CN110635168B - 一种抗老化电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗老化电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池，所述添加剂为具有反式结构的白藜芦醇，所述锂离子电池电解液包括电解质锂盐、非水有机溶剂和上述添加剂，添加剂的含量占电解液总质量的100‑300ppm，所述锂离子电池包括正极片、石墨负极片、隔膜和上述电解液。本发明中的白藜芦醇添加剂能够有效地减少电解液在长贮存过程中发生的氧化分解，延长电解液的存贮寿命，能够在负极表面生成性能稳定的SEI膜，有效地降低电解质的分解，改善电池的可逆循环容量，还能有效降低锂离子电池充放电循环过程中的动力学阻抗，提高锂离子电池循环寿命。

Description

一种抗老化电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种抗老化电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术

能源危机和环境污染是当今世界面临的主要问题。随着中国经济的高速发展，中国家庭小汽车的保有量已突破2亿辆，造成我国原油对外依存度大幅提高，同时排放的汽车尾气也是造成大气污染的主因。因此大力发展绿色环保新能源尤其是新能源汽车对于我国具有强烈的战略意义。我国在2008年就出台了相关新能源政策，而锂离子电池以其重量轻、储能大、循环寿命长、无污染、无记忆效应等显著优点，成为新能源汽车优选的动力电池。

电极材料决定了锂离子电池的能量密度，而电解液决定了电池的循环性和安全性。目前在技术上比较可行的动力锂离子电池的电极材料是正极采用具有高电位的高镍三元材料或者层状富锂锰基材料，负极采用较高比容量的硅碳材料。而随着材料与电池工艺的日趋成熟，这些新材料的应用在很大程度依赖于电解液性能的提升。

电解液是锂离子电池的“血液”，对锂离子电池性能的发挥起着至关重要的作用。目前商品化的锂离子电池的电解液主要由锂盐、溶剂和添加剂三类物质组成。在过去近20年中电解液的基本构成变化不大，其创新主要表现在新型锂盐和新型添加剂的开发以及锂离子嵌脱过程中涉及的界面化学及机理研究等方面。考虑到成本及现有电池制备工艺方面的等因素，由碳酸酯类和LiPF6组成的液态电解质将是动力电池的首选。而添加剂是电解液的价值核心，因为少量的电解液添加剂能显著改善电池的不可逆容量、循环稳定性和安全性能等，对电极与电解液界面结构和性质发挥着至关重要的作用，是显著提高锂离子电池的电化学性能最为经济和最有效的方法。

锂离子电池功能性添加剂的研究和开发在过去几年中取得了重大进展。涉及的功能性电解液添加剂主要有成膜添加剂、阻燃类添加剂、高电压类添加剂、除杂类添加剂、电导率类添加剂、高低温添加剂、过充电类添加剂等，例如VC(碳酸亚乙烯酯)是常用的锂离子电池电解液的成膜添加剂，它可稳定SEI(固液界面膜)膜，减少电解质氧化或还原，保护过渡金属离子从阴极的溶解。目前商品化的锂离子电池电解液常温下的存贮期一般为6个月，随着存贮时间的延长，电解液会逐渐老化，发生氧化分解，逐渐失去其应有的功效。而目前有关电解液抗老化添加剂方面的探索和研究几乎未见相关报道，因此探索一种延长电解液存贮期即抗老化性的添加剂具有一定的意义。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种抗老化电解液添加剂，其能够延长电解液的存贮寿命。

本发明的目的之二是提供一种锂离子电池电解液，其能够改善锂离子电池的存贮寿命。

本发明的目的之三是提供一种锂离子电池，其存贮寿命长。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种抗老化电解液添加剂，所述添加剂为具有反式结构的白藜芦醇，结构式如式I所示：

本发明还提供一种锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为上述的抗老化电解液添加剂，所述的添加剂的含量占电解液总质量的100-300ppm。

优选的，所述的添加剂的含量占电解液总质量的200ppm。

优选的，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟氯化硼酸锂(LiBF₃Cl)、四氰硼酸锂(LiB(CN)₄)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟硫酸硼酸锂(LiBF₂SO₄)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲烷基磺酸亚胺锂(LITFSI)和氟烷基膦酸锂(LiFAP)中的一种或者几种。

优选的，所述非水有机溶剂是由环状的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、N-甲基恶唑二烷酮(NMO)中的一种和链状的碳酸二乙酯(DEC)、亚硫酸二甲酯(DMS)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)中一种或两种组成的混合溶剂。

其中环状的有机溶剂的体积含量占电解液总体积的25-50％。

优选的，所述电解质锂盐的终浓度为0.8M-1.2M。

本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、石墨负极片、隔膜和电解液，所述电解液为上述的锂离子电池电解液。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明中的白藜芦醇添加剂能够有效地减少电解液在长贮存过程中发生的氧化分解，延长电解液的存贮寿命；

2.本发明中少量的白藜芦醇添加剂能够在负极表面生成性能稳定的SEI膜，有效地降低电解质的分解，改善电池的可逆循环容量；

3.本发明中的白藜芦醇添加剂有效地降低锂离子电池充放电循环过程中的动力学阻抗，提高锂离子电池循环寿命。

附图说明

图1是循环10周后石墨电极表面SEM图像：(a)未添加，1μm，(b)未添加，100nm，(c)添加200ppm白藜芦醇，1μm，(d)添加200ppm白藜芦醇，100nm；

图2是石墨电极在放置七个月的电解液中循环伏安特性曲线：(a)未添加；(b)添加200ppm白藜芦醇；

图3石墨电极在放置七个月的未添加和添加不同含量的白藜芦醇添加剂的电解液中R_SEI和R_ct随电极极化电位的变化：(a)R_SEI随电极极化电位的变化，(b)R_ct随电极极化电位的变化。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

其中，以下实施例中所采用的抗老化添加剂是白藜芦醇化合物，其具有反式的结构式I。

实施例1

在填充氩气的手套箱中，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于按体积比碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：7混合的非水有机溶剂中，六氟磷酸锂盐终浓度为1M，然后向其中加入质量百分数为100ppm的白藜芦醇，搅拌混合1h，配制中所用的试剂均在手套箱中已经干燥12h以上，配制得电解液。

实施例2

在填充氩气的手套箱中，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于按体积比碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：7混合的非水有机溶剂中，六氟磷酸锂盐终浓度为1M，然后向其中加入质量百分数为200ppm的白藜芦醇，搅拌混合1h，配制中所用的试剂均在手套箱中已经干燥12h以上，配制得电解液。

实施例3

在填充氩气的手套箱中，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于按体积比碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：7混合的非水有机溶剂中，六氟磷酸锂盐终浓度为1M，然后向其中加入质量百分数为300ppm的白藜芦醇，搅拌混合1h，配制中所用的试剂均在手套箱中已经干燥12h以上，配制得电解液。

对比例1

在填充氩气的手套箱中，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于按体积比碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：7混合的非水有机溶剂中，六氟磷酸锂盐终浓度为1M，不使用添加剂，搅拌混合1h，配制中所用的试剂均在手套箱中已经干燥12h以上，配制得无任何添加剂的空白电解液。

锂离子电池的组装：电池的组装需要在充满氩气保护气氛的手套箱中进行，将锂片对电极、PP隔膜和石墨负极按顺序放置，然后将上述制备的放置1个月或7个月的含有抗老化添加剂的电解液注入到电池中，通过封装机对电池进行封装，然后经过静置、化成和整形，即完成锂离子电池。

室温电化学循环性能测试：在室温下(25℃)，经上述静置24h后的电池在电流为50mA/g、电压3.0V-0.01V间进行恒流充放电测试，循环次数为100周。

第100周容量保持率(％)＝(第100周循环石墨电极材料充电容量/石墨电极材料第10周充电容量)×100％

以上各项性能测试的结果如表1所示。

表1锂离子电池电化学测试结果

由表1中对比例1和实施例1-3的测试结果比较可知：本发明中的白藜芦醇添加剂可以显著提高锂离子电池电解液长存贮期的电化学性能，延缓电解液的老化。当添加剂的质量含量为200ppm时，对锂离子电池电化学性能提高的效果相对最好。因此，白藜芦醇化合物添加剂可以在一定程度上很好地延长现有锂离子电池电解液的存贮期。

由图1(a)和(b)可以看出，石墨电极在空白电解液中经过循环10周测试后，电极表面看起来比较光滑，这说明生成的SEI膜较薄和不够稳定，而图1(c)和(d)中，添加200ppm白藜芦醇后石墨电极表面相对粗糙，表面生产的SEI膜较厚和较为稳定，可以有效地减少电极材料与电解液的反应，提高电极材料的电化学性能；此外还可发现在含有添加剂电解液中的石墨电极表面出现直径约为20nm左右细小颗粒，颗粒分布较为均匀，这可能与白藜芦醇抗氧化性有关。

由图2(a)可知，石墨电极在使用7个月存贮期的空白电解液后，其CV曲线在0.15V附件出现一个与电解液氧化分解有关的还原峰γ，这也是目前商品化电解液的储存期一般不超过6个月的主要原因；而在图2(b)中添加有200ppm白藜芦醇的电解液后，相同的存储时间，但电解液的氧化还原峰γ消失，这说明白藜芦添加剂能很好地抑制锂离子电池电解液长期贮存过程中的氧化分解，提高其抗老化性。

从图3可以看出，石墨电极的固液界面阻抗R_SEI值在电极极化电位3.0-0.01V之间，其变化趋势基本一致，但可以明显看出在分别添加200ppm和300ppm的白藜芦醇的电解液中，界面阻抗R_SEI比在未添加白藜芦醇的空白电解液中要小，这与图1中含有白藜芦醇的电解液的石墨电极表面具有良好的界面保护膜SEI相一致，说明白藜芦醇添加剂可以显著降低锂离子电池电极与电解液间的界面阻抗，有利于锂离子的脱嵌，提高电池的电化学性能；而锂离子充放电过程中的电荷传递电阻R_ct值在电极极化电位1.0-0.01V之间，其变化趋势也基本一致，而在较高极化电位下，电荷传递电阻R_ct值在含有白藜芦醇添加剂的电解液中的值明显比在空白电解液中要小。因此白藜芦醇添加剂可以较为显著低降低锂离子电池充放电过程中的动力学阻抗。

除以上实施例中提及的六氟磷酸锂外，还可以选用四氟硼酸锂、三氟氯化硼酸锂、四氰硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟硫酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲烷基磺酸亚胺锂和氟烷基膦酸锂中的一种或者几种作为电解质锂盐，电解质锂盐的终浓度为0.8M-1.2M。

除以上实施例中提及的体积比碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：7混合的非水有机溶剂外，还可以选用环状的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、N-甲基恶唑二烷酮(NMO)中的一种和链状的碳酸二乙酯(DEC)、亚硫酸二甲酯(DMS)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)中一种或两种组成混合非水有机溶剂，其中环状的有机溶剂的体积含量占电解液总体积的25-50％。

Claims (7)

1.一种锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂为具有反式结构的白藜芦醇，所述添加剂的含量占电解液总质量的100-300ppm。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂的含量占电解液总质量的200ppm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟氯化硼酸锂、四氰硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟硫酸硼酸锂、三氟甲烷基磺酸亚胺锂和氟烷基膦酸锂中的一种或者几种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂是由环状的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、N-甲基恶唑二烷酮中的一种和链状的碳酸二乙酯、亚硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯中一种或两种组成的混合溶剂。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，其中环状的有机溶剂的体积含量占电解液总体积的25-50%。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐的终浓度为0.8M-1.2M。

7.一种锂离子电池，包括正极片、石墨负极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1至6任一项所述的锂离子电池电解液。

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