CN106058304A - 一种锂离子动力电池用人造石墨负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子动力电池用人造石墨负极材料的制备方法，其包括以下步骤：(a)将生焦粉和氧化石墨混合得到混合料；(b)将步骤(a)中得到的混合料在400～700℃下进行中温碳化，任选的，先将有机碳源与步骤(a)中得到的混合料混合，再进行中温碳化；(c)将步骤(b)中得到的物料再进行高温石墨化，得到人造石墨；(d)将沥青与步骤(c)中制备的人造石墨混合，然后在800～1200℃温度下处理，得到沥青包覆的人造石墨材料。本发明所制备的人造石墨负极材料表现出首次充放电效率高、比容量高及循环性能好等优秀的电化学性能。本发明制造方法简单且成本低，适用于工业化生产。

Description

一种锂离子动力电池用人造石墨负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子动力电池用人造石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表灯诸多便携式电子仪器设备中。随着新能源汽车的普及，其应用范围已拓展到电动车汽车等领域。近年来，随着电子产品及车载与储能设备对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高，对锂离子电池高能量密度化、高倍率性能且长循环寿命的要求不断提升。
负极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用。在现有负极材料种类中，石墨类材料由于其具有较低的充放电平台、理论嵌锂容量高、导电性能好等优点，成为商业化锂离子电池负极材料。天然石墨具有比容量高、价格低、资源丰富等优点，在商用负极材料领域得到广泛应用，但其与电解液相容性差、首次不可逆容量较大、充放电倍率性能差、循环性能较差等缺点，直接影响其在长循环寿命、高倍率性能类锂离子电池中的应用。人造石墨与电解液相容性好、循环和倍率性能较佳，是长循环寿命、高倍率性能类动力电池首选的负极材料。人造石墨包括中间相炭微球、石油焦、针状焦、沥青焦，中间相炭微球结构稳定、比表面积小、循环性能及安全性能好，但其制备成本高。但一般的人造石墨(石油焦、针状焦、沥青焦)形状不规则、比表面积大、各向异性度高，导致材料加工性能差，极片反弹、电芯胀气、形变等问题突出。因此降低比表面积、提高各向同性度，改善电芯的循环性能及安全性能一直是人造石墨类炭负极材料研究开发的重点。
为解决上述问题，中国专利CN103811758A将各向异性石墨材料通过粉碎、分级、筛分处理得到平均粒径为2～10μm的超细石墨粉后，再通过二次造粒技术处理，来提高石墨颗粒的各向同性，从而来改善材料在嵌脱锂过程中体积膨胀收缩效应及材料的大电流充放电性能。中国专利CN103855369A将炭粉、粘结剂和催化剂的混合物加热搅拌，压制成型，炭化，石墨化。中国专利CN105304870A将平均粒径为2～10μm的各向异性超细石墨粉、粘结剂和添加剂的混合物加热搅拌，通过二次造粒技术处理，来提高石墨颗粒的各向同性，提高了锂离子电池的能量密度、吸液保液性能、循环性能，改善材料在嵌脱锂过程中体积膨胀收缩效应。上述专利仅从各向同性角度改善嵌锂速率和比容量，倍率性能提高有限。
发明内容
本发明的目的是旨在解决现有锂离子动力电池比容量密度低，充放电过程中膨胀率系数大和倍率性能差等现有技术中存在的问题，提供一种锂离子动力电池用高克比容量、吸液保液性能好、大倍率充放性能好的人造石墨负极材料及其制备方法。
本发明提供一种锂离子动力电池用人造石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(a)将生焦粉和氧化石墨混合得到混合料；
(b)将步骤(a)中得到的混合料在400～700℃下进行中温碳化，任选的，先将有机碳源与步骤(a)中得到的混合料混合，再进行中温碳化；
(c)将步骤(b)中得到的物料进行高温石墨化，得到人造石墨；
(d)将沥青与步骤(c)中制备的人造石墨混合，然后在800～1200℃温度下处理，得到沥青包覆的人造石墨材料。
根据本发明，所述步骤(a)中，所述生焦粉为石油焦生焦粉、针状焦生焦粉、沥青焦生焦粉、中间相焦粉的一种或几种。
根据本发明，步骤(a)中，所述生焦粉优选挥发分为10～20wt％、灰分＜0.3％、硫分＜0.5％的焦粉。优选地，所述生焦粉的平均粒径D50为2～15μm。
根据本发明，步骤(a)中，氧化石墨重量为生焦粉的1～5％。
根据本发明，所述步骤(b)中，所述的有机碳源为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯的一种或几种。在中温碳化之前，所述有机碳源可加入也可以不加入。有机碳源与步骤(a)中混合料的重量比优选为0～8：92。
根据本发明，步骤(b)中，所述中温碳化中混合料的混合或混合料与有机碳源的混合优选采用混捏方式。所述的混捏和碳化是在惰性气体保护下加压加热滚动搅拌下进行，目的是实现物料间的充分接触与均匀受热，有机碳源熔融可进一步将小粒径的生焦粉和氧化石墨有效的融合在一起，物料间相互的挤压、混捏等作用可使生焦粉二次造粒、整形、包覆成近球形的各向同性的颗粒。所述搅拌速度优选为30～60rpm/min，所述反应压力优选为1.5～3.0Mpa，所述惰性气体优选为N2或Ar。优选的，加热升温程序为：采用1.5～3.0℃/min升温速度升温到200℃，恒温30min；1.5～3.0℃/min升温速度升温到300℃，恒温30min；0.5～1.0℃/min升温速度升温到400℃，恒温60min；1.5～3.0℃/min升温速度升温到500～700℃，保温3～6小时。
根据本发明，所述步骤(c)中，所述的石墨化处理的温度较佳为2600～3000℃，处理时间优选为3～6天。所述高温石墨化反应优选在石墨化炉中进行，所述的石墨化炉优选为不使用物料容器和不用保温材料的电传导性加热炉(见图1)，该石墨化炉包括炉体和炉盖，其中，炉体为上端开口的箱体结构，炉体的开口端用炉盖密封，在相对的两个炉体侧墙上装有导电电极(优选石墨块)，在炉体内部从一侧炉体侧墙上的导电电极到另一侧炉体侧墙上的导电电极之间，分布有若干个石墨导电板。该石墨化炉在申请人之前的专利中已经公开(见申请号：2016105482103，发明名称：石墨化炉及人造石墨负极材料石墨化生产方法)，上述专利全文引入本发明中。
根据本发明，所述步骤(c)中，在石墨化过程中，氧化石墨发生膨化、层剥离，得到石墨烯；石墨烯和人造石墨两相紧密接触增加了颗粒内部结构的紧密程度以及颗粒间的导电性和强度，纳米级石墨烯也可以增加材料内部的孔道结构，降低材料的比表面积，提升材料的保液性能。此外，石墨烯较好的柔韧性避免了电极结构的破裂、粉化，提升了电池的倍率特性和循环寿命。
根据本发明，所述步骤(d)中，所述的沥青为各向同性高软化点沥青，固定碳含量≥85％，软化点为200～240℃，甲苯不溶物(TI)：70～80％，喹啉不溶物(QI)25～35％。所述沥青优选为粉状，沥青粉的粒径优选为1～3μm。可以使用粉碎机将沥青粉碎为沥青粉，所述的粉碎机可为冲击式粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微球磨机、摆式磨粉机。
根据本发明，所述步骤(d)中，沥青与人造石墨的重量比优选为1:10～15，优选采用双螺杆搅拌方式进行混合。
根据本发明，所述步骤(d)中，可将温度由室温以10～20℃/分钟的速度升至800～1200℃。处理时间可为1-3小时。所述反应优选在惰性气体的保护下进行。所述惰性气体优选为N2或Ar。处理后，将所得产物自然降温。
根据本发明，所述步骤(a)原料混合之前，先将生焦粉进行加热干燥预处理。所述的加热干燥预处理的方法和条件为本领域的常规方法和条件。优选的，所述的加热干燥预处理是将生焦粉置于真空搅拌干燥机中进行加热，以去除生焦粉中的水分。所述加热预处理的温度较佳为120～160℃，更佳为140℃。所述加热预处理的时间较佳为4～8小时，所述加热预处理为真空，可以防止生焦粉在加热干燥过程中燃烧和氧化。所述进行预处理的生焦粉优选粒径为0.5～5mm的粗粉，可以采用粉碎机将生焦粉碎成粗粉，所述破碎机可以使用涡轮式粉碎机、鄂破机、雷蒙机等。
优选的，将上述加热干燥预处理后的生焦粉进行进一步粉碎、分级、整形。所述的粉碎可使用本领域各种常用的微粉粉碎设备进行粉碎，较佳地为粉碎至所述物料的平均粒径D50为2～15μm为止。所述的粉碎机可为冲击式粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微球磨机、摆式磨粉机。所述的整形是将粉料的表面进行球形化，去掉粉料颗粒表面的毛刺；可使用本领域常规使用的整形机，优选山东潍坊市精华粉体工程设备有限公司的DR600石墨整形机，整形后物料形状近似球形、卵圆形、土豆形。
在一个具体实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
A：制备人造石墨材料
(1)将生焦粉粗粉碎，加热干燥进行预处理；(2)将步骤(1)得到的物料进行进一步粉碎、分级、整形；(3)将步骤(2)得到的物料和氧化石墨投入到反应釜中搅拌均匀混合；(4)将步骤(3)得到的物料和有机碳源混捏、中温碳化，然后出料冷却、打散、过筛；(5)将步骤(4)得到的粉体高温石墨化，即可得到人造石墨。
B：对步骤A制备的人造石墨进行沥青固固包覆
(1)将沥青进行细粉碎；(2)将步骤(1)得到的沥青细粉与步骤A制备的人造石墨混合；(3)将步骤(2)得到的均匀粉体在惰性气体的保护下在800～1200℃温度下处理；(4)将步骤(3)得到的物料冷却至室温后，进行打散、筛分、除磁，得到产品。
本发明进一步提供一种由上述制备方法制备得到的人造石墨负极材料。所述负极材料制备的电池比容量高、吸液保液性能好、大倍率充放性能好。其比容量＞360mAh/g，首次库仑效率＞95％，倍率性能10C/1C≥95％、10C/1C≥90％，500周循环容量保持率≥90％。
本发明还进一步提供了上述人造石墨负极材料的用途，其用于锂离子动力电池。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.小颗粒生焦粉二次造粒和氧化石墨的加入，提高了孔隙率，改善吸液性能并提高大倍率充放电性能；采用各向同性高软化点沥青包覆的人造石墨颗粒呈离散颗粒状，不粘结在一起。因此，冷却后的经包覆的石墨颗粒无需进行粉碎，只需过筛即可获得锂离子动力电池用人造石墨负极材料，不会造成包覆层的破损，颗粒的球形结构也保持完整，强度增加，弥补了二次颗粒振实密度和首次效率偏低的缺点。
2.本发明方法中采用的石墨化炉内不用电阻料和物料容器，可以提高物料装炉量，产量提升25％；加热过程中热损小，电耗大幅度降低，比普通的炉用电单耗每吨至少节省1000kw.h；还可以节省大量的用于作电阻料的冶金焦和石墨化焦，经济效益十分显著。
3.所制备的动力电池比容量＞360mAh/g，首次库仑效率＞95％，倍率性能10C/1C≥95％、10C/1C≥90％，500周循环容量保持率≥90％。
附图说明
图1为本发明所述的石墨化炉结构图。
附图标记说明：
1、炉体侧墙；2、石墨块；3、石墨导电板；4、通风管道。
具体实施方式
本发明通过下述实施例进行详细说明，但本领域技术人员了解下文实施例旨在阐述本发明而非限制本发明。任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施例1：
将石油焦生焦在涡轮式粉碎机粗粉碎成平均粒径为1mm的石油焦生焦粉，在真空干燥炉中120℃下干燥6小时。然后再在冲击式粉碎机进行破碎、分级、整形，得到平均粒度D50为5μm的石油焦生焦粉。将氧化石墨和石油焦生焦粉按重量比为1.5％投入到反应釜均匀混合，然后在反应釜中加入混合料的重量比为5％的石油沥青，在N2保护下加热到500℃，釜内搅拌速度为30r/min，恒温保持8小时碳化，然后出料冷却；最后将碳化后的粉体在2600℃高温石墨化，即可得到人造石墨。
将软化点为220℃的各向同性沥青在冲击式粉碎机破碎到2μm，与上述制备的人造石墨按重量比为1：10混合，在惰性气体的保护下在1000℃温度下处理6小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
实施例2：
将针状生焦在涡轮式粉碎机粗粉碎成平均粒径为1mm的针状生焦粉，在真空干燥炉中140℃下干燥6小时。然后再在冲击式粉碎机进行破碎、分级、整形，得到平均粒度D50为7μm的针状生焦粉。将氧化石墨和针状生焦粉按重量比为5.0％投入到反应釜均匀混合，然后在反应釜中加入混合料的重量比为5％的煤沥青，在N2保护下加热到600℃，釜内搅拌速度为40r/min，恒温保持8小时碳化，然后出料冷却；最后将碳化后的粉体在2800℃高温石墨化，即可得到人造石墨。
将软化点为240℃的各向同性沥青在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的人造石墨按重量比为1：12混合，在惰性气体的保护下在1200℃温度下处理4小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
实施例3：
将石油生焦在涡轮式粉碎机粗粉碎成平均粒径为1mm的石油生焦粉，在真空干燥炉中140℃下干燥6小时。然后再在冲击式粉碎机进行破碎、分级、整形，得到平均粒度D50为3μm的石油生焦粉。将氧化石墨和石油生焦粉按重量比为3.0％投入到反应釜均匀混合，然后在反应釜中加入混合料的重量比为5％的环氧树脂，在N2保护下加热到600℃，釜内搅拌速度为50r/min，恒温保持10小时碳化，然后出料冷却；最后将碳化后的粉体在2800℃高温石墨化，即可得到人造石墨。
将软化点为200℃的各向同性沥青在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的人造石墨按重量比为1：15混合，在惰性气体的保护下在800℃温度下处理10小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
实施例4：
将石油生焦在涡轮式粉碎机粗粉碎成平均粒径为1mm的石油生焦粉，在真空干燥炉中150℃下干燥6小时。然后再在冲击式粉碎机进行破碎、分级、整形，得到平均粒度D50为5μm的石油生焦粉。将氧化石墨和石油生焦粉按重量比为2.0％投入到反应釜均匀混合，在N2保护下加热到600℃，釜内搅拌速度为50r/min，恒温保持10小时碳化，然后出料冷却；最后将碳化后的粉体在2800℃高温石墨化，即可得到人造石墨。
将软化点为250℃的各向同性沥青在冲击式粉碎机破碎到2μm，与上述制备的人造石墨按重量比为1：12混合，在惰性气体的保护下在1200℃温度下处理6小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
比较例1：
将石油生焦在涡轮式粉碎机粗粉碎成平均粒径为1mm的石油生焦粉，在真空干燥炉中120℃下干燥6小时。然后再在冲击式粉碎机进行破碎、分级、整形，得到平均粒度D50为5μm的石油生焦粉。然后将石油沥青和石油生焦粉按重量比为5％投入到反应釜均匀混合，在N2保护下加热到500℃，釜内搅拌速度为30r/min，恒温保持8小时碳化，然后出料冷却；最后将碳化后的粉体在2600℃高温石墨化，即可得到人造石墨。
将软化点为220℃的各向同性沥青在冲击式粉碎机破碎到2μm，与上述制备的人造石墨按重量比为1：10混合，在惰性气体的保护下在1000℃温度下处理6小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
比较例2：
将石油生焦在涡轮式粉碎机粗粉碎成平均粒径为1mm的石油生焦粉，在真空干燥炉中120℃下干燥6小时。然后再在冲击式粉碎机进行破碎、分级、整形，得到平均粒度D50为5μm的石油生焦粉。然后将石油沥青和石油生焦粉按重量比为5％投入到反应釜均匀混合，在N2保护下加热到500℃，釜内搅拌速度为30r/min，恒温保持8小时碳化，然后出料冷却；最后将碳化后的粉体在2600℃高温石墨化，即可得到人造石墨。
将软化点为90℃的各向同性沥青在冲击式粉碎机破碎到2μm，与上述制备的人造石墨按重量比为1：10混合，在惰性气体的保护下在1000℃温度下处理6小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
比较例3：
将石油生焦在涡轮式粉碎机粗粉碎成平均粒径为1mm的石油生焦粉，在真空干燥炉中120℃下干燥6小时。然后再在冲击式粉碎机进行破碎、分级、整形，得到平均粒度D50为5μm的石油生焦粉。然后将石油沥青和石油生焦粉按重量比为5％投入到反应釜均匀混合，在N2保护下加热到500℃，釜内搅拌速度为30r/min，恒温保持8小时碳化，然后出料冷却；最后将碳化后的粉体在2600℃高温石墨化，即可得到人造石墨。
电化学性能测试：
分别将上述实验制得的改性人造石墨作为锂离子电池负极材料和水溶性粘结剂LA133、导电剂按照96:3:1的质量比混合制浆，涂于铜箔电极上，真空干燥后作为负极；以锂为对电极，电解液使用1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，其中三组分质量比为＝1:1:1，隔膜为PE/PP/PE复合膜，组装成模拟电池，以0.5mA/cm2(0.2C)的电流密度进行恒流充放电实验，充电电压限制在0.01-2.0伏，测试改性人造石墨负极材料的首次充电比容量、首次放电比容量和首次充放电效率。测试结果列于表1。
表1.电化学性能测试结果
从测试结果可知，采用添加氧化石墨和高软化点沥青作为包覆材料制备的改性人造石墨作为锂离子电池负极材料，具有良好的综合电化学性能，其首次放电效率达97.3％；500周循环容量保持率在90％以上，而未加入氧化石墨、或未经过包覆改性或仅使用未经过处理的中温沥青(低软化点沥青)作为包覆材料制备的人造石墨负极材料，其电化学性能较差，大倍率充放电性能差，循环性能较差。

Claims (10)

1.一种人造石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(a)将生焦粉和氧化石墨混合得到混合料；
(b)将步骤(a)中得到的混合料在400～700℃下进行中温碳化，任选的，先将有机碳源与步骤(a)中得到的混合料混合，再进行中温碳化；
(c)将步骤(b)中得到的物料进行高温石墨化，得到人造石墨；
(d)将沥青与步骤(c)中制备的人造石墨混合，然后在800～1200℃温度下处理，得到沥青包覆的人造石墨材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(a)中，所述生焦粉为石油焦生焦粉、针状焦生焦粉、沥青焦生焦粉、中间相焦粉的一种或几种，优选的，所述生焦粉为挥发分为10～20wt％、灰分＜0.3％、硫分＜0.5％的焦粉，生焦粉平均粒径优选D50为2～15μm；氧化石墨的重量优选为生焦粉的1～5wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(b)中，所述的有机碳源为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯的一种或几种；在中温碳化之前，所述有机碳源可加入也可以不加；所述有机碳源与步骤(a)中混合料的重量比优选为0～8：92；
优选的，所述中温碳化中混合料的混合或混合料与有机碳源的混合采用混捏方式，所述的混捏和碳化是在惰性气体保护下加压加热滚动搅拌下进行，所述搅拌速度优选为30～60rpm/min，所述反应压力优选为1.5～3.0Mpa，所述惰性气体优选为N2或Ar。优选的，加热升温程序为：采用1.5～3.0℃/min升温速度升温到200℃，恒温30min，1.5～3.0℃/min升温速度升温到300℃，恒温30min，0.5～1.0℃/min升温速度升温到400℃，恒温60min，1.5～3.0℃/min升温速度升温到500～700℃，保温3～6小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(c)中，所述的石墨化处理的温度较佳为2400～3000℃，处理时间优选为3～6天；所述高温石墨化反应优选在石墨化炉中进行，所述的石墨化炉优选为不使用物料容器和不用保温材料的电传导性加热炉。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(d)中，所述的沥青为各向同性高软化点沥青，固定碳含量≥85％，软化点为200～240℃，甲苯不溶物(TI)：70～80％，喹啉不溶物(QI)25～35％；所述沥青优选为粉状，沥青粉的粒径优选为1～3μm；可以使用粉碎机将沥青粉碎为沥青粉，所述的粉碎机可为冲击式粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微球磨机、摆式磨粉机。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(d)中，沥青与人造石墨的重量比优选为1:10～15，优选采用双螺杆搅拌方式进行混合。
优选的，所述步骤(d)中，可将温度由室温以10～20℃/分钟的速度升至800～1200℃；处理时间可为1-3小时；所述反应优选在惰性气体的保护下进行。所述惰性气体优选为N2或Ar。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(a)，原料混合之前，先将生焦粉进行加热干燥预处理。所述的加热干燥预处理的方法为：将生焦粉置于真空搅拌干燥机中进行加热；所述加热预处理的温度较佳为120～160℃，更佳为140℃。所述加热预处理的时间较佳为4～8小时；所述进行预处理的生焦粉优选粒径为0.5～5mm的粗粉，可以采用粉碎机将生焦粉碎成粗粉，所述粉碎机可以使用涡轮式粉碎机、鄂破机、雷蒙机等。
优选的，将上述加热干燥预处理后的生焦粉进行粉碎、分级、整形；所述的粉碎可使用本领域各种常用的微粉粉碎设备进行粉碎，较佳地为粉碎至所述物料平均粒径D50为2～15μm为止。所述的粉碎机可为冲击式粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微球磨机、摆式磨粉机。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
A：制备人造石墨材料
(1)将生焦粗粉碎，加热干燥进行预处理；(2)将步骤(1)得到的物料进行粉碎、分级、整形；(3)将步骤(2)得到的物料和氧化石墨投入到反应釜中搅拌均匀混合；(4)将步骤(3)得到的物料和有机碳源混捏、中温碳化，然后出料冷却、打散、过筛；(5)将步骤(4)得到的粉体高温石墨化，即可得到人造石墨；
B：对步骤A制备的人造石墨进行沥青固固包覆
(1)将沥青进行细粉碎；(2)将步骤(1)得到的沥青细粉与步骤A制备的人造石墨混合；(3)将步骤(2)得到的均匀粉体在惰性气体的保护下在800～1200℃温度下处理；(4)将步骤(3)得到的物料冷却至室温后，进行打散、筛分、除磁，得到产品。
9.由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的人造石墨负极材料。
10.权利要求9所述的人造石墨负极材料的用途，其用于锂离子动力电池。
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