CN103078090B - 一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电池负极材料，主要涉及一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法，属于锂电池制作领域。一种锂离子动力电池复合负极材料，其特征在于：所述锂离子动力电池复合负极材料包括天然石墨基体和所述天然石墨基体表面包覆的硬碳层组成的核-壳结构以及采用修饰剂对所述核-壳结构进行修饰的二次修饰层；所述包覆物为热固性树脂经过热解形成的硬碳；所述热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂中至少一种；所述的修饰剂为煤沥青、石油沥青中至少一种。本发明采用一次包覆、二次修饰的方法，制备出容量、首次效率、循环、倍率等电化学性能均较佳的锂离子动力电池复合负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料，主要涉及一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法，属于锂电池制作领域。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、安全性能好等优点在移动通讯、笔记本电脑等领域有广泛应用，尤其随着未来电动车领域的广泛应用，对锂离子电池提出了更高的要求。作为负极材料的天然石墨类材料具有储量丰富、较高的比容量，较低的电压平台，非常强的性价比等优点，但是直接使用存在严重的缺陷，如首次放电效率低，循环性能差、电解液选择性高等缺点，使石墨材料应用受到限制，需对石墨材料进行改性。
目前研究最多的是碳包覆法，一般采用在石墨外包覆一层无定形碳材料，形成核-壳型结构，这样，既可以保留石墨高容量和低电位平台等特征，又具有无定形碳材料与溶剂相容性好及大电流性能优良等特征。该方法的关键是在石墨外面形成完整的包覆层，否则就起不到阻止电解液和石墨接触的作用，一般采用在天然微晶石墨微粒表面包覆一层树脂碳形成核-壳结构，内部为天然微晶石墨，外部为1-2μm的酚醛树脂热解碳层，包覆处理可以降低天然微晶石墨的首次不可逆容量，但是只包覆树脂类硬碳前驱体会使其与石墨材料的结合力不佳，另外，由于硬碳前驱体石墨化度较低会影响材料的首次充放电性能而且其比表面积较大，不利于电池的制作工艺，因此需要对包覆硬碳的石墨材料进行处理以使其循环、倍率性能更为优越。公布号为CN101162775A（2008-04-16）的中国专利采用树脂与沥青混合的方法包覆石墨材料，该方法在实际应用中也有一些不足，导致树脂的炭化率低，影响了材料最终的首次效率。
发明内容
本发明为解决上述问题，本发明第一个目的是提供一种锂离子动力电池复合负极材料，所述锂离子动力电池复合负极材料包括天然石墨基体和所述天然石墨基体表面包覆的硬碳层组成的核-壳结构以及采用修饰剂对所述核-壳结构进行修饰的二次修饰层；所述包覆物为热固性树脂经过热解形成的硬碳；所述热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂中至少一种；所述的修饰剂为煤沥青、石油沥青中至少一种。
本发明通过包覆法减少石墨的外表面积，因为过大的外表面积将导致生成过多的SEI膜而消耗额外的锂，因此通过适当减小石墨的外表面积可以减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致石墨的层状剥离，本发明通过在天然石墨表面包覆一层热解树脂碳，树脂在热解后形成高分子聚合物的热解碳，并且该热解碳有利于锂离子的脱/嵌，不仅在石墨表面形成一种天然石墨外包覆硬碳材料的核-壳结构以减少石墨的外表面积，而且该核-壳结构具有很好的充放电循环性能，另外，天然石墨由于其石墨化程度高，特别适合于锂离子的脱/嵌，本发明综合利用了天然石墨和硬碳材料的优点，提高了石墨作为锂离子负极材料的电学性能。
本发明通过二次修饰法工艺降低石墨包覆后外表面不均匀以及提高石墨与包覆材料的结合力，因为石墨表面不均匀性将导致溶剂在表面上不同位置的反应活性的差异，因此可通过对石墨表面进行修饰，使其表面性质均一，避免局部活性过高引起溶剂剧烈分解所造成的不可逆损失，而石墨与包覆材料的结合力太差会使包覆材料极易脱落造成石墨与电解液的直接接触，不到阻止电解液和石墨接触的作用。本发明采用修饰剂煤沥青、石油沥青中至少一种来改善由于只包覆硬碳的负极材料会出现的包覆层不均匀，结合力弱的缺点，本发明通过特殊的二次修饰法工艺不仅使修饰剂煤沥青、石油沥青与石墨包覆结构紧密结合，而且克服了修饰剂煤沥青、石油沥青不可逆容量较高的缺点。
本发明通过包覆与修饰的合理结合，制备出一种容量、循环、倍率等电化学性能优异，与电解液相容性好的动力锂离子电池复合负极材料。
作为优选，所述天然石墨基体的平均粒径为4.0～15.0μm，粒度分布范围为0～80.0μm。
作为优选，所述负极材料呈球形化，晶面(002)的层间距为0.335～0.336nm，粒度范围为0.5～80.0μm，比表面积为1.0～70.0m2/g。
作为优选，所述的负极材料的真实密度为1.70-2.40g/cm3，振实密度为0.9-1.3g/cm3，其炭C元素的含量为92.0-99.9%。
本发明晶面(002)的层间距为0.335～0.336nm为微晶石墨，微晶石墨含碳量较高，相比于硬碳密度大表面空隙小，因此比硬碳更容易插入锂，安全性也更好些，另外，鳞片石墨价廉易得，用做锂离子电池负极材料具有放电电位低、放电电位曲线平稳等突出的优点，但是通常微晶石墨的振实密度比较低，一般在0.6g/cm3以下，本发明采用特制的制备工艺使本发明制备的负极材料真实密度为1.70-2.40g/cm3，振实密度为0.9-1.3g/cm3，能满足锂离子电池高体积比能量的要求。
本发明的另一个目的是提供上述一种锂离子动力电池复合负极材料的制备方法：一种锂离子动力电池复合负极材料的制备方法，它依次包括以下步骤：
（1）制备掺热固性树脂混合物：将热固性树脂与有机溶剂在常温下按质量比为1：1～1：10的比例混合，混合后加入天然石墨粉并搅拌2～4h，接着加入固化剂Ｈ３ＰＯ４并继续搅拌至均匀混合，然后加热此溶液以去除其中含有的有机溶剂，接着进行固化处理得到固化处理即得掺热固性树脂混合物；所述天然石墨粉与所述热固性树脂的质量比为1： 0.01～1：0.5;
（2）干燥固化：将所述掺热固性树脂混合物置入干燥箱中，在温度为30～120℃下干燥11～13h，接着在温度60～300℃下固化2～8h即得干燥固化后的混合物；
（3）二次修饰：向所述干燥固化后的混合物中添加修饰剂后加热其温度到400～800℃进行反应2～6h即得到二次修饰后的混合物；所述修饰剂与所述干燥固化后的混合物质量比为0.01：1～0.5：1。
（4）将所述二次修饰后的混合物在800～2200℃的条件下进行炭化，获得表面包覆无定形碳的炭负极材料，即得锂离子动力电池复合负极材料。
作为优选，步骤（1）中所述有机溶剂为乙醇。
作为优选，步骤（1）中所述固化处理时固化温度为78～85℃。
作为优选，步骤（3）中所述反应是在惰性气体气氛中进行。
作为优选，步骤（3）中所述加热时加热的升温速度为0.1-5℃/min。
作为优选，步骤（4）中将所述二次修饰后的混合物在2400-3000℃的条件下进行石墨化处理。
与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：
1、本发明综合利用了天然石墨和硬碳材料的优点，克服了传统天然石墨首次不可逆容量大、循环性能差等缺点；
2.本发明采用二次修饰的方式，改善了硬碳与石墨结合力弱、表面积大等缺点，有利于倍率性能的提高。
4、本发明方法操作方便，工艺简单，成本低，易于实施。
附图说明
图1 本发明实施例三制得样品的形貌特征图；
图2 本发明实施例三制得样品的拉曼谱图；
图3本发明实施例三制得样品的XRD图谱；
图4本发明实施例三制得样品的半电池测试曲线；
图5本发明实施例三与比较例制备样品的4C电池容量保持率曲线；
图6 本发明部分实施例制备样品的吸液性数据比较图。
具体实例方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合实施案例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
一种锂离子动力电池复合负极材料，是通过以下方法制得的：
取热固性树脂酚醛树脂24g与溶剂无水乙醇240g在常温下混合均匀后，加入300g平均粒径为4.0μm的天然石墨，将上述混合物在搅拌釜中进行机械搅拌2h，使天然石墨和热固性树脂混合均匀，接着加入固化剂Ｈ３ＰＯ４并继续搅拌至混合均匀，然后加热所述溶液以去除其中含有的有机溶剂，接着进行固化处理得到固化处理后即得掺热固性树脂混合物，将上述混合物置入干燥箱中，30℃条件下干燥11h，然后60℃条件下固化2h；在固化后的样品中添加入15g二次修饰剂煤沥青，以0.1℃/min的加热速度将其温度升到400℃进行反应2h即得到二次修饰后的混合物；二次修饰后的混合物以5℃/min的升温速度到800℃，在惰性气体气氛中反应2h后自然降至室温进行炭化，炭化后的物料经过粉碎，然后过400目筛，即得到粒径4μm的锂离子动力电池复合负极材料。
实施例二
同实施例1，不同的是所述热固性树脂为环氧树脂和呋喃树脂；所述修饰剂为石油沥青。
实施例三
一种锂离子动力电池复合负极材料，是通过以下方法制得的：
取热固性树脂环氧树脂24g与溶剂无水乙醇240g在常温下混合均匀后，加入300g平均粒径为9.0μm的天然石墨，将上述混合物在搅拌釜中进行机械搅拌3h，使天然石墨和热固性树脂混合均匀，接着加入固化剂Ｈ３ＰＯ４并继续搅拌至混合均匀，然后加热所述溶液以去除其中含有的有机溶剂，接着进行固化处理得到固化处理后即得掺热固性树脂混合物，将上述混合物置入干燥箱中，70℃条件下干燥12h，然后150℃条件下固化5h，；在固化后的样品中添加入15g二次修饰剂煤沥青，以3℃/min的加热速度将其温度升到600℃进行反应4h即得到二次修饰后的混合物；二次修饰后的混合物在2400-3000℃的条件下进行石墨化处理，石墨化后的物料经过粉碎，然后过400目筛，即得到粒径9μm的锂离子动力电池复合负极材料。
由图1可以看出，经过实施例三制备的电池复合负极材料，颗粒形状为类球形且颗粒分布均一，可以电池复合负极材料具有高高比容量以得到较高首次放电效率且加工性能好。
由图2拉曼图谱可知，本发明制备的电池复合负极材料在拉曼谱上对应的频率为l580cm处振动较为强烈，说明本发明制备的电池复合负极材料具有良好的石墨晶体结构，有利于提高其作为电池材料负极使用时的电性能。
图3是本发明实施例三制得样品的XRD图谱，从XRD图谱可以看出，在最强峰处对应的是晶面(002)。
图4是本发明实施例三制得样品和对比例以及普通天然石墨的的吸液时间对比图，由图4可知，本发明实施例三制得样品洗液时间短，说明本发明实施例三制备的样品有利于电解液渗入到极片内部。
实施例四
同实施例3，不同的是所述热固性树脂为环氧树脂和呋喃树脂；所述修饰剂为石油沥青。
实施例五
一种锂离子动力电池复合负极材料，是通过以下方法制得的：
取热固性树脂呋喃树脂24g与溶剂无水乙醇240g在常温下混合均匀后，加入300g平均粒径为15.0μm的天然石墨，将上述混合物在搅拌釜中进行机械搅拌4h，使天然石墨和热固性树脂混合均匀，接着加入固化剂Ｈ３ＰＯ４并继续搅拌至混合均匀，然后加热所述溶液以去除其中含有的有机溶剂，接着进行固化处理得到固化处理后即得掺热固性树脂混合物，将上述混合物置入干燥箱中，30-120℃条件下干燥13h，然后300℃条件下固化8h，；在固化后的样品中添加入15g二次修饰剂煤沥青，以5℃/min的加热速度将其温度升到800℃进行反应2-6h即得到二次修饰后的混合物；二次修饰后的混合物以5℃/min的升温速度到2200℃，在惰性气体气氛中，反应2h后自然降至室温进行炭化，碳化后的物料经过粉碎，然后过400目筛，即得到粒径15μm的锂离子动力电池复合负极材料。
实施例六
同实施例5，不同的是所述热固性树脂为环氧树脂和呋喃树脂；所述修饰剂为石油沥青。
对比例
一种锂离子动力电池复合负极材料，是通过以下方法制得的：
取热固性树脂酚醛树脂24g与溶剂无水乙醇240g在常温下混合均匀后，加入300g平均粒径为6.0μm的天然石墨，将上述混合物在搅拌釜中进行机械搅拌2～4h，使天然石墨和热固性树脂混合均匀，接着加入固化剂Ｈ３ＰＯ４并继续搅拌至混合均匀，然后加热所述溶液以去除其中含有的有机溶剂，接着进行固化处理得到固化处理后即得掺热固性树脂混合物，将上述混合物置入干燥箱中，30-120℃条件下干燥11h，然后150℃条件下固化5h；将固化后的样品以5℃/min的升温速度到1500℃，在惰性气体气氛中，反应2h后自然降至室温进行炭化，碳化后的物料经过粉碎，然后过400目筛，即得到粒径7μm的锂离子动力电池复合负极材料。
1、首次充放电容量及首次放电效率性能测试：
按下述方法制备测试首次充放电容量及首次放电效率的电极测试材料：称取本发明实施例和对比例制备的电池复合负极材料与SBR及 CMC混合成料浆，重量比为100：1：2，加入适量的去离子水作分散剂混合均匀后，涂覆在铜箔上并于真空干燥箱内干燥12h制成负极片，以纯锂片为对电极，1M LiPF6的溶液（EC：DMC：EMC的体积比=1:1:1）为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池，以0.1mA/cm2 的电流密度进行恒流充放电实验，电压范围限制在0.005～2.0V，测试复合石墨的首次充放电比容量以及首次放电效率。
2、电池容量保持率测试
按如下方法测试：称取本发明实施例和对比例制备的电池复合负极材料与SBR、 CMC及导电剂混合成料浆，重量比为100：1：2：1，加入适量的去离子水分散剂混合均匀后，涂覆在铜箔上，经真空干燥、制成电极，以钴酸锂做为对电极，1M LiPF6的溶液（EC：DMC：EMC的体积比=1:1:1）为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成323450铝塑膜电池，以0.2C的电流密度进行预充，电压范围为4.2-3.6V。按照1C充电4C放电的条件，测试材料的容量保持率。
实验测试结果如表1所示。
表1实施例与比较例样品的电池测试结果表
实验测试结果分析：由表1的结果可以看出，本发明制备的电池复合负极材料由于经过二次修饰在首次充电效率在300周循环后容量保持率优于对比例，在首次充放电效率上也高于对比例，说明经过二次修饰后，电池复合负极材料的电性能得到了明显提高。
Claims (8)
1.一种锂离子动力电池复合负极材料的制备方法，其特征在于它依次包括以下步骤：
（1）制备掺热固性树脂混合物：将热固性树脂与有机溶剂在常温下按质量比为1：1～1：10的比例混合，混合后加入天然石墨粉并搅拌2～4h，接着加入固化剂Ｈ３ＰＯ４并继续搅拌至均匀混合，然后加热此溶液以去除其中含有的有机溶剂，接着进行固化处理得到固化处理后的掺热固性树脂混合物；所述天然石墨粉与所述热固性树脂的质量比为1： 0.01～1：0.5;
（2）干燥固化：将所述掺热固性树脂混合物置入干燥箱中，在温度为30～120℃下干燥11～13h，接着在温度60～300℃下固化2～8h即得干燥固化后的混合物；
（3）二次修饰：向所述干燥固化后的混合物中添加修饰剂后加热其温度到400～800℃进行反应2～6h即得到二次修饰后的混合物；所述修饰剂与所述干燥固化后的混合物质量比为0.01：1～0.5：1；
（4）将所述二次修饰后的混合物在800～2200℃的条件下进行碳化，获得表面包覆无定形碳的炭负极材料，即得锂离子动力电池复合负极材料；
所述锂离子动力电池复合负极材料包括天然石墨基体和所述天然石墨基体表面包覆的硬碳层组成的核-壳结构以及采用修饰剂对所述核-壳结构进行修饰的二次修饰层；所述包覆物为热固性树脂经过热解形成的硬碳；所述热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂中至少一种；所述的修饰剂为煤沥青、石油沥青中至少一种。
2.如权利要求1所述的锂离子动力电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述天然石墨基体的平均粒径为4.0～15.0μm，粒度分布范围为0～80.0μm。
3.如权利要求2所述的锂离子动力电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述负极材料呈球形化，晶面(002)的层间距为0.335～0.336nm，粒度范围为0.5～80.0μm，比表面积为1.0～5.0m2/g。
4.如权利要求3所述的一种锂离子动力电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机溶剂为乙醇。
5.如权利要求4所述的一种锂离子动力电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述固化处理时固化温度为78～85℃。
6.如权利要求5所述的一种锂离子动力电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述反应是在惰性气体气氛中进行。
7.如权利要求6所述的一种锂离子动力电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述加热时加热的升温速度为0.1～5℃/min。
8.如权利要求7所述的一种锂离子动力电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中将所述二次修饰后的混合物在2400～3000℃的条件下进行石墨化处理。
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