CN103633303B - 包覆改性的锂离子电池阳极材料 - Google Patents

包覆改性的锂离子电池阳极材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种包覆改性的锂离子电池阳极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为石墨或硅材料，壳层为分解温度大于180℃的热固性树脂，并且壳层的质量占阳极材料总质量的1-10%。相对于现有技术，本发明通过在核层材料的表面包覆热固性树脂，其不仅能够提高阳极材料的电阻，这样当阴极集流体与阳极膜片之间发生短路后，可以减小电流量，减小热量，而且其本身具有一定的阻燃效果和较低的热传导率，可以进行热隔绝，从而很好的解决电池的热失控问题，提高电池的安全性能。而且热固性树脂本身具有可容锂离子通过的孔隙，因此不会对电池的电化学性能造成大的影响。而且，由于壳层本身具有较大的机械强度，因此，能够抑制核层材料的体积膨胀。

Description

包覆改性的锂离子电池阳极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种包覆改性的锂离子电池阳极材料。
背景技术
目前锂离子电池一般包括阴极片、阳极片、隔离膜和电解液，其中电解液一般使用的是易燃的有机溶剂，如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯等，因此人们对电池的安全性要求很高，以避免爆炸、燃烧等风险。因此，一般的电池生产厂家在电池出产前，都需要抽样检测电池的安全性，电池若能通过短路实验、穿钉实验、过充实验、高温实验等一系列安全测试，才能算安全性能达标。
研究表明，当阴极集流体（一般为铝箔）与阳极膜片之间发生短路时，电池的温度会快速上升，开始冒烟，产生明火。这是因为，阳极膜片的电阻明显小于阴极膜片，当阴极集流体与阳极膜片发生短路时，通过阳极膜片的电流量较大，从而导致大量的热量产生，形成热失控，从而很容易引起燃烧，使得电池无法通过安全测试，不能使用。
为了解决这一问题，CN101055925A提供了一种在阳极片的表面覆盖金属氧化物的技术方案，该方案虽然能够在一定程度上提高阳极片表面内阻并降低阳极片热传导率，但是三氧化二铝等氧化物仍然具有较高的导热性，不能很好地解决电池的热失控和燃烧问题，而且，由于金属氧化物本身并不具备较好的机械性能而且金属氧化物仅涂覆在阳极片的表面，因此，当阳极活性物质（尤其是硅材料）在循环过程中发生膨胀时，其不能起到很好的抑制作用。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种包覆改性的锂离子电池阳极材料，其通过在核层材料的表面包覆热固性树脂，其不仅能够提高阳极材料的电阻，这样当阴极集流体与阳极膜片之间发生短路后，可以减小电流量，减小热量，而且其本身具有一定的阻燃效果和较低的热传导率，可以进行热隔绝，从而很好的解决电池的热失控问题，提高电池的安全性能。而且热固性树脂本身具有可容锂离子通过的孔隙，因此不会对电池的电化学性能造成大的影响。而且，由于壳层本身具有较大的机械强度，因此，能够抑制核层材料的体积膨胀。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
包覆改性的锂离子电池阳极材料，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为石墨或硅材料，所述壳层为分解温度大于180℃的热固性树脂，并且所述壳层的质量占所述阳极材料总质量的1-10%。由于金属锂的燃烧温度为180℃，当阳极片上有金属锂析出，并且析出的金属锂发生燃烧时，热固性树脂能够起到一定的热隔绝的屏蔽作用，防止热量散出；而且热固性树脂的热传导率很低，从而也能减少热量的散出。壳层的质量含量不能太高，因为热固性树脂本身并不发挥嵌锂作用、不具有导电性，因此太多的壳层会降低电池的能量密度，而且会导致阳极片的电阻过大，增加锂离子的传输阻力，不利于电池性能的发挥，因此，需要严格控制壳层的质量含量；壳层的质量含量也不能太低，否则壳层太薄，起不到改善作用。
作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，所述有机硅树脂为具有立体网状结构的甲基硅树脂、苯基硅树脂和甲基苯基硅树脂中的至少一种。
其中，三聚氰胺甲醛树脂具有较好的力学性能、优良的耐热性和自熄性。
有机硅树脂具有较高的热稳定性（其热稳定性范围可达200-250℃）、较好的力学性能。
酚醛树脂则具有较好的耐高温性能，同时其还具有加强的粘接性，因此可以部分替代阳极片中的粘接剂，减少粘接剂的用量，一定程度上提高活性物质的含量。
作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，所述有机硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂和甲基苯基硅树脂中的至少一种。
作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，所述壳层的质量占所述阳极材料总质量的2-6%，这是优选的范围。
作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，所述壳层的质量占所述阳极材料总质量的3%，这是较佳的选择。
作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，所述石墨为天然石墨和/或人造石墨，所述硅材料为硅和/或二氧化硅。
作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，当热固性树脂为三聚氰胺甲醛树脂或酚醛树脂时，所述阳极材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，将核层材料置于高混机中，以100-450r/min的转速搅拌；
第二步，将三聚氰胺甲醛树脂或酚醛树脂分散或溶解于乙醇或丙酮中，形成乳浊液或溶液，然后将该乳浊液或溶液加入喷雾器中，使乳浊液或溶液以0.5-3μm的液滴的形式向第一步的核层材料喷洒，喷洒完成之后，继续以100-450r/min的转速搅拌30min-3h，80-120℃下烘烤3-5h，得到阳极材料。其中，烘烤的作用是除去溶剂（乙醇或丙酮），其温度不能太高，否则热固性树脂会分解掉。
这种方法利用了三聚氰胺甲醛树脂可均匀分散在乙醇或丙酮中、酚醛树脂能够溶解于乙醇或丙酮的特性，将其制备成乳浊液或溶液，再通过喷雾的方式，可以使得热固性树脂均匀地包覆在核层材料的表面。
作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，当热固性树脂为有机硅树脂时，所述阳极材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，将核层材料加入反应容器中，然后向反应容器中加入水解单体和溶剂，冰浴下保持充分搅拌，得到水解单体溶液；
第二步，用丙酮和蒸馏水按照（2-4）：1的质量比例配置成水解液；
第三步，将第二步的水解液逐滴滴入第一步的水解单体溶液中，滴加完毕后在冰浴下继续搅拌1-10h；然后升温至40-100℃，并在该温度下水解缩合2-12h，将缩合产物水洗至中性，将水洗物减压蒸馏，然后在100-140℃下减压保温缩聚直至固化，得到阳极材料。这种原位包覆法可以得到更加均匀的包覆层。
作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，第一步所述水解单体为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷中的至少一种，这些物质在有机溶剂如甲苯和二甲苯的存在下，在较低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物，通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸，中性的初缩聚体于空气中热氧化下进一步缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。
作为本发明包覆改性的锂离子电池阳极材料的一种改进，所述溶剂为甲苯和/或二甲苯。
相对于现有技术，本发明通过在核层材料的表面包覆热固性树脂，其不仅能够提高阳极材料的电阻，这样当阴极集流体与阳极膜片之间发生短路后，可以减小电流量，减小热量，而且其本身具有一定的阻燃效果和较低的热传导率，可以进行热隔绝，从而很好的解决电池的热失控问题，提高电池的安全性能。此外，热固性树脂本身具有可容锂离子通过的孔隙，因此不会对电池的电化学性能造成大的影响。而且，由于壳层本身具有较大的机械强度，因此，能够抑制核层材料的体积膨胀，这一作用在核层材料为硅材料时表现得尤为明显。
具体实施方式
本发明提供了一种包覆改性的锂离子电池阳极材料。
实施例1
本实施例提供的包覆改性的锂离子电池阳极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，其中核层为天然石墨，壳层为分解温度大于180℃的三聚氰胺甲醛树脂，并且壳层的质量占阳极材料总质量5%。
其制备方法包括以下步骤：
第一步，将天然石墨置于高混机中，以300r/min的转速搅拌；
第二步，将三聚氰胺甲醛树脂分散于乙醇中，形成乳浊液，然后将该乳浊液加入喷雾器中，使乳浊液以1μm的液滴的形式向天然石墨喷洒，喷洒完成之后，继续以300r/min的转速搅拌1h，100℃下烘烤4h，得到阳极材料。
实施例2
本实施例提供的包覆改性的锂离子电池阳极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，其中核层为人造石墨，壳层为分解温度大于180℃的酚醛树脂，并且壳层的质量占阳极材料总质量3%。
其制备方法包括以下步骤：
第一步，将人造石墨置于高混机中，以200r/min的转速搅拌；
第二步，将酚醛树脂分散于丙酮中，形成溶液，然后将该溶液加入喷雾器中，使溶液以2μm的液滴的形式向人造石墨喷洒，喷洒完成之后，继续以200r/min的转速搅拌2h，110℃下烘烤3h，得到阳极材料。
实施例3
本实施例提供的包覆改性的锂离子电池阳极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，其中核层为二氧化硅，壳层为分解温度大于180℃的酚醛树脂，并且壳层的质量占阳极材料总质量10%。
其制备方法包括以下步骤：
第一步，将二氧化硅置于高混机中，以400r/min的转速搅拌；
第二步，将酚醛树脂分散于乙醇中，形成溶液，然后将该溶液加入喷雾器中，使溶液以2.5μm的液滴的形式向人造石墨喷洒，喷洒完成之后，继续以400r/min的转速搅拌1.5h，80℃下烘烤5h，得到阳极材料。
实施例4
本实施例提供的包覆改性的锂离子电池阳极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，其中核层为二氧化硅，壳层为分解温度大于180℃的甲基硅树脂，并且壳层的质量占阳极材料总质量7%。
其制备方法包括以下步骤：
第一步，将二氧化硅加入反应容器中，然后向反应容器中加入甲基三氯硅烷和甲苯，冰浴下保持充分搅拌，得到甲基三氯硅烷溶液；
第二步，用丙酮和蒸馏水按照3：1的质量比例配置成水解液；
第三步，将第二步的水解液逐滴滴入第一步的甲基三氯硅烷溶液中，滴加完毕后在冰浴下继续搅拌5h；然后升温至60℃，并在该温度下水解缩合8h，将缩合产物水洗至中性，将水洗物减压蒸馏，然后在120℃下减压保温缩聚直至固化，得到阳极材料，该阳极材料的核层为二氧化硅，壳层为具有立体网状结构的甲基硅树脂。
实施例5
本实施例提供的包覆改性的锂离子电池阳极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，其中核层为硅单质，壳层为分解温度大于180℃的苯基硅树脂，并且壳层的质量占阳极材料总质量1%。
其制备方法包括以下步骤：
第一步，将硅单质加入反应容器中，然后向反应容器中加入苯基三氯硅烷和二甲苯，冰浴下保持充分搅拌，得到苯基三氯硅烷溶液；
第二步，用丙酮和蒸馏水按照2：1的质量比例配置成水解液；
第三步，将第二步的水解液逐滴滴入第一步的苯基三氯硅烷溶液中，滴加完毕后在冰浴下继续搅拌3h；然后升温至80℃，并在该温度下水解缩合4h，将缩合产物水洗至中性，将水洗物减压蒸馏，然后在130℃下减压保温缩聚直至固化，得到阳极材料，该阳极材料的核层为硅单质，壳层为具有立体网状结构的苯基硅树脂。
实施例6
本实施例提供的包覆改性的锂离子电池阳极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，其中核层为天然石墨，壳层为分解温度大于180℃的甲基苯基硅树脂，并且壳层的质量占阳极材料总质量5%。
其制备方法包括以下步骤：
第一步，将天然石墨加入反应容器中，然后向反应容器中加入甲基苯基二氯硅烷和二甲苯，冰浴下保持充分搅拌，得到甲基苯基二氯硅烷溶液；
第二步，用丙酮和蒸馏水按照4：1的质量比例配置成水解液；
第三步，将第二步的水解液逐滴滴入第一步的甲基苯基二氯硅烷溶液中，滴加完毕后在冰浴下继续搅拌8h；然后升温至90℃，并在该温度下水解缩合10h，将缩合产物水洗至中性，将水洗物减压蒸馏，然后在100℃下减压保温缩聚直至固化，得到阳极材料，该阳极材料的核层为天然石墨，壳层为具有立体网状结构的甲基苯基硅树脂。
实施例7
本实施例提供的包覆改性的锂离子电池阳极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，其中核层为人造石墨，壳层为分解温度大于180℃的甲基苯基硅树脂和苯基硅树脂的混合物，并且壳层的质量占阳极材料总质量2%。
其制备方法包括以下步骤：
第一步，将人造石墨加入反应容器中，然后向反应容器中加入二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲苯和甲苯，冰浴下保持充分搅拌，得到甲基苯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合溶液；
第二步，用丙酮和蒸馏水按照3：1的质量比例配置成水解液；
第三步，将第二步的水解液逐滴滴入第一步的混合溶液中，滴加完毕后在冰浴下继续搅拌1h；然后升温至100℃，并在该温度下水解缩合2h，将缩合产物水洗至中性，将水洗物减压蒸馏，然后在140℃下减压保温缩聚直至固化，得到阳极材料，该阳极材料的核层为人造石墨，壳层为具有立体网状结构的甲基苯基硅树脂和苯基硅树脂的混合物。
比较例1
本比较例提供的阳极材料为天然石墨。
比较例2
本比较例提供的阳极材料为二氧化硅。
将实施例1-7和比较例1、2的阳极材料分别与丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和超导碳加入蒸馏水中，搅拌均匀得到阳极浆料；然后将阳极浆料涂敷在阳极集流体上，得到阳极片，依次编号为S1-S7和D1、D2。
测试编号为S1和D1的阳极片的膜片电阻，分别为5102mΩ·cm2和143mΩ·cm2。由此可见，本发明可以大大提高阳极片的膜片电阻，从而当阴极集流体与阳极膜片之间发生短路后，可以减小电流量，减小热量。
从编号为S1-S7和D1、D2的阳极片中，分别取10片，将其膜片分别与铝箔进行短接，记录通过测试的阳极片数。结果表明，编号为S1-S7的阳极片均顺利通过短路测试，而编号为D1、D2的阳极片则分别只有2片和1片顺利通过短路测试。
将编号为S1-S7和D1、D2的阳极片分别与阴极片、隔离膜和电解液组装成锂离子电池，并依次编号为B1-B7和C1、C2。
对编号为B1-B7和C1、C2的锂离子电池进行如下测试：
（1）、电池膨胀测试：化成前，先测试编号为B1-B7和C1、C2的锂离子电池的初始厚度，记为d0，然后将编号为B1-B7和C1、C2的锂离子电池在25±2℃下充放电，充电倍率为0.5C，充电截止电压为4.20V，截止电流为0.05C；放电电流为0.5C，放电截止电压为3.0V；记录200次循环后的电池厚度d200，然后再计算电池循环200次后的厚度膨胀率。厚度膨胀率的计算公式为（d200-d0）/d0，所得结果见表1。
（2）、穿钉实验测试：分别从编号为C1-C5和D1、D2的锂离子电池中选取10只进行穿钉实验，在25±2℃下满充，以0.2C的充电倍率恒流充电到4.20V，然后在4.20V恒压充电到0.05C。将钉子以300mm/s的穿刺速度穿过电芯主体，测试用钉子规格为2.5mm，记录发生燃烧的电池的个数情况，所得结果见表1。
（5）、电化学交流阻抗测试：对编号为B1-B7和C1、C2的锂离子电池进行电化学交流阻抗测试，结果表明：编号为B1-B7和C1、C2的锂离子电池的交流阻抗谱图无明显差异，这表明在核层材料上包覆热固性树脂并不会对电池的电性能产生影响。
表1：编号为B1-B5和C1、C2的电池的穿钉测试和电池膨胀测试结果。
从表1中的电池膨胀率测试可以看出，通过在石墨或硅材料的表面包覆热固性树脂，可以有效抑制电池的厚度膨胀，这是因为，热固性树脂自身具有较高的机械强度，可以对电池的膨胀起到一定的束缚作用。
从表1中的穿钉实验结果可以看出：采用包含未包覆的石墨或硅材料的阳极片制成的锂离子电池穿钉时容易燃烧，这是因为石墨和硅材料的传热性能高，在短路瞬间，短路点产生大量热量，这些热量向周围传输，当达到一定温度时，溶剂及析出的金属锂发生燃烧，释放更多热量，进入恶性循环，从而引发热失控。而采用热固性树脂包覆改性的阳极材料所制备的电池，能有效防止电池热失控，从而有效改善电芯的安全性能，这是因为热固性树脂具有较低的热传导率，甚至具有自熄或隔热等性能，因此能够有效阻止热量散出。
根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.包覆改性的锂离子电池阳极材料，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为石墨或硅材料，其特征在于：所述壳层为分解温度大于180℃的热固性树脂，并且所述壳层的质量占所述阳极材料总质量的1-10%；所述热固性树脂为三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂和酚醛树脂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的包覆改性的锂离子电池阳极材料，其特征在于：所述有机硅树脂为具有立体网状结构的甲基硅树脂、苯基硅树脂和甲基苯基硅树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1至2任一项所述的包覆改性的锂离子电池阳极材料，其特征在于：所述壳层的质量占所述阳极材料总质量的2-6%。
4.根据权利要求3所述的包覆改性的锂离子电池阳极材料，其特征在于：所述壳层的质量占所述阳极材料总质量的3%。
5.根据权利要求1所述的包覆改性的锂离子电池阳极材料，其特征在于：所述石墨为天然石墨和/或人造石墨，所述硅材料为硅和/或二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的包覆改性的锂离子电池阳极材料，其特征在于，当热固性树脂为三聚氰胺甲醛树脂或酚醛树脂时，所述阳极材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，将核层材料置于高混机中，以100-450r/min的转速搅拌；
第二步，将三聚氰胺甲醛树脂或酚醛树脂分散或溶解于乙醇或丙酮中，形成乳浊液或溶液，然后将该乳浊液或溶液加入喷雾器中，使乳浊液或溶液以0.5-3μm的液滴的形式向第一步的核层材料喷洒，喷洒完成之后，继续以100-450r/min的转速搅拌30min-3h，80-120℃下烘烤3-5h，得到阳极材料。
7.根据权利要求1所述的包覆改性的锂离子电池阳极材料，其特征在于，当热固性树脂为有机硅树脂时，所述阳极材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，将核层材料加入反应容器中，然后向反应容器中加入水解单体和溶剂，冰浴下保持充分搅拌，得到水解单体溶液；
第二步，用丙酮和蒸馏水按照（2-4）：1的质量比例配置成水解液；
第三步，将第二步的水解液逐滴滴入第一步的水解单体溶液中，滴加完毕后在冰浴下继续搅拌1-10h；然后升温至40-100℃，并在该温度下水解缩合2-12h，将缩合产物水洗至中性，将水洗物减压蒸馏，然后在100-140℃下减压保温缩聚直至固化，得到阳极材料。
8.根据权利要求7所述的包覆改性的锂离子电池阳极材料，其特征在于：第一步所述水解单体为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的包覆改性的锂离子电池阳极材料，其特征在于：所述溶剂为甲苯和/或二甲苯。
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