体的炭化处理采用本领域常规方法和条件进行,所述炭化处理的温度较佳地为500~900℃,更佳地为800℃。所述炭化处理的时间较佳地为2~8小时,更佳地为3小时。
步骤①中,所述的中间相一次颗粒的平均粒径D50=2.5~8微米。在该粒径范围内可以明显提高产品压实密度,从而制得的负极材料为高压实、高容量负极材料。并且通过步骤①中的粉碎处理,也打破了中间相炭微球表面的硬壳,有利于锂离子电池中锂离子在炭负极中的嵌入和脱出,解决了由于中间相炭微球表面存在硬壳,而导致的材料刚性较大,难压的问题。
步骤①中,所述的添加剂在步骤③的石墨化过程中起到了催化作用,其在高温处理过程中发生结构重新排列,呈高度石墨化的片层结构,将具有此片层结构的石墨材料应用到锂离子二次电池中,在电池充放电过程中,有利锂离子的嵌入和脱出。该添加剂还使中间相炭微球小球体表面部分难石墨化的壳层与所加入的添加剂发生化学反应,从而使中间相炭微球小球体变软,刚性减弱,压实密度提高。
步骤①中,所述的软化点为30~40℃的沥青可选用本领域中各种软化温度在该范围内的沥青,较佳地为煤焦油软沥青。
步骤①中,所述的软化点为30~40℃的沥青与所述添加剂的重量比较佳地为10∶1~20∶1。
步骤①中,所述中间相一次颗粒与所述预处理后的添加剂的重量比较佳地为2∶1~5∶7。
步骤①中,所述的混捏采用本领域常规的混捏方式进行,一般在沥青混捏机中进行。所述混捏的温度较佳地为80~160℃,混捏的时间以混捏物料充分混合、均匀一致为准,一般混捏0.5~1.5小时。
步骤②中,所述的炭化处理可采用本领域常规的炭化处理条件,所述炭化处理的温度较佳地为500~900℃。所述炭化处理的时间较佳地为2~8小时,更佳地为3小时。在进行所述的炭化处理之前,较佳地真空加热经步骤①混捏得到的物料,以除去溶剂油等轻组分。
步骤②中得到的中间相二次颗粒由若干个中间相一次颗粒粘连而成,且表面及内部均匀分布了添加剂成分。
步骤③中,所述的催化石墨化处理可采用本领域常规的石墨化处理条件,石墨化处理的处理温度较佳地为2800~3000℃,更佳地为3000℃。石墨化处理的处理时间较佳地为1~10小时,更佳地为5小时。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的改性中间相负极材料。本发明的改性中间相负极材料为由多颗粒粘结而成,并非单一的球形颗粒。
本发明还提供了所述的改性中间相负极材料作为锂离子二次电池负极材料的用途。
本发明还提供了一种锂离子二次电池,其负极材料为本发明所述的改性中间相负极材料。
本发明中,上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用的原料或试剂除特别说明之外,均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
(1)本发明的改性中间相负极材料是非球形的,相对于现有的中间相炭微球负极材料更软,刚性减弱,压实密度得到了提高,较好地解决了中间相负极材料难压的问题。结构上由单一颗粒转变成同组份的多颗粒,此结构材料有利于锂离子的嵌入和脱出,从而进一步提高了中间相负极材料的克容量,使锂离子电池内单位体积的负极加入量增加,从而使电池的充放电容量增加。
(2)本发明的改性中间相负极材料结构稳定,安全性能好。
(3)本发明的改性中间相负极材料兼具现有的中间相负极材料的优点,且压实密度和首次放电容量得到提高,用此材料作为负极材料制成的锂离子电池综合性能优良,是中间相负极材料的更新换代产品。
(4)本发明的制备方法简便易行,原料来源广泛,成本低。
附图说明
图1为本发明的改性中间相负极材料的扫描电镜图。
图2为本发明的改性中间相负极材料的首次充放电曲线。
图3为本发明的改性中间相负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明,但本发明并不受其限制。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。
实施例中使用的原料的来源:
中间相炭微球小球体:上海杉杉科技有限公司以煤焦油沥青为主要原料,生产的中间相炭微球产品,其商品规格为CMS(G25)(D50=20~25微米)产品;其制备方法为:在惰性气氛条件下,在420-450℃热处理煤沥青,生成中间相炭微球小球体。然后,采用焦油中馏分对中间相炭微球小球体进行分离,并干燥处理得到的球形中间相炭微球小球体的平均粒径D50=20~25微米。
纳米材料:来源于合肥凯尔纳米技术发展有限公司。
煤焦油软沥青:来源于宝钢化工有限公司。
粉碎分级机:江苏江阴市天缘分体设备有限公司生产的DL250型微粉碎机组;
气流粉碎机:昆山密友粉碎设备有限公司生产。
下述实施例中的中间相一次颗粒的制备方法为:取CMS中平均粒径D50=22微米的中间相炭微球小球体于800℃炭化处理3小时后使用气流粉碎机粉碎,制备出平均粒径D50=2.5-8微米的中间相一次颗粒。
实施例1
(1)将煤焦油软沥青85份和纳米添加剂:硅粉5份在80℃下混捏0.5小时;添加D50=2.5微米的中间相一次颗粒75份,在100℃下混捏1小时;
(2)进行真空热处理,除去轻组分;在惰性气体保护下800℃炭化处理3小时,得到块状物料,该物料经粉碎制备出D50=16.0微米的中间相二次颗粒;
(3)于3000℃石墨化处理5小时,得到平均粒径D50=14.8微米的改性中间相负极材料,其d002=0.3357nm。
实施例2
(1)将煤焦油软沥青75份和纳米添加剂:二氧化硅5份在80℃下混捏0.5小时;添加D50=2.5微米的中间相一次颗粒85份,在100℃下混捏1小时;
(2)进行真空热处理,除去轻组分;在惰性气体保护下800℃炭化处理3小时,得到块状物料,该物料经粉碎制备出D50=16.2微米的中间相二次颗粒;
(3)于3000℃石墨化处理5小时,得到平均粒径D50=15.0微米的改性中间相负极材料,其d002=0.3359nm。
实施例3
(1)将煤焦油软沥青70份和纳米添加剂:碳化硅5份在80℃下混捏0.5小时;添加D50=2.5微米的中间相一次颗粒90份,在温度为100℃的条件下混捏1小时;
(2)进行真空热处理,除去轻组分;在惰性气体保护下800℃炭化处理3小时,得到块状物料,该物料经粉碎制备出D50=16.4微米的中间相二次颗粒;
(3)于3000℃石墨化处理5小时,得到平均粒径D50=15.1微米的改性中间相负极材料,其d002=0.3359nm。
实施例4
(1)将煤焦油软沥青70份和纳米添加剂:硅粉2.5份在80℃混捏0.5小时;添加D50=2.5微米的中间相一次颗粒75份,在温度为100℃的条件下混捏1小时;
(2)进行真空热处理,除去轻组分;在惰性气体保护下800℃炭化处理3小时,得到块状物料,该物料经粉碎制备出D50=16.3微米的中间相二次颗粒;
(3)于3000℃石墨化处理5小时,得到平均粒径D50=15.0微米的改性中间相负极材料,其d002=0.3358nm。
实施例5
(1)将煤焦油软沥青50份和纳米添加剂:碳化硅5份80℃下混捏0.5小时;添加D50=4.5微米的中间相一次颗粒110份,在温度为160℃的条件下混捏0.5小时;
(2)进行真空热处理,除去轻组分;在惰性气体保护下800℃炭化处理3小时,得到块状物料,该物料经粉碎制备出D50=16.4微米的中间相二次颗粒;
(3)于3000℃石墨化处理5小时,得到平均粒径D50=15.2微米的改性中间相负极材料,其d002=0.3359nm。
实施例6
(1)将煤焦油软沥青100份和纳米添加剂:硅粉2.5份,碳化硅2.5份在80℃下混捏0.5小时;添加D50=8微米的中间相一次颗粒75份,在温度为160℃的条件下混捏1.5小时;
(2)进行真空热处理,除去轻组分;在惰性气体保护下800℃炭化处理3小时,得到块状物料,该物料经粉碎制备出D50=16.3微米的中间相二次颗粒;
(3)于3000℃石墨化处理5小时,得到平均粒径D50=14.9微米的改性中间相负极材料,其d002=0.3360nm。
实施例7
(1)将煤焦油软沥青85份和纳米添加剂:硅粉5份在160℃下混捏1.5小时;添加D50=4.5微米的中间相一次颗粒75份,在温度为80℃的条件下混捏0.5小时;
(2)进行真空热处理,除去轻组分;在惰性气体保护下500℃炭化处理8小时,得到块状物料,该物料经粉碎制备出D50=15.0微米的中间相二次颗粒;
(3)于2800℃石墨化处理1小时,得到平均粒径D50=13.9微米的改性中间相负极材料,其d002=0.3358nm。
实施例8
(1)将煤焦油软沥青100份和纳米添加剂:碳化硅2.5份,二氧化硅2.5份在160℃下混捏0.5小时;添加D50=5微米的中间相一次颗粒75份,在温度为80℃的条件下混捏1.5小时;
(2)进行真空热处理,除去轻组分;在惰性气体保护下900℃炭化处理2小时,得到块状物料,该物料经粉碎制备出D50=20.0微米的中间相二次颗粒;
(3)于2800℃石墨化处理10小时,得到平均粒径D50=18.9微米的改性中间相负极材料,其d002=0.3359nm。
对比实施例1
将上述D50=2.5微米的中间相一次颗粒,经3000℃石墨化处理5小时,得到平均粒径D50=2.2微米的锂离子二次电池负极材料,其d002=0.3362nm。
对比实施例2
将上述D50=4.5微米的中间相一次颗粒,经3000℃石墨化处理5小时,得到平均粒径D50=3.8微米的锂离子二次电池负极材料,其d002=0.3362nm。
对比实施例3
在惰性气氛条件下,在420-450℃热处理煤沥青,生成中间相炭微球小球体。然后,采用焦油中馏分,对中间相炭微球小球体进行分离,并干燥处理得到球形中间相小球的平均粒径D50=22.0微米。然后再经3000℃石墨化处理5小时,得到平均粒径D50=20.1微米的锂离子二次电池负极材料,其d002=0.3363nm。
效果实施例1
实施例1~8及对比实施例1~3所得材料的测试如下:
粒径D50测定,取少量样品加入烧杯中,再加入1~2滴表面活性剂(N-甲基吡咯烷酮溶液),加入少量蒸馏水搅拌均匀,超声波震荡3分钟,用英国马尔文MS2000激光粒度仪测试。达到对应于50%体积部分粒径为D50微粒直径。
比表面积测定,采用美国康塔NOVA2000e型比表面积测定仪,材料在300℃氮气流下停留15分钟,采用氮吸附BEF多点法测定。
压实密度测定:将涂好负极材料的极片分别通过缝隙为80~90微米和60~70微米对辊机,用分析天平称量极片重量,用千分尺测量极片厚度变化,计算出压实密度。
真密度测定:正丁醇置换法测定,采用GB6155-85标准测定。
灰分测定:重量法测定,采用GB1429-85标准测定。
d002测定:Bruker公司D8Advance型粉末X射线衍射仪测定。
实施例1~8及对比实施例1~3所得材料的电性能测试采用半电池测试方法和全电池测试方法。
所用半电池测试方法为:制作2430型电池,石墨样品、含有6~7%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2%的导电炭黑混合均匀,涂于铜箔上,将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行,电解液为1M LiPF6+EC∶EMC∶DMC=1∶1∶1(体积比),金属锂片为对电极。电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行,充放电制度:1)恒流放电(0.6mA,0.01V);2)静置(10min);3)恒流充电(0.6mA,2.000V)。
所用全电池测试方法为:以本发明实施例1制得的材料作负极,钴酸锂作正极,1M-LiPF6EC∶EMC∶DMC=1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池,进行测试。
以上测试结果具体见表1。
表1
由表1可见,对比实施例1的压实密度低,为1.34g/cm3,首次效率低仅有88.9%;对比实施例2的放电容量低,为321.6mAh/g;采用本发明的负极材料,首次放电容量可达340mAh/g以上,压实密度均高于1.60g/cm3。
对实施例1制备的改性中间相负极材料进行电镜扫描,电镜扫描图见图1,由图1可见,本发明的改性中间相负极材料的形状为非球形,均一性好。
本发明实施例1制备的改性中间相负极材料按上述的半电池测试方法,测试所得的首次充放电曲线见图2,可见本发明的材料克容量高、压实密度也较高,同时降低了可逆容量的损失,提高了能量密度,极片加工性好,且有较理想的电压平台,放电电压很快能达到平稳状态。
本发明实施例1制备的改性中间相负极材料料按上述的全电池测试方法,测试所得的循环性能图见图3,可见本发明的改性中间相负极材料大电流性能较好,循环性能好,循环300次后容量保持率可达到90%。
Claims (10)
1.一种改性中间相负极材料的制备方法,其包括下述步骤:
①将中间相一次颗粒与预处理后的添加剂混捏;其中,所述的中间相一次颗粒是将中间相炭微球小球体炭化处理后粉碎得到的颗粒,其平均粒径D50为2.5~8微米;所述的预处理后的添加剂按下述步骤制得:将添加剂与软化点为30~40℃的沥青混捏,得预处理后的添加剂;所述添加剂为纳米硅、纳米二氧化硅和纳米碳化硅中的一种或多种;
②炭化处理,粉碎分级,得平均粒径D50为15~20微米的中间相二次颗粒;
③催化石墨化处理,即得改性中间相负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤①中,所述的中间相炭微球小球体按下述步骤制得:在惰性气体保护下,将原料于420~450℃热处理,采用焦油中馏分分离出中间相炭微球小球体;其中所述的原料包括沥青和/或稠环芳烃,较佳地为煤焦油沥青和/或石油沥青。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:步骤①中,所述中间相一次颗粒与所述预处理后的添加剂的重量比为2∶1~5∶7。
4.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:步骤①中,所述的软化点为30~40℃的沥青为煤焦油软沥青;和/或,所述软化点为30~40℃的沥青与所述添加剂的重量比为10∶1~20∶1。
5.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:步骤①中,所述混捏的温度为80~160℃,所述混捏的时间为0.5~1.5小时。
6.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:在进行步骤②所述的炭化处理之前,真空加热经步骤①混捏得到的物料,以除去轻组分。
7.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:步骤①或②中,所述炭化处理的温度分别独立地为500~900℃;所述炭化处理的时间分别独立地为2~8小时;步骤③中,所述的催化石墨化处理的温度为2800~3000℃,催化石墨化处理的时间为1~10小时。
8.一种由权利要求1~7中任一项所述的制备方法制得的改性中间相负极材料。
9.如权利要求8所述的改性中间相负极材料作为锂离子二次电池负极材料的用途。
10.一种锂离子二次电池,其特征在于:其负极材料为权利要求8所述的改性中间相负极材料。
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