CN103021671A

CN103021671A - 锂离子电池电容器

Info

Publication number: CN103021671A
Application number: CN2012104938290A
Authority: CN
Inventors: 吕正中; 邹友生; 卜芳; 袁中直; 刘金成
Original assignee: Eve Energy Co Ltd
Current assignee: Eve Energy Co Ltd
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池电容器，其包括电容器外壳和位于电容器外壳内的有机电解液以及由正极片、负极片通过离子透过性微孔膜隔离并卷绕形成的卷芯，正、负极片分别与正极耳、负极耳连接，并由正、负极耳引出到电容器外壳的正、负极端上。负极活性材料包括A类材料和B类材料，所述A类材料包括硬碳和软碳中的至少一种，B类材料包括天然石墨、改性石墨、人造石墨中的至少一种，且A类材料占负极活性材料容量百分比的50.0%~95.0%，B类材料占负极活性材料容量百分比的5.0%~50.0%。本发明同时具有锂离子电池的高能量密度特性和双电层电容器的高功率密度特性。

Description

锂离子电池电容器

技术领域

本发明涉及化学电源技术领域，更具体地说是锂离子电池电容器。

背景技术

随着现代社会信息化和智能化的高速发展，以及环境污染和能源匮乏日渐严重，社会对蓄电器件的容量和输出功率要求越来越高，锂离子电池和电容器等成为当前研究热点。锂离子电池具有能量密度高、自放电率低等优点，但倍率性能不理想，功率密度较低，而且锂离子电池的电压范围在3.0V~4.1V之间，高于4.1V时，电池正极材料和电解液不稳定、易氧化，负极表面易析锂形成锂枝晶，带来安全隐患。电容器虽然具有功率密度高、循环寿命长等优点，但能量密度相对较低，而且自放电率较大。

为了满足高能量密度、高输出特性的需求，近年来，将锂离子电池和电双层电容器的蓄电原理结合的、被称之为混合式电容器的蓄电装置引人注目。如中国专利200580001396.0（申请日2005年10月28日，专利名称锂离子电容器）采用活性碳粉末作为活性物质，与丙烯类树脂粘合剂和乙炔黑混合成浆料，涂敷铝网上，形成正、负极。然后将负极与锂金属连接，形成原电池，再通过“充电”的方式，使锂离子嵌入负极。待负极嵌锂完成后，将承载锂离子负极与正极组装成混合层电容器。这种在负极嵌锂离子方式，须在无水条件下进行，成本高，而且工艺复杂，操作难度大，实用性不高。

为了解决上述问题，中国专利200710035205.3（申请日2007年6月25日，专利名称一种超级电容电池）提出了一种基于超级电容器界面双电层和锂离子电池嵌入和脱嵌两方面特点于一身的超级电容电池。其中，正极活性电极材料采用锂离子嵌入化合物和多孔炭材料的混合物以及它们的复合材料；所述负极活性电极材料采用多孔炭材料和石墨类材料的混合物以及它们的复合材料。此发明正极采用锂离子嵌入化合物，只是解决了部分锂离子来源问题，并未解决正、负极多孔炭材料(如专利提到的活性炭)的锂离子来源，因此所述超级电容电池的能量密度并不高，而且其中多孔炭材料含量越高，其能量密度越低。另外，活性炭适合作为水基双电层电容器的活性材料。由于活性炭的表面积大，在有机锂离子体系中，其表面形成SEI膜要消耗大量锂离子，因此活性炭用于超级电容电池中，会进一步降低其能量密度。

发明内容

基于此，有必要提供一种具有高能量密度、宽使用电压范围(2.5V~4.5V)的锂离子电池电容器。

一种锂离子电池电容器，其包括电容器外壳和位于电容器外壳内的有机电解液以及由正极片、负极片通过离子透过性微孔膜隔离并卷绕形成的卷芯，正、负极片分别与正极耳、负极耳连接，并由正、负极耳引出到电容器外壳的正、负极端上。其中，所述负极片包括涂布在铜箔上的负极活性材料、羧甲基基纤维素、可溶性丁苯橡胶粘结剂以及超导乙炔黑，正极片包括涂布在铝箔上的正极活性材料、导电石墨、超导乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂。所述负极活性材料包括A类材料和B类材料，所述A类材料包括硬碳和软碳中的至少一种，B类材料包括天然石墨、改性石墨、人造石墨中的至少一种，且A类材料占负极活性材料容量百分比的50.0%~95.0%，B类材料占负极活性材料容量百分比的5.0%~50.0%。所述正极活性材料由过渡金属氧化物LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的至少一种与活性碳混合组成，其中过渡金属氧化物占正极活性材料容量百分比为50.0%~95.0%；活性碳占正极活性材料容量百分比的5.0%~50.0%。

在优选的实施例中，所述有机电解液由溶剂、电解质盐和添加剂组成，其中溶剂由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)四元组分组成，其体积百分如下：DMC占20%~30%，DEC占20%~30%，EMC占10%~20%，EC占25%~50%。

在优选的实施例中，所述电解质盐由LiClO₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiBOB、LiAsF₆中的一种或几种，其物质的量占总电解质盐物质的量的百分比为50.0%~95.0%，与一甲基三乙基四氟硼酸铵、二甲基二乙基四氟硼酸铵、三甲基乙基四氟硼酸铵、四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵中的一种或几种进行混合，其物质的量占总电解质盐物质的量的百分比为5.0%~50.0%，电解质盐的浓度为0.8mol/L~1.5mol/L。

在优选的实施例中，所述添加剂由成膜添加剂、防过充添加剂和高温添加剂组成，其中，成膜添加剂有碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)，浓度为0.5~3.0%，防过充添加剂有环已苯(CHB)、联苯、二甲苯，浓度为0.5~3.0%，高温添加剂有1,3-丙烷磺内酯(AS)、邻苯二甲酸酐(PA)，其浓度为0.5~3.0%。

本发明与现有技术相比，具有以下显著效果：

1. 负极采用硬碳、软碳或二者的混合物，配合石墨类材料，正极以过渡金属氧化物与活性碳作为活性材料，组成锂离子电池电容器，在2.5V~4.5V电压区间，其充、放电电压变化与充、放电电量呈线性关系，表现出典型的电容器充、放电特性，使其同时具有锂离子电池的高能量密度特性和双电层电容器的高功率密度特性；

2. 本发明根据正、负极活性材料的特性，正、负极配方和配比等技术参数，研制了溶剂为四组分的电解液，通过对四组分比例的实验优化，结合成膜、防过充和高温添加剂的选择使用和用量优化，其正常使用电压范围为2.5V~4.5V，其正常宽使用温度范围-40℃~+85℃，有效地拓宽了锂离子电池电容器的使用温度范围和电压范围，从而大大地增强了它的实用性；

3. 本发明通过正、负极材料选择和配比，结合电解液配方和添加剂的选择用量优化，所制得的锂离子电池电容器的漏电流(自放电率)极低，锂离子电池电容器具有非常优异的电压(电荷)保持率和容量保持率。

附图说明

图1 是本发明锂离子电池电容器的充放电曲线。

图2 是现有技术锂离子电池的充放电曲线。

具体实施方式

本发明的锂离子电池电容器主要包括电容器外壳和位于电容器外壳内的由正、负极片通过离子透过性微孔膜隔离并卷绕形成的卷芯，正、负极片分别与正极耳、负极耳连接，并由正、负极耳引出到电容器外壳的正、负极端上。此外，电容器顶部连接有热熔性密封组件。电容器外壳底部设计有自启式防爆泄压阀，其中该防爆泄压阀的结构可参考中国专利号200820205854.3、专利名称为一种防爆卷绕式功率型锂电池、申请日为2008年12月19日的实用新型专利。

本发明负极片包括涂布在铜箔上的负极活性材料、羧甲基基纤维素、可溶性丁苯橡胶粘结剂以及超导乙炔黑，正极片包括涂布在铝箔上的正极活性材料、导电石墨、超导乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂，离子透过性微孔膜采用聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯微孔膜；本发明采用有机电解液作为离子载体；电容器外壳采用金属壳。

其中负极活性材料包括A类材料和B类材料。A类材料包括硬碳和软碳中的至少一种，B类材料包括天然石墨、改性石墨、人造石墨中的至少一种。且A类材料占负极活性材料容量百分比的50.0%~95.0%，B类材料占负极活性材料容量百分比的5.0%~50.0%。

本发明的正极活性材料由过渡金属氧化物LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的一种或几种与活性碳混合组成。其中，过渡金属氧化物占正极活性材料容量百分比为50.0%~95.0%；活性碳占正极活性材料容量百分比的5.0%~50.0%。

本发明的有机电解液由溶剂、电解质盐和添加剂组成，其中溶剂由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)四元组分组成，其体积百分如下：DMC占20%~30%，DEC占20%~30%，EMC占10%~20%，EC占25%~50%。电解质盐由LiClO₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiBOB、LiAsF₆中的一种或几种，其物质的量占总电解质盐物质的量的百分比为50.0%~95.0%，与一甲基三乙基四氟硼酸铵、二甲基二乙基四氟硼酸铵、三甲基乙基四氟硼酸铵、四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵中的一种或几种进行混合，其物质的量占总电解质盐物质的量的百分比为5.0%~50.0%，盐的浓度为0.8mol/L~1.5mol/L。添加剂由成膜添加剂、防过充添加剂和高温添加剂组成，三者协同作用，达到最佳效果。其中，成膜添加剂有碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)，浓度为0.5~3.0%，防过充添加剂有环已苯(CHB)、联苯、二甲苯，浓度为0.5~3.0%，高温添加剂有1,3-丙烷磺内酯(AS)、邻苯二甲酸酐(PA)，其浓度为0.5~3.0%。

实施例一：

1520型(直径15.0mm，高度20.0mm)圆柱式锂离子电池电容器，该电容器的负极片由50%的硬碳和50%的天然石墨(容量百分比)组成活性材料，再与羧甲基基纤维素、可溶性丁苯橡胶粘结剂，以及超导乙炔黑混合均匀，以去离子水作溶剂，搅拌成浆料，涂布在15微米的铜箔上而成；正极片由95%的LiMn₂O₄和5%的活性碳(容量百分比)组成活性材料，再与导电石墨、超导乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，搅拌成浆料，涂布在20微米的铝箔上而成；正、负极片通过聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯微孔膜隔离并卷绕形成卷芯，正、负极片分别与正极耳、负极耳连接，并由正、负极耳引出到电容器外壳的正、负极端上；电解液由20%的碳酸二甲酯、20%的碳酸二乙酯、10%的碳酸甲乙酯和50%碳酸乙烯酯(体积百分比)组成溶剂，再与由95%的LiPF₆和5%(物质的量百分比)的甲基三乙基四氟硼酸铵组成的电解质盐混合，加入0.5%的碳酸乙烯亚乙酯、0.5%的环已苯，以及1.0%的1,3-丙烷磺内酯添加剂，组成0.8mol/L的有机电解液，电容器不锈外壳底部设计有自启式防爆泄压阀，电容器顶部连接有热熔性密封组件。

实施例二：

1520型(直径15.0mm，高度20.0mm)圆柱式锂离子电池电容器，该电容器的负极片由95%的软碳和5%的改性石墨(容量百分比)组成活性材料，再与羧甲基基纤维素、可溶性丁苯橡胶粘结剂，以及超导乙炔黑混合均匀，以去离子水作溶剂，搅拌成浆料，涂布在15微米的铜箔上而成；正极片由80%的LiCoO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与20%的活性碳(容量百分比)组成活性材料，再与导电石墨、超导乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，搅拌成浆料，涂布在20微米的铝箔上而成；正、负极片通过聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯微孔膜隔离并卷绕形成卷芯，正、负极片分别与正极耳、负极耳连接，并由正、负极耳引出到电容器外壳的正、负极端上；电解液由30%的碳酸二甲酯、25%的碳酸二乙酯、20%的碳酸甲乙酯和25%碳酸乙烯酯(体积比)组成溶剂，再与由80%的LiCF₃SO₃和20%(物质的量百分比)的二甲基二乙基四氟硼酸铵组成的电解质盐混合，加入1.0%的碳酸亚乙烯酯、3.0%的联苯，以及0.5%的邻苯二甲酸酐添加剂，组成1.2mol/L的有机电解液，电容器不锈外壳底部设计有自启式防爆泄压阀，电容器顶部连接有热熔性密封组件。

实施例三：

1520(直径15.0mm，高度20.0mm)型圆柱式锂离子电池电容器，该电容器的负极片由75%的硬碳和软碳混合与25%的人造石墨和天然石墨混合(容量百分比)组成活性材料，再与羧甲基基纤维素、可溶性丁苯橡胶粘结剂，以及超导乙炔黑混合均匀，以去离子水作溶剂，搅拌成浆料，涂布在15微米的铜箔上而成；正极片由50%的LiNi_0.8Co_0.2O₂和50%的活性碳(容量百分比)组成活性材料，再与导电石墨、超导乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，搅拌成浆料，涂布在20微米的铝箔上而成；正、负极片通过聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯微孔膜隔离并卷绕形成卷芯，正、负极片分别与正极耳、负极耳连接，并由正、负极耳引出到电容器外壳的正、负极端上；电解液由25%的碳酸二甲酯、30%的碳酸二乙酯、15%的碳酸甲乙酯和30%碳酸乙烯酯(体积比)组成溶剂，再与由50%的LiClO₄和50%(物质的量百分比)的甲基三乙基四氟硼酸铵与四甲基四氟硼酸铵组成的电解质盐混合，加入3.0%的碳酸乙烯亚乙酯、1.5%的二甲苯，以及3.0%的1,3-丙烷磺内酯添加剂，组成1.5mol/L的有机电解液，电容器不锈外壳底部设计有自启式防爆泄压阀，电容器顶部连接有热熔性密封组件。

表1列出了对根据实施例一至三制得的电池电容器进行测试获得的试验参数。

表1 锂离子电池电容器性能参数比较

测试项目	实施例一	实施二	实施例三
				-40℃放电容量/F	180	285	150
+25℃放电容量/F	300	360	240
				+85℃放电容量/F	279	110	225
-40℃漏电流/μA	0.35	0.42	0.3
				+25℃漏电流/μA	0.50	0.60	0.54
+85℃漏电流/μA	0.88	0.90	0.81
				样品充电至3.700V,在+85℃老化30天后的开路电压/V	3.646	3.635	3.664
样品充电至3.700V,在+85℃老化30天后的容量保持率/%	87.3	82.7	92.5

为了更好地体现本发明技术的有益效果，采用1520型(直径15.0mm，高度20.0mm)外壳，采用活性碳作正、负极活性材料，根据现有技术制备超级电容器，用钴酸锂作正极活性材料，改性石墨作负极活性材料，根据现有技术制备锂离子电池，与本发明实施例二锂离子电池电容器比较最大工作电压、额定容量、工作温度范围、漏电流、能量密度和功率密度，结果如表2所示。此外，对本发明实施例二锂离子电池电容器进行测试获得的充放电曲线如图1所示，对根据现有技术制备的锂离子电池进行测试获得的充放电曲线如图2所示。

表2 现有技术与实施例二所得1520型样品性能参数比较

根据表1、表2、图1和图2可以看出，负极采用硬碳、软碳或二者的混合物，配合石墨类材料，正极以过渡金属氧化物与活性碳作为活性材料，组成锂离子电池电容器，在2.5V~4.5V电压区间，其充、放电电压变化与充、放电电量呈线性关系，表现出典型的电容器充、放电特性，使其同时具有锂离子电池的高能量密度特性和双电层电容器的高功率密度特性，解决了现有技术中的难题。本发明根据正、负极活性材料的特性，正、负极配方和配比等技术参数，研制了溶剂为四组分的电解液，通过对四组分比例的实验优化，结合成膜、防过充和高温添加剂的选择使用和用量优化，其正常使用电压范围为2.5V~4.5V，其正常宽使用温度范围-40℃~+85℃，有效地拓宽了锂离子电池电容器的使用温度范围和电压范围，从而大大地增强了它的实用性。本发明通过正、负极材料选择和配比，结合电解液配方和添加剂的选择用量优化，所制得的锂离子电池电容器的漏电流(自放电率)极低，锂离子电池电容器具有非常优异的电压(电荷)保持率和容量保持率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种锂离子电池电容器，包括电容器外壳和位于电容器外壳内的有机电解液以及由正极片、负极片通过离子透过性微孔膜隔离并卷绕形成的卷芯，正、负极片分别与正极耳、负极耳连接，并由正、负极耳引出到电容器外壳的正、负极端上，其特征在于：

所述负极片包括涂布在铜箔上的负极活性材料、羧甲基基纤维素、可溶性丁苯橡胶粘结剂以及超导乙炔黑，正极片包括涂布在铝箔上的正极活性材料、导电石墨、超导乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂；

所述负极活性材料包括A类材料和B类材料，所述A类材料包括硬碳和软碳中的至少一种，B类材料包括天然石墨、改性石墨、人造石墨中的至少一种，且A类材料占负极活性材料容量百分比的50.0%~95.0%，B类材料占负极活性材料容量百分比的5.0%~50.0%；

所述正极活性材料由过渡金属氧化物LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的至少一种与活性碳混合组成，其中过渡金属氧化物占正极活性材料容量百分比为50.0%~95.0%；活性碳占正极活性材料容量百分比的5.0%~50.0%。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电容器，其特征在于，所述有机电解液由溶剂、电解质盐和添加剂组成，其中溶剂由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)四元组分组成，其体积百分如下：DMC占20%~30%，DEC占20%~30%，EMC占10%~20%，EC占25%~50%。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池电容器，其特征在于，所述电解质盐由LiClO₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiBOB、LiAsF₆中的一种或几种，其物质的量占总电解质盐物质的量的百分比为50.0%~95.0%，与一甲基三乙基四氟硼酸铵、二甲基二乙基四氟硼酸铵、三甲基乙基四氟硼酸铵、四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵中的一种或几种进行混合，其物质的量占总电解质盐物质的量的百分比为5.0%~50.0%，电解质盐的浓度为0.8mol/L~1.5mol/L。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池电容器，其特征在于，所述添加剂由成膜添加剂、防过充添加剂和高温添加剂组成，其中，成膜添加剂有碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)，浓度为0.5~3.0%，防过充添加剂有环已苯(CHB)、联苯、二甲苯，浓度为0.5~3.0%，高温添加剂有1,3-丙烷磺内酯(AS)、邻苯二甲酸酐(PA)，其浓度为0.5~3.0%。