CN113023724A - 一种锂离子动力电池用高倍率石墨负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子动力电池用高倍率石墨负极材料的制备方法；本发明引入等静压成型，使石墨尾料之间结合更紧密，对石墨尾料进行第一次造粒，将石墨尾料的D50提高到6‑10μm，再进行整形使其振实密度≥0.5g/cm3，然后再通过融合造粒，将其D50提高到12‑17μm，再进行整形使其振实密度≥0.6g/cm3。本发明方法所制备的石墨负极材料与现有的负极材料相比，各向同性好，循环性能好，石墨的充放电倍率高，尤其是大电流充放电性能较好，充放电倍率最高可以达到10C，抑制吸收充放电过程中电极产生的膨胀小，产品性质稳定。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池碳负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子动力电池用高倍率石墨负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为上世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。
近年来，随着电子产品及车载与储能设备对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高，对锂离子电池高能量密度化、高倍率性能要求不断提升。现有的研究表明，石墨粒径越小，各向同性越好，则锂离子嵌入石墨内和脱出石墨层内的距离越短，大电流下充放电速度越快，倍率性能越好，可以满足动力电池的使用要求。
在石墨负极材料生产过程中，首先要将天然石墨、石油焦、针状焦、沥青焦等经过多次粉碎、整形、分级筛选等工序处理，得到平均粒径D50为6-25μm的微粉来满足负极材料的使用要求，同时也会产生平均粒径D50为1-4μm尾料。这些尾料由于粒径小、振实密度低、比表面积大不能作为锂离子负极材料应用，仅能作为廉价的冶金增碳剂或耐火材料使用，导致资源的浪费，增加企业的成本压力。如何充分利用这些尾料生产动力电池负极材料，尚未引起行业内的重视。
发明内容
本发明所解决的技术问题是如何利用D50为1-4μm尾料来制备石墨负极材料，提供一种锂离子动力电池用高倍率石墨负极材料的制备方法。
本发明提供一种石墨负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将有机碳源和石墨尾料加入到混合机中混合，得到第一前驱体；
(2)将第一前驱体压粉并填充到等静压成型机中，通过电磁振动，抽真空，放入高压容器中，加压和加热，压制成块状物；
(3)将块状物打散、整形，得到第二前驱体；
(4)将第二前驱体和沥青混合后置于融合机中，在惰性气氛下融合造粒，然后冷却到室温后，进行整形，得到第三前驱体；
(5)对第三前驱体进行石墨化处理，自然冷却到室温，打散、筛分，得到第四前驱体；
(6)将第四前驱体与沥青混合，进行炭化处理，冷却后进行打散、筛分、除磁，得到石墨负极材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述有机碳源和石墨尾料的质量比为(15-25):100，例如为15:100、16:100、17:100、18:100、19:100、20:100、22:100、23:100、25:100。
根据本发明，步骤(1)中，所述混合机的转速为200-250r/min，所述混合的时间为至少1小时，确保有机碳源和石墨尾料均匀混合。所述混合机为本领域已知的混合机。
根据本发明，步骤(1)中，所述有机碳源选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、沥青中的一种或多种组合物。
根据本发明，步骤(1)中，所述石墨尾料选自天然石墨、石油焦、针状焦、沥青焦中的一种或多种组合物，所述石墨尾料的D50粒径为1-4μm。
根据本发明，步骤(2)中，具体包括如下步骤：
将第一前驱体压粉并填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得第一前驱体得到密实，密实后进行抽真空，排出第一前驱体颗粒间的空气后放入装有水或油的高压容器中，加压和加热，冷却至室温后压制成块状物。
根据本发明，步骤(2)中，所述加压和加热是指加压到100-200MPa，加热至100-250℃，保压保温1-5h。
根据本发明，步骤(3)中，打散后的物料的中值粒径D50为6-10μm，示例性为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。所述打散的目的是为了获得满足步骤(4)融合造粒用的第二前驱体对粒径的要求。
根据本发明，步骤(3)中，所述第二前驱体的振实密度≥0.5g/cm3，所述整形的目的是为了获得满足步骤(4)融合造粒用的第二前驱体对振实密度的要求。
根据本发明，步骤(4)中，所述第二前驱体和沥青的质量比为100:(5-20)，例如为100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:12、100:14、100:15、100:16、100:18、100:20。
根据本发明，步骤(4)中，所述融合机为机械融合机，可以通过商业途径购买获得。
根据本发明，步骤(4)中，所述融合造粒的温度为500-700℃。
根据本发明，步骤(4)中，所述融合造粒的时间为1-12h。
根据本发明，步骤(4)中，所述惰性气氛选自氮气、氩气等中的至少一种。
根据本发明，步骤(4)中，所述第三前驱体的振实密度≥0.6g/cm3，中值粒径D50为12-17μm。
根据本发明，步骤(5)中，所述石墨化处理为本领域常规的操作步骤和工艺方法，示例性地，所述石墨化处理的温度为2800-3000℃，所述石墨化处理的时间为12-48小时。
根据本发明，步骤(6)中，所述第四前驱体和沥青的质量比为100:(1-5)，例如为100:1、100:2、100:2.5、100:3、100:4、100:5。
根据本发明，步骤(6)中，所述炭化处理的温度为1000-1200℃，所述炭化处理的时间为2-6小时。
根据本发明，步骤(6)中，所述石墨负极材料的振实密度为0.85-1.05g/cm3，中值粒径D50为12-17μm。
根据本发明，所述整形、打散、筛分、除磁等操作工艺和操作时采用的设备没有特别的限定，为本领域已知的设备。示例性地，所述整形采用的设备可以选用机械整形机或气流整形机。所述打散采用的设备可以选自涡轮式打散机或气流式打散机。
根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将有机碳源和尾料加入到混合机中混合，得到第一前驱体；
(2)将第一前驱体压粉并填充到等静压成型机中，通过高频电磁振动，抽真空，放入高压容器中，加压和加热，压制成块状物；
(3)将块状物打散、整形，得到第二前驱体；
(4)将第二前驱体和沥青混合后置于融合机中，在惰性气氛下融合造粒，然后冷却到室温后，进行整形，得到第三前驱体；
(5)对第三前驱体进行石墨化处理，自然冷却到室温，打散、筛分，得到第四前驱体；
(6)将第四前驱体与沥青混合，进行炭化处理，冷却后进行打散、筛分、除磁，得到石墨负极材料。
本发明还提供上述方法制备得到的石墨负极材料。
优选地，所述石墨负极材料为锂离子动力电池用高倍率石墨负极材料。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种锂离子动力电池用高倍率石墨负极材料的制备方法；本发明引入等静压成型，使石墨尾料之间结合更紧密，对石墨尾料进行第一次造粒，将石墨尾料的D50提高到6-10μm，再进行整形使其振实密度≥0.5g/cm3，然后再通过融合造粒，将其D50提高到12-17μm，再进行整形使其振实密度≥0.6g/cm3。
本发明方法所制备的石墨负极材料与现有的负极材料相比，各向同性好，循环性能好，石墨的充放电倍率高，尤其是大电流充放电性能较好，充放电倍率最高可以达到10C，抑制吸收充放电过程中电极产生的膨胀小，产品性质稳定。
本发明用石墨材料粉碎过程中产生的尾料(D50为1-4μm)制备出高倍率石墨负极材料，原材料的利用率又提高了25％-35％，同时使工业废料变废为宝，产品收率高，且工序流程简单，减少能源消耗；
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)将酚醛树脂和石油焦尾料(D50为3μm)按照质量比16:100加入到混合机中，调节转速为240r/min，混合1.5小时，得到第一前驱体。
(2)将第一前驱体压粉并填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得第一前驱体得到密实，密实后进行抽真空，排出第一前驱体颗粒间的空气，放入装有水的高压容器中，加压到120MPa，加热至150℃，保压保温3h，冷却至室温后压制成块状物。
(3)将步骤(2)的块状物打散、整形，得到第二前驱体(D50为8μm，振实密度0.65g/cm3)。
(4)将第二前驱体和沥青按照质量比100:10混合后置于融合机中，在氮气下700℃融合造粒3小时，然后冷却到室温后，进行整形，得到第三前驱体(D50为17μm，振实密度0.78g/cm3)。
(5)对第三前驱体在3000℃下进行石墨化处理24小时，自然冷却到室温，打散、筛分，得到第四前驱体。
(6)将步骤(5)得到第四前驱体与沥青按照质量比为100:2.5均匀混合，1200℃进行炭化处理2小时，冷却后进行打散、筛分、除磁，得到高倍率石墨负极材料。
实施例2
(1)将沥青和沥青焦尾料(D50为1μm)按照质量比18:100加入到混合机中，调节转速为250r/min，混合3.0小时，得到第一前驱体。
(2)将第一前驱体压粉并填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得第一前驱体得到密实，密实后进行抽真空，排出第一前驱体颗粒间的空气，放入装有水的高压容器中，加压到130MPa，加热至120℃，保压保温3h，冷却至室温后压制成块状物。
(3)将步骤(2)的成块状物打散、整形，得到第二前驱体(D50为6μm，振实密度0.56g/cm3)。
(4)将第二前驱体和沥青按照质量比100:15混合后置于融合机中，在氮气下700℃融合造粒3小时，然后冷却到室温后，进行整形，得到第三前驱体(D50为13μm，振实密度0.7g/cm3)。
(5)对第三前驱体在3000℃下进行石墨化处理24小时，自然冷却到室温，打散、筛分，得到第四前驱体。
(6)将步骤(5)得到第四前驱体与沥青按照质量比为100:3均匀混合，1200℃进行炭化处理2小时，冷却后进行打散、筛分、除磁，得到高倍率石墨负极材料。
实施例3
(1)将沥青和针状焦尾料(D50为1.5μm)按照质量比15:100加入到混合机中，调节转速为250r/min，混合5.0小时，得到第一前驱体。
(2)将第一前驱体压粉并填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得第一前驱体得到密实，密实后进行抽真空，排出第一前驱体颗粒间的空气，放入装有水的高压容器中，加压到150MPa，加热至120℃，保压保温3h，冷却至室温后压制成块状物。
(3)将步骤(2)的块状物打散、整形，得到第二前驱体(D50为8μm，振实密度0.65g/cm3)。
(4)将第二前驱体和沥青按照质量比100:18混合后置于融合机中，在氮气下700℃融合造粒3小时，然后冷却到室温后，进行整形，得到第三前驱体(D50为15μm，振实密度0.72g/cm3)。
(5)对第三前驱体在3000℃下进行石墨化处理24小时，自然冷却到室温，打散、筛分，得到第四前驱体。
(6)将步骤(5)得到第四前驱体与沥青按照质量比为100:2均匀混合，1200℃进行炭化处理2小时，冷却后进行打散、筛分、除磁，得到高倍率石墨负极材料。
实施例4
(1)将环氧树脂和天然石墨尾料(D50为2μm)按照质量比22:100加入到混合机中，调节转速为200r/min，混合1.5小时，得到第一前驱体。
(2)将第一前驱体压粉并填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得第一前驱体得到密实，密实后进行抽真空，排出第一前驱体颗粒间的空气，放入装有水的高压容器中，加压到150MPa，加热至120℃，保压保温2h，冷却至室温后压制成块状物。
(3)将步骤(2)的块状物在打散、整形，得到第二前驱体(D50为7μm，振实密度0.60g/cm3)。
(4)将第二前驱体和沥青按照质量比100:16混合后置于融合机中，在氮气下600℃融合造粒2小时，然后冷却到室温后，进行整形，得到第三前驱体(D50为15μm，振实密度0.68g/cm3)。
(5)对第三前驱体在2800℃下进行石墨化处理24小时，自然冷却到室温，打散、筛分，得到第四前驱体。
(6)将步骤(5)得到第四前驱体与沥青按照质量比为100:1.5均匀混合，1150℃进行炭化处理2小时，冷却后进行打散、筛分、除磁，得到高倍率石墨负极材料。
对比例1
(1)将酚醛树脂和石油焦尾料(D50为3μm)按照质量比16:100加入到混合机中，调节转速为240r/min，混合1.5小时，得到第一前驱体。
(2)将步骤(1)的第一前驱体打散、整形，得到第二前驱体。
(3)将第二前驱体和沥青按照质量比100:10混合后置于融合机中，在氮气下700℃融合造粒3小时，然后冷却到室温后，进行整形，得到第三前驱体(D50为6μm，振实密度0.46g/cm3)。
(4)对第三前驱体在3000℃下进行石墨化处理24小时，自然冷却到室温，打散、筛分，得到第四前驱体。
(5)将步骤(4)得到第四前驱体与沥青按照质量比为100:2.5均匀混合，1200℃进行炭化处理2小时，冷却后进行打散、筛分、除磁，得到石墨负极材料。
对比例2
(1)将酚醛树脂和石油焦尾料(D50为3μm)按照质量比16:100加入到混合机中，调节转速为240r/min，混合1.5小时，得到第一前驱体。
(2)将第一前驱体压粉并填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得第一前驱体得到密实，密实后进行抽真空，排出第一前驱体颗粒间的空气，放入装有水的高压容器中，加压到120MPa，加热至150℃，保压保温3h，冷却至室温后压制成块状物。
(3)将步骤(2)的块状物在打散、整形，得到第二前驱体(D50为8μm，振实密度0.65g/cm3)。
(4)对第二前驱体在3000℃下进行石墨化处理24小时，自然冷却到室温，打散、筛分，得到第三前驱体。
(5)将步骤(4)得到第三前驱体与沥青按照质量比为100:2.5均匀混合，1200℃进行炭化处理2小时，冷却后进行打散、筛分、除磁，得到石墨负极材料。
对比例3
(1)将沥青和石油焦(D50为10μm)按照质量比10:100加入到混合机中，调节转速为240r/min，混合1.5小时，得到第一前驱体。
(2)将第一前驱体置于融合机中，在氮气下700℃融合造粒3小时，然后冷却到室温后，进行整形，得到第二前驱体。
(3)对第二前驱体在3000℃下进行石墨化处理24小时，自然冷却到室温，打散、筛分，得到第三前驱体。
(4)将步骤(3)得到第三前驱体与沥青按照质量比为100:2.5均匀混合，1200℃进行炭化处理2小时，冷却后进行打散、筛分、除磁，得到石墨负极材料。
对上述实施例1-4及对比例1-3的石墨负极材料的理化指标进行测试，具体如下所述：
(1)采用激光粒度仪测试样品的粒度分布；
(2)采用Quantachrome Auto Tap振实密度仪测其振实密度；
(3)浆料稳定性测试方法：
实施例1-4和对比例1-3制备的石墨负极材料:导电炭黑(SP):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝95:1:1.5:2.5(质量比)在搅拌机中混合搅拌成稳定的负极浆料。过120目筛网，测试粘度和固含量，然后静置24小时，再测试粘度和固含量。粘度变化率和固含量变化率小于等于1％，表示浆料稳定性通过，若浆料稳定性不能通过，则无法进行极片的制备和电化学性能测试。
(4)电化学性能测试
半电测试方法：实施例1-4和对比例3制备的石墨负极材料:导电炭黑(SP):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝95:1:1.5:2.5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氩气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为1M-LiPF6+EC:DEC:DMC(体积比为1:1:1)，金属锂片为对电极，在5V、10mA新威电池测试柜进行模拟电池测试，充放电压为0.01-1.5V，充放电速率为0.1C，测试所得的首次放电容量和首次充放电效率。
全电池测试方法：以实施例1-4和对比例3制备的石墨材料为负极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF6+EC:DEC:DMC(体积比1:1:1)溶液作电解液装配成全电池，以1C的倍率进行常温充放电，电压范围为3.0-4.2V，测试所得的循环性能。
(5)充电最大倍率测试方法：
分别以不同倍率对电芯充电至100％SOC，在低温低湿环境下，拆解电芯，观察负极片析锂情况。
(6)满电时极片膨胀率测试方法：
以0.2C对电芯充电至100％SOC，在低温低湿环境下，拆解电芯，测试负极片厚度，与辊压后极片厚度对比。
(7)1000周电芯膨胀率测试方法：
以0.2C/0.2C进行充放电循环，在充放电1000周后满电状态下的电芯厚度，与首次充电电芯厚度对比。
表1石墨负极材料理化性能和电化学性能测试结果
从表1可以看出，采用本发明的方法可以将粉碎过程中产生的尾料(如D50为1-4μm)制备成高倍率石墨负极材料，而对比例1、2的方法均无法制备稳定的浆料，因此无法应用。并且与采用常规D50为6-25μm的微粉制备的负极材料相比，本发明采用尾料D50为1-4μm的微粉制备的石墨负极材料的各项性能均与其类似或更好。可见采用本发明的方法可以变废为宝，充分利用被认为无用的尾料。本发明制备工艺简单，成本低廉，具有较高的实用性，适用于手机、数码相机等移动电子设备用锂离子电池和电动车用动力锂离子电池，从而大大降低成本。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将有机碳源和石墨尾料加入到混合机中混合，得到第一前驱体；
(2)将第一前驱体压粉并填充到等静压成型机中，通过电磁振动，抽真空，放入高压容器中，加压和加热，压制成块状物；
(3)将块状物打散、整形，得到第二前驱体；
(4)将第二前驱体和沥青混合后置于融合机中，在惰性气氛下融合造粒，然后冷却到室温后，进行整形，得到第三前驱体；
(5)对第三前驱体进行石墨化处理，自然冷却到室温，打散、筛分，得到第四前驱体；
(6)将第四前驱体与沥青混合，进行炭化处理，冷却后进行打散、筛分、除磁，得到石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述有机碳源和石墨尾料的质量比为(15-25):100。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述有机碳源选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、沥青中的一种或多种组合物。
优选地，步骤(1)中，所述石墨尾料选自天然石墨、石油焦、针状焦、沥青焦中的一种或多种组合物，所述石墨尾料的D50粒径为1-4μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，具体包括如下步骤：
将第一前驱体压粉并填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得第一前驱体得到密实，密实后进行抽真空，排出第一前驱体颗粒间的空气后放入装有水或油的高压容器中，加压和加热，冷却至室温后压制成块状物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述加压和加热是指加压到100-200MPa，加热至100-250℃，保压保温1-5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，打散后的物料的中值粒径D50为6-10μm。
优选地，步骤(3)中，所述第二前驱体的振实密度≥0.5g/cm3。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述第二前驱体和沥青的质量比为100:(5-20)。
优选地，步骤(4)中，所述融合造粒的温度为500-700℃，所述融合造粒的时间为1-12h。
优选地，步骤(4)中，所述第三前驱体的振实密度≥0.6g/cm3，中值粒径D50为12-17μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述石墨化处理的温度为2800-3000℃，所述石墨化处理的时间为12-48小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，步骤(6)中，所述第四前驱体和沥青的质量比为100:(1-5)。
优选地，步骤(6)中，所述炭化处理的温度为1000-1200℃，所述炭化处理的时间为2-6小时。
优选地，步骤(6)中，所述石墨负极材料的振实密度为0.85-1.05g/cm3，中值粒径D50为12-17μm。
10.权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的石墨负极材料。
优选地，所述石墨负极材料为锂离子动力电池用高倍率石墨负极材料。
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