CN105513827B - 一种(lmo‑ncm‑ac)/(lto‑ac)混合电池电容电极材料及电极片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种(LMO‑NCM‑AC)/(LTO‑AC)混合电池电容电极材料及电极片。电极材料包括正极材料和负极材料，正极材料包括以下质量百分比成分：AC：4‑6％，粘结剂：5‑8％，导电剂：3‑10％，LMO‑NCM：余量。负极材料包括以下质量百分比成分：AC：3‑8％、粘结剂：5‑8％、导电剂：3‑10％，LTO：余量。电极片包括正极片和负极片，正极片包括集流体和形成于集流体表面的正极材料，负极片包括集流体和形成于集流体表面的负极材料。本发明利用性能互补的LMO、NCM等正极材料进行物理混合，不仅改进了其倍率性能及过充安全性能，还降低了成本，改善了材料单一性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池电容电极材料及电极片，尤其涉及一种(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容电极材料及电极片，属于新能源储能器件领域。
本发明中下列表达式的意义为：
LMO：LiMn2O4
NCM：Li[Ni-Co-Mn]O2
LTO：Li4Ti5O12
AC：活性碳
背景技术
锂离子混合超级电容器即电池电容兼具锂离子电池和超级电容器的双重特性，它比常规超级电容器的能量密度大，比锂离子电池功率密度高，寿命长，安全性高，有望应用于电动汽车、电气设备、军事和航空航天设施等高能量大功率型电子产品领域。
尖晶石Li4Ti5O12(LTO)理论比容量为177mAh/g，在锂离子脱嵌过程中几乎为零应变材料，在锂离子电池中表现出极好的循环性能和倍率性能。但因平均锂脱嵌电位较高(1.55V vs.Li/Li+)，需要选择高电位的正极材料匹配，相对于其他负极材料并没有表现出太多的能量密度优势，因此限制其作为商用锂离子电池负极材料的应用。LiMn2O4(LMO)材料电极电位高、廉价易得、容易制备且无毒，是理想的钛酸锂电池正极材料。但是LiMn2O4由于Jahn-Teller效应和锰溶解致使电池循环寿命短、高温性能差且比容量偏低，一般可逆容量只有110mAh/g。而层状镍钴锰三元材料的容量较高且循环性能好，三元层状结构的Li[Ni-Co-Mn]O2(NCM)理论比容量高、结构稳定、热稳定性好、循环性能佳、电子传导率高、成本低，但倍率性能有待改善。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种大容量、循环寿命长、安全廉价的(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容电极材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容电极材料，包括正极材料和负极材料(正极材料和负极材料为将正极浆料和负极浆料烘干后剩下的物质)，正极材料包括以下质量百分比成分：AC：4-6％，粘结剂：5-8％，导电剂：3-10％，LMO-NCM：余量。
本发明为了满足不同电器的需要，采用以LMO-NCM、AC的混合物作为电池电容正极材料，利用性能互补的LMO、NCM等正极材料进行物理混合，改进其倍率性能及过充安全性能，并应用于本发明电池电容中获得了良好的效果。本发明正极材料的混合不同于化学包覆，其制备过程不发生化学反应，仅仅是物理过程，物理混合不仅能降低成本，还能改善材料单一性能。从而制作出具有大容量、循环寿命长、安全廉价的(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容。
作为优选，LMO和NCM的质量比为(0.1-9):1。本发明通过改变LMO和NCM的质量比来控制正极理论容量。
在上述的一种(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容电极材料中，负极材料包括以下质量百分比成分：AC：3-8％、粘结剂：5-8％、导电剂：3-10％，LTO：余量。
在上述的一种(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容电极材料中，导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管中的一种或多种。
在上述的一种(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容电极材料中，粘结剂为水系粘结剂。
本发明粘结剂的粘结性好、安全、成本低、不仅能包覆在活性物质LMO-NCM、LTO和导电剂表面，形成弹性空间，可以适应电极充放电过程中的体积变化，同时还能提高浆料分散性，帮助活性物质和导电剂之间构建良好的导电网络，且在有机溶剂中稳定存在，能有效提高电池电容的能量密度和功率密度。
在上述的一种(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容电极材料中，水系粘结剂为LA132、PEO、PEG、PAAS、明胶中的一种或多种。
作为优选，PEO的相对分子质量为105-107，
作为优选，PEG为PEG-200、PEG-400、PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000、PEG-20000中的一种或多种。
本发明的另一个目的在于提供上述(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容的电极片，包括正极片和负极片，正极片包括集流体和形成于集流体表面的正极材料。
在上述的一种(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容电极片中，负极片包括集流体和形成于集流体表面的负极材料。
作为优选，集流体为铝箔、铜箔中的一种。
在上述的一种(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容电极片中，电极片的制备方法为：按正极材料和负极材料的组成成分及其质量百分比配比原料，并分别溶于纯水中配制成正极浆料和负极浆料，然后分别形成于集流体上，并经过烘烤，辊压，得到正极片和负极片。
在上述的一种(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容电极片中，集流体上正极材料的厚度为90-150μm。
在上述的一种(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容电极片中，集流体上负极材料的厚度为90-150μm。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明采用以LMO-NCM、AC的混合物作为电池电容正极材料，利用性能互补的LMO、NCM等正极材料进行物理混合，改进其倍率性能及过充安全性能，并应用于本发明电池电容中获得了良好的效果。
2.本发明正极材料经物理混合而成，不仅能降低成本，还能改善材料单一性能。
3.本发明正极材料和负极材料中的粘结剂的粘结性好、安全、成本低、不仅能包覆在活性物质LMO-NCM、LTO和导电剂表面，形成弹性空间，可以适应电极充放电过程中的体积变化，同时还能提高浆料分散性，帮助活性物质和导电剂之间构建良好的导电网络，且在有机溶剂中稳定存在，能有效提高电池电容的能量密度和功率密度。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
将83％的LMO-NCM(LMO和NCM的质量比为5:5)、4％的活性炭、4％的导电炭黑、2％的碳纳米管、7％的LA132溶于纯水中，进行高速搅拌2h，搅拌速度为6000r/min，制成正极浆料。然后使用涂覆设备将正极浆料均匀涂覆于集流体铝箔的两面，并经过干燥、辊压后经分切得到正极片，其中，正极材料的单面厚度为117μm。
将83％的LTO、4％的活性炭、4％的导电炭黑、2％的碳纳米管、7％的LA132溶于纯水中，进行高速搅拌2h，搅拌速度为6000r/min，制成负极浆料。然后使用涂覆设备将负极浆料均匀涂覆于集流体铝箔的两面，并经过干燥、辊压后经分切得到负极片，其中，负极材料的单面厚度为107μm。
然后将制成的正、负极片依次通过叠片的方法组装成“Z”形电芯，并在真空150℃条件下干燥24h。最后在手套箱内将电芯封装于铝塑膜中，封装、注入电解液后、静置24h后进行化成分容得到(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容。测试其在0.5C倍率下(1C＝130mAh/g)放比容量达为121.5mAh/g。
实施例2：
将80％的LMO-NCM(LMO和NCM的质量比为3:7)、6％的活性炭、4％的导电石墨、3％的碳纳米管、2％的LA132、3.5％的明胶溶于纯水中，进行高速搅拌1h，搅拌速度为6000r/min，再加入1.5％的PAAS进行高速搅拌时间1h，制成正极浆料。然后使用涂覆设备将正极浆料均匀涂覆于集流体铝箔的两面，并经过干燥、辊压后经分切得到正极片，其中，正极材料的单面厚度为117μm。
将80％的LTO、6％的活性炭、4％的导电石墨、3％的碳纳米管、2％的LA132、3.5％的明胶溶于纯水中，进行高速搅拌1h，搅拌速度为6000r/min，再加入1.5％的PAAS进行高速搅拌时间1h，制成负极浆料。然后使用涂覆设备将负极浆料均匀涂覆于集流体铝箔的两面，并经过干燥、辊压后经分切得到负极片，其中，负极材料的单面厚度为107μm。
然后将制成的正、负极片依次通过叠片的方法组装成“Z”形电芯，并在真空150℃条件下干燥24h。最后在手套箱内将电芯封装于铝塑膜中，封装、注入电解液后、静置24h后进行化成分容得到(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容。测试其在0.5C倍率下(1C＝138mAh/g)放比容量达为109.2mAh/g。
对比例1：
将85％的LMO-NCM(LMO和NCM的质量比为5:5)、5％的活性炭、5％的导电炭黑、3.5％的CMC胶溶于纯水中，进行高速搅拌1h，搅拌速度为6000r/min，再加入1.5％SBR进行高速搅拌时间1h，制成正极浆料。然后使用涂覆设备将正极浆料均匀涂覆于集流体铝箔的两面，并经过干燥、辊压后经分切得到正极片。
将85％的LTO、5％的活性炭、5％的导电炭黑、3.5％的CMC胶溶于纯水中，进行高速搅拌1h，搅拌速度为6000r/min，再加入1.5％SBR进行高速搅拌时间1h，制成负极浆料。然后使用涂覆设备将负极浆料均匀涂覆于集流体铝箔的两面，并经过干燥、辊压后经分切得到负极片。
然后将制成的正、负极片依次通过叠片的方法组装成“Z”形电芯，并在真空150℃条件下干燥24h。最后在手套箱内将电芯封装于铝塑膜中，封装、注入电解液后、静置24h后进行化成分容得到(LMO-NCM-AC)/(LTO-AC)混合电池电容。测试其在0.5C倍率下(1C＝122mAh/g)放比容量达为92.5mAh/g。
在上述实施例及其替换方案中，LMO和NCM的质量比还可以为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1。
在上述实施例及其替换方案中，AC、粘结剂、导电剂、LMO-NCM的质量比还可以为4:5:3:88、4:5:10:81、4:8:3:85、4:8:10:78、6:5:3:86、6:5:10:79、6:8:3:83、6:8:10:76、5:6:5:84、5:7:5:83。
在上述实施例及其替换方案中，AC、粘结剂、导电剂、LTO的质量比还可以为3:5:3:89、3:5:10:82、3:8:3:86、3:8:10:79、8:5:3:84、8:5:10:77、8:8:3:81、8:8:10:74、5:6:5:84、5:6:7:82。
在上述实施例及其替换方案中，导电剂还可以为导电炭黑，导电石墨，碳纳米管，导电炭黑和导电石墨两种的混合，碳纳米管、导电炭黑和导电石墨三种的混合。
在上述实施例及其替换方案中，水系粘结剂还可以为PEO、PEG、PAAS、明胶中的一种。
在上述实施例及其替换方案中，水系粘结剂还可以为LA132、PEO、PEG、PAAS、明胶中任意两种的混合。
在上述实施例及其替换方案中，水系粘结剂还可以为LA132、PEO、PEG、PAAS、明胶中任意三种的混合，LA132、明胶和PAAS的三种混合除外。
在上述实施例及其替换方案中，水系粘结剂还可以为LA132、PEO、PEG、PAAS、明胶中任意四种的混合。
在上述实施例及其替换方案中，水系粘结剂还可以为LA132、PEO、PEG、PAAS、明胶五种的混合。
在上述实施例及其替换方案中，正极材料的单面厚度还可以为90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm。
在上述实施例及其替换方案中，负极材料的单面厚度还可以为90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm。
鉴于本发明加工工艺实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-2作为代表说明本发明申请优异之处。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (7)
1.一种(LiMn2O4-Li[Ni-Co-Mn]O2-活性炭)/(Li4Ti5O12-活性炭)混合电池电容电极材料，包括正极材料和负极材料，其特征在于，
所述正极材料包括以下质量百分比成分：活性炭：4-6％，粘结剂：5-8％，导电剂：3-10％，LiMn2O4-Li[Ni-Co-Mn]O2：余量；其中，LiMn2O4和Li[Ni-Co-Mn]O2的质量比为(0.1-9):1；
所述负极材料包括以下质量百分比成分：活性炭：3-8％、粘结剂：5-8％、导电剂：3-10％，Li4Ti5O12：余量；
所述粘结剂为水系粘结剂，所述水系粘结剂为LA132、PEO、PEG、PAAS、明胶中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种(LiMn2O4-Li[Ni-Co-Mn]O2-活性炭)/(Li4Ti5O12-活性炭)混合电池电容电极材料，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管中的一种或多种。
3.一种(LiMn2O4-Li[Ni-Co-Mn]O2-活性炭)/(Li4Ti5O12-活性炭)混合电池电容电极片，包括正极片和负极片，其特征在于，所述正极片包括集流体和形成于集流体表面的正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种(LiMn2O4-Li[Ni-Co-Mn]O2-活性炭)/(Li4Ti5O12-活性炭)混合电池电容电极片，其特征在于，所述负极片包括集流体和形成于集流体表面的负极材料。
5.根据权利要求3或4所述的一种(LiMn2O4-Li[Ni-Co-Mn]O2-活性炭)/(Li4Ti5O12-活性炭)混合电池电容电极片，其特征在于，所述电极片的制备方法为：按正极材料和负极材料的组成成分及其质量百分比配比原料，并分别溶于纯水中配制成正极浆料和负极浆料，然后分别形成于集流体上，并经过烘烤，辊压，得到正极片和负极片。
6.根据权利要求5所述的一种(LiMn2O4-Li[Ni-Co-Mn]O2-活性炭)/(Li4Ti5O12-活性炭)混合电池电容电极片，其特征在于，所述集流体上正极材料的厚度为90-150μm。
7.根据权利要求5所述的一种(LiMn2O4-Li[Ni-Co-Mn]O2-活性炭)/(Li4Ti5O12-活性炭)混合电池电容电极片，其特征在于，所述集流体上负极材料的厚度为90-150μm。
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